CN115852418A

CN115852418A - 一种单层MoS2边缘位点负载Pt单原子催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115852418A
Application number: CN202211446164.8A
Authority: CN
Inventors: 夏川; 李旭; 薛为清
Original assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Current assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority date: 2022-11-18
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明公开了一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化材料载体为锂插层剥离的单层MoS₂，且Pt单原子选择性负载在MoS₂边缘缺陷位。本发明公开了一种制备工艺简单，合成条件温和的新型单原子催化剂的合成策略，适合大规模生产应用，此外，在旋转环盘电极电化学测试中表明，本发明所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂可应用于双电子氧还原至双氧水反应。

Description

一种单层MoS2边缘位点负载Pt单原子催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及单原子负载催化技术领域，涉及一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

双氧水(H₂O₂)作为一种环境友好型的高效氧化剂，具有包括纸浆、纸张的漂白，化学品合成以及废水处理等多种工业应用。然而，如今的商业双氧水生产是通过高能耗、高污染的间接蒽醌工艺完成的。为了迎合我国“碳中和”的目标，利用可再生电力通过双电子氧还原路径实现电化学双氧水合成被认为是一种有潜力的可选择的双氧水绿色合成方案。

近年来，各种具有独特结构和电子特性的新型二维材料，如石墨烯、六方氮化硼、层状氧化物和其他二维层状过渡金属二硫化物在多相催化中引起了极大的研究兴趣。并且，研究普遍认为，层状过渡金属二硫化物，包括MoS₂和WS₂，可以通过插层(利用Li)在溶液中化学剥离成单层二维材料。由于轨道相互作用的改变调整了其能带结构，从而使其拥有一系列特殊的光学以及电磁特性。此外，化学剥离的单层MoS₂分子层在其表面边缘含有大量的硫空位，这是由于Li向该层的电荷转移，从而发生了S^2-浸出。这些硫空位构成了具有高表面自由能的原子级界面，小分子可以以高亲和力附着在上面，从而可以作为金属原子或团簇的锚定位点。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂及其制备方法和应用，其合成条件温和，程序简单，可用于大规模生产，并实现了在氧气电化学还原为双氧水中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂，包括单层MoS₂以及选择性负载在MoS₂边缘位点的Pt原子。

作为优选的技术方案，Pt原子与单层MoS₂的质量比为0.3～5：95～105。

作为优选的技术方案，负载单原子包含但不局限于Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Rh。

一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的制备方法，其步骤如下：将剥离后的单层MoS₂均匀分散在去离子水中，得到混合液A；向混合液A中滴加稀盐酸调节PH至2～3，得到混合液B；将氯铂酸溶液缓慢滴加至混合液B中，充分搅拌反应，得到混合液C；对混合液C进行抽滤水洗并真空干燥12h，即得所述单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂。

作为优选的技术方案，单层MoS₂与去离子水的质量体积比为：500～600(mg)：50～80(ml)。氯铂酸溶液的Pt原子浓度为0.5～5mg/ml，加入体积为：3～5ml。

作为优选的技术方案，氯铂酸溶液的滴加速率为20～25ml/h，搅拌反应时间为3～5h，磁力搅拌仪转速为800～1200转/min。

上述步骤中，单层MoS₂剥离步骤如下：在手套箱中，将正丁基锂的正己烷溶液加入纳米MoS₂粉末中，得到混合液D。混合液D静置2～3天后，将其倒入500ml去离子水中，滴加稀盐酸调节PH至3～5得到混合液E。对混合液E进行离心收集，所得反应产物经过洗涤处理、干燥烘干，即得所述单层MoS₂。

作为优选的技术方案，纳米MoS₂粉末与正丁基锂的正己烷溶液的质量体积比为400～600(mg)：4～6(ml)。

作为优选的技术方案，洗涤处理采用去离子水和乙醇，具体操作如下：对反应后的混合液E进行离心分离，将离心分离所得产物用去离子水和乙醇进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用去离子水和乙醇进行超声洗涤，重复3～5次。每次超声洗涤时间为4～6min，每次离心分离的转速为12000～13000转/min，每次离心分离的时间均为5～7min。

单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的氧气电化学还原制双氧水的应用在旋转环盘电极中实现。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明以Pt单原子选择性地负载在单层MoS₂的边缘位点，构建出一种新异的单原子催化剂结构体系。

(2)本发明的单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂，负载金属载量可控、负载单原子范围广阔(Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Rh)。

(3)本发明的合成策略系静电吸附负载法，合成步骤简单，重复性强；反应条件温和，操作安全，对设备损耗小；能耗低，绿色清洁，对环境友好；催化剂的载体、组分、负载量等均具备灵活且广泛的调控范围，提供了一种新型的单原子催化剂的合成手段。

(4)本发明的单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂实现了在双电子氧还原制双氧水中的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得单层MoS₂载体的透射电子显微镜照片。

图2为本发明实施例2所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的球差矫正高分辨透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例2所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的X射线吸收近边谱。

图4为本发明实施例2所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的X射线吸收精细结构谱。

图5为本发明实施例1中的单层MoS₂载体、实施例2中的单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂和实施例3中的单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的X射线衍射谱图。

图6为本实施例4中不同转速下Pt原子质量分数为1.8wt％单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂在不同转速下的旋转环盘电极电化学数据。

图7为本实施例4中不同转速下Pt原子质量分数为1.8wt％单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂在不同电位下的氧气电化学还原双氧水选择性。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。

本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。

实施例1

本实施例制备了一种单层MoS₂载体，具体包括以下步骤：

步骤1：在充满氮气的手套箱中，将500mg纳米二硫化钼和6ml正丁基锂的正己烷溶液加入20ml玻璃小瓶中，避光静置2天得到锂插层的前体混合溶液。

步骤2：将步骤1中所得混合溶液倒入500ml去离子水中，插层的锂与水在MoS₂层间反应生成H₂，从而实现MoS₂的剥离。在上述单层MoS₂溶液中滴加5M稀盐酸调节PH值至3得到单层MoS₂悬浊液。

步骤3：将步骤2所得单层MoS₂悬浊液在室温下超声处理1h，离心，用去离子水洗涤3遍，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得到单层MoS₂载体。

对本实施例所得单层MoS₂载体进行表征。

图1为本实施例所得单层MoS₂载体的透射电子显微镜照片，表明MoS₂已被成功剥离为单层MoS₂。

实施例2

本实施例制备了一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂，具体包括以下步骤：

步骤1：将500mg剥离后的单层MoS₂载体均匀分散在去离子水中，磁力搅拌转速1000转/min搅拌0.5h，得到均匀溶液。

步骤2：向步骤1所得均匀溶液中滴加5M稀盐酸调节PH值至2，继续搅拌0.5h。步骤3：将3ml Pt原子浓度为1mg/ml的氯铂酸溶液缓慢滴加至步骤2所得单层MoS₂溶液中，滴加速率为20ml/h，继续搅拌5h。

步骤4：将步骤3所得溶液抽滤，去离子水水洗3次，真空烘箱中50℃干燥12h，即得到单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂。

对本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂进行表征。

经电感耦合等离子光谱发生仪检测，本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂中Pt原子质量分数为0.5wt％。

图2为本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的球差矫正高分辨透射电子显微镜照片，表明Pt以孤立单原子负载在单层MoS₂载体上，且只负载在单层MoS₂载体的边缘位点。

图3为本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的X射线吸收近边谱，由吸收边的位置和白线峰的强度可知，单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂中Pt的价态介于0和+4价之间；

图4为本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的X射线吸收精细结构谱，由图可得，Pt与S配位。

实施例3

步骤2：向步骤1所得均匀溶液中滴加5M稀盐酸调节PH值至2，继续搅拌0.5h。

步骤3：将3ml Pt原子浓度为5mg/ml的氯铂酸溶液缓慢滴加至步骤2所得单层MoS₂溶液中，滴加速率为20ml/h，继续搅拌5h。

经电感耦合等离子光谱发生仪检测，本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂中Pt原子质量分数为2.3wt％。

图5为实施例1中的单层MoS₂载体、实施例2中单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂和本实施例中的单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的X射线衍射谱图。由此可得，本发明的单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂中的铂原子负载量可控。

实施例4

步骤3：将2ml Pt原子浓度为5mg/ml的氯铂酸溶液缓慢滴加至步骤2所得单层MoS₂溶液中，滴加速率为20ml/h，继续搅拌5h。

经电感耦合等离子光谱发生仪检测，本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂中Pt原子质量分数为1.8wt％。

利用旋转环盘电极对本实施例所得Pt原子质量分数为1.8wt％单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的催化性能测试。

以负载有本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的玻碳环盘电极为工作电极，铂丝作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以0.1mol/L的氢氧化钾为电解液，在单电解池中进行氧气电还原性能测试。对盘电极采用电位线性扫描方法测试，所加电位范围为0.9～0.2V(相对可逆氢电极)；对环电极采用恒电位方法测试，所加电位为1.2V(相对可逆氢电极)。根据环盘电极收集系数：37％以及不同转速下的电化学工作站记录数据得到催化性能数据。

图6为本实施例中不同转速下Pt原子质量分数为1.8wt％单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂在不同转速下的旋转环盘电极电化学数据。由此可知，单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂具有双电子氧还原电化学活性。

图7为本实施例中不同转速下Pt原子质量分数为1.8wt％单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂在不同电位下的氧气电化学还原双氧水选择性。由此可得，在阴极电位为0.45～0.7V(相对可逆氢电极)下，Pt原子质量分数为1.8wt％单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂对双电子氧还原具有～45％的双氧水选择性。

实施例5

本实施例制备了一种单层MoS₂边缘位点负载Pd单原子催化剂，具体包括以下步骤：

步骤3：将2ml Pd原子浓度为5mg/ml的氯钯酸溶液缓慢滴加至步骤2所得单层MoS₂溶液中，滴加速率为20ml/h，继续搅拌5h。

步骤4：将步骤3所得溶液抽滤，去离子水水洗3次，真空烘箱中50℃干燥12h，即得到单层MoS₂边缘位点负载Pd单原子催化剂。

经电感耦合等离子光谱发生仪检测，本实施例所得单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂中Pt原子质量分数为1.8wt％。由此可得，本发明的单层MoS₂边缘位点负载单原子催化剂中的负载单原子可控。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂，其特征在于，包括单层MoS₂以及选择性负载在MoS₂边缘位点的Pt原子。

2.如权利要求1所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂，其特征在于，Pt原子与单层MoS₂的质量比为0.3～5：95～105。

3.如权力要求1所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂，其特征在于，负载单原子包含但不局限于Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Rh。

4.如权利要求1或2所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，将剥离后的单层MoS₂均匀分散在去离子水中，得到混合液A；向混合液A中滴加稀盐酸调节PH至2～3，得到混合液B；将氯铂酸溶液缓慢滴加至混合液B中，充分搅拌反应，得到混合液C；对混合液C进行抽滤水洗并真空干燥12h，即得所述单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂。

5.如权利要求4所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，单层MoS₂与去离子水的质量体积比为500～600mg：50～80ml；氯铂酸溶液的Pt原子浓度为0.5～5mg/ml，加入体积为3～5ml。

6.如权利要求4所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，氯铂酸溶液的滴加速率为20～25ml/h，搅拌反应时间为3～5h，设置搅拌用的磁力搅拌仪转速为800～1200转/min。

7.如权利要求4所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，单层MoS₂的剥离包括以下步骤：在手套箱中，将正丁基锂的正己烷溶液加入纳米MoS₂粉末中，得到混合液D；混合液D静置2～3天后，将其倒入500ml去离子水中，滴加稀盐酸调节PH至3～5得到混合液E；对混合液E进行离心收集，所得反应产物经过洗涤处理、干燥烘干，即得所述单层MoS₂。

8.如权利要求7所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，纳米MoS₂粉末与正丁基锂的正己烷溶液的质量体积比为400～600mg：4～6ml。

9.如权利要求7所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于，洗涤处理采用去离子水和乙醇，具体操作如下：对反应后的混合液E进行离心分离，将离心分离所得产物用去离子水和乙醇进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用去离子水和乙醇进行超声洗涤，重复3～5次，每次超声洗涤时间为4～6min，每次离心分离的转速为12000～13000转/min，每次离心分离的时间均为5～7min。

10.如权利要求1或2所述的一种单层MoS₂边缘位点负载Pt单原子催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在氧气电化学还原制双氧水中的应用。