CN113713843B - 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113713843B CN113713843B CN202111141803.5A CN202111141803A CN113713843B CN 113713843 B CN113713843 B CN 113713843B CN 202111141803 A CN202111141803 A CN 202111141803A CN 113713843 B CN113713843 B CN 113713843B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- porous carbon
- carbon material
- ball milling
- boron nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 10
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 3
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/647—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
- C25B1/30—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/065—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用,材料的B或N的元素百分含量为2%‑15%,孔径分布在10‑30nm,以多孔h‑BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料,利用球磨过程,将多孔h‑BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h‑BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键;同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒,制备得到h‑BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。可应用于电催化氧还原反应中。
Description
技术领域:
本发明涉及六方形氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)/石墨烯异质结三维多孔碳材料及其制备方法和电催化用途。
背景技术:
h-BN与石墨烯具有高度结构相似性及差异巨大的电化学性质。例如,h-BN具有宽带隙结构,不具有导电性;而石墨烯具有零带隙结构,具有高导电性。h-BN与石墨烯的相似性及差异性,使h-BN成为很好的掺杂剂,用以改性石墨烯的电化学性质,使石墨烯表现出新的电化学性能,特别是电催化性能。传统的h-BN/石墨烯平面异质结是典型的二维结构,其制备方法主要通过复杂的化学气象沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)完成,材料的产量及且异质结含量均较低,这限制了异质结在电催化等领域的研究及应用。所以,有必要探究新的方法实现丰富异质结的构建并探究异质结对石墨烯的改性及应用。
目前对于二维h-BN/石墨烯平面异质结构建的专利已有报到,例如发明人公开的专利(专利申请号:2017111130962)中,公开了一种h-BN/石墨烯平面异质结的制备方法,首先在铜箔表面以预制图案的掩膜沉积纳米级厚度的镍层;其次将获得的铜箔基底置于管式炉中,通过化学气相沉积方法不间断、依次地沉积石墨烯与h-BN;最后控制冷却速度,使管式炉降温至室温。该发明在化学气相沉积法生长的基础上,利用石墨烯在铜与铜镍合金表面生长机理的不同,在特定生长条件下,石墨烯仅在铜表面生长,h-BN在未覆盖石墨烯的合金表面生长,从而只利用一次化学气相沉积步骤制备出带有预制图案的h-BN/石墨烯平面异质结。该类方法的制备过程往往需要预制图案等复杂步骤,其异质结的含量及产量均较低,所以该法制备的异质结往往只能用在构建微电子器件,探究异质结基本物理性能。
目前,对于h-BN/石墨烯平面异质结的文献已有很多,主要是二维异质结通过CVD法进行构建。另外,也有文献报道通过-NH2修饰石墨烯量子点为掺杂前驱,通过与h-BN的生长前驱进行混合,后通过高温处理使h-BN在石墨烯量子点边缘进行生长,从而构建h-BN/石墨烯平面异质结。该方法由于没有金属催化剂的存在,异质结的含量及质量较低。
目前,也有文献报道h-BN/多孔碳复合材料的构建。主要通过h-BN与多孔碳前驱体进行物理混合,后进行高温退火,最终形成多孔碳/h-BN复合材料。该法由于缺乏有效的生长位点及金属催化剂,最终形成无定型碳与h-BN的复合材料具有较少的异质结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种h-BN/石墨烯平面异质结丰富的三维多孔碳材料及其制备方法。方法利用球磨过程,将多孔h-BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键;同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,最终通过退火过程及酸洗过程,制备h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。
本发明的技术方案为:一种六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料,B或N的元素百分含量为2%-15%,孔径分布在10-30nm,以多孔h-BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料,利用球磨过程,将多孔h-BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键;同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒,制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料,所述的石墨烯前驱体为含有-OH及-NH2的前驱体。
所述的石墨烯前驱体为壳聚糖、葡糖糖、氨基酸、三聚氰胺中的任一种,所述的壳聚糖包含-OH及-NH2,脱乙酰度≥95%,粘度为100-200mpa.s。
以多孔h-BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料,利用球磨过程,将多孔h-BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键;同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒,制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。
所述的多孔h-BN的比表面积为500-600m2g-1,孔径分布为10-30nm。
所述的多孔h-BN的添加质量占石墨烯前驱体的0.8%-6%。
所述的Ni微球的添加量占石墨烯前驱体质量的20%-60%。
所述的退火过程,在N2条件下,10℃/min升温速度,900-1100℃,退火2-4h。
压片压力为10-20Mpa,时间为10-20min。
球磨时的有效球磨时间为5-12h,公转转速为500-600rpm,模式为正反交替球磨;球磨时,添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。
所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料在电催化氧还原反应中的催化应用。
有益效果:
1、本发明制备方法简单,异质结不需要预制图案,h-BN分布均匀且尺寸均一,形成的异质结丰富。
2、通过球磨法,利用机械化学作用,使h-BN边缘与石墨烯前驱形成B-C,N-C共价键,促进平面异质结的形成。
3、本发明的h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料电催化O2还原产生H2O2的平均选择性为58%-83%,催化活性(以旋转圆盘测试中环电流的大小来表示)为0.26-0.39mA。初始电位为0.64V-0.79V相对于标准氢电极(@环电流=0.05mA)。通过改变h-BN的含量,调控异质结对石墨烯电化学调控作用,应用于催化氧还原反应。当h-BN的含量为4%时,h-BN/石墨烯平面异质结复合材料表现出最优的催化氧还原产生H2O2性能,包括催化选择性高达80%以上,最大的H2O2产率为0.39mA(通过旋转环盘电极测试的环电流表示),初始电位最高为0.79V相对于标准氢电极(@环电流=0.05mA),10h的催化性能保持在84%以上。
附图说明
图1 h-BN/石墨烯异质结多孔碳材料高分辨透射电镜图,及对应的B、N元素mapping图。电镜图中可以观察到两种材料的位置及异质结的形成区域。Mapping图说明h-BN均匀分布在碳材料中。
图2 h-BN/石墨烯异质结多孔碳材料X射线衍射光谱图,当Ni微球加入可以促进复合材料结晶性的提高,从而形成更多的异质结。
图3不同h-BN掺杂量的复合材料电催化O2还原产生H2O2性能。随着多孔h-BN掺杂量的增加,催化活性先增加后减小;其中掺杂量为4%时复合材料表现出最优的催化性能,H2O2选择性83%,初始电位为0.79V相对于标准氢电极。
具体实施方式:
根据Advanced Energy materials,2014,4,1301525.自制多孔的h-BN,将硼酸与双腈胺按照1:3的摩尔比溶于热水中,后加热完全蒸发水分,将获得的固体进行研磨,后在NH3(50sccm)下,10℃/min,800℃下退火3h。最终获得多孔h-BN,用于异质结的构建。比表面积为500-600m2g-1,孔径分布为10-30nm。
制备过程中所用到的药品均为分析纯。药品厂家为上海化学试剂有限公司,阿拉丁试剂有限公司。
一种h-BN/石墨烯平面异质结多孔碳材料的制备方法,利用球磨过程,将多孔h-BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体(壳聚糖)形成共价键;同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,球磨后将混合材料进行压膜(10-15Mpa,10-20min),最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒,制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。
所述的多孔h-BN的比表面积为500~600m2g-1,孔径分布为10-30nm。
所述的h-BN/石墨烯异质结多孔材料中,B或N的元素百分含量为2%-15%,孔径分布在10-30nm。
所述的多孔h-BN的添加质量比例为0.8%-6%(相对于壳聚糖)。
所述的壳聚糖包含-OH及-NH2,脱乙酰度≥95%,粘度为100-200mpa.s。
所述的Ni微球的添加量为20%-60%(相对于壳聚糖)。
所述的球磨法的有效球磨时间为5-12h,公转转速为500-600rpm,模式为正反交替球磨(0.5h正转,停置0.8h,后反转0.5h)。球磨时,添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。
所述的多孔h-BN与壳聚糖球磨后产物压片,在10-20Mpa,保持10-20min。
所述的退火过程,在N2条件下,10℃/min升温速度,900-1100℃,退火2-4h。
所述的h-BN/石墨烯平面异质结丰富三维多孔碳材料在电催化氧还原反应中的催化应用。
所述的h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料电催化O2还原产生H2O2的平均选择性为58%-83%,催化活性(以旋转圆盘测试中环电流的大小来表示)为0.26-0.39mA。初始电位为0.64V-0.79V相对于标准氢电极(@环电流=0.05mA)。
实施例1:h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料中多孔h-BN的添加量为0.8%
将20mg多孔h-BN,2.5g壳聚糖,1g Ni微球加入到150ml球磨罐中,加入一定量的球磨珠(10mm 5颗,5mm 40颗)后,置于球磨机中,球磨速率为公转550rpm,模式为正转0.5h,冷却0.8h,后反转0.5h,有效球磨时间为5h。后将混合材料通过压片机进行压片,用10MPa,保持10min。将压片材料进行退火处理,条件为900℃,2h。最后通过0.1M的HCl溶液,将材料中的Ni粉超声去除,在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为70%,环电流为0.3mA,初始电位为0.65V。
实施例2:h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料中多孔h-BN的添加量为2%
将50mg多孔h-BN,2.5g壳聚糖,1g Ni微球加入到150ml球磨罐中,加入一定量的球磨珠(10mm 5颗,5mm 40颗)。后置于球磨机中,球磨速率为公转550rpm,模式为正转0.5h,冷却0.8h,后反转0.5h,有效球磨时间为10h。后将混合材料通过压片机进行压片,用10MPa,保持10min。将压片材料进行退火处理,条件为900℃,3h。最后通过0.1M的HCl溶液,将材料中的Ni粉超声去除,在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为83%,环电流为0.39mA,初始电位为0.76V。
实施例3:h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料中多孔h-BN的添加量为4%
将100mg多孔h-BN,2.5g壳聚糖,1g Ni微球加入到150ml球磨罐中,加入一定量的球磨珠(10mm 5颗,5mm 40颗)。后置于球磨机中,球磨速率为公转550rpm,模式为正转0.5h,冷却0.8h,后反转0.5h,有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片,用15MPa,保持20min。将压片材料进行退火处理,条件为900℃,3h。最后通过0.1M的HCl溶液,将材料中的Ni粉超声去除,在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为82%,环电流为0.38mA,初始电位为0.79V。
实施例4:h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料(三聚氰胺作为碳前驱)
将100mg多孔h-BN,2.5g三聚氰胺,1g Ni微球加入到150ml球磨罐中,加入一定量的球磨珠(10mm 5颗,5mm 40颗)。后置于球磨机中,球磨速率为公转550rpm,模式为正转0.5h,冷却0.8h,后反转0.5h,有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片,用15MPa,保持20min。将压片材料进行退火处理,条件为900℃,3h。最后通过0.1M的HCl溶液,将材料中的Ni粉超声去除,在50℃真空条件下干燥6h。
实施例5:h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料(葡萄糖/丙氨酸作为碳前驱)
将100mg多孔h-BN,1.0g葡萄糖,1.5g丙氨酸,1g Ni微球加入到150ml球磨罐中,加入一定量的球磨珠(10mm 5颗,5mm 40颗)。后置于球磨机中,球磨速率为公转550rpm,模式为正转0.5h,冷却0.8h,后反转0.5h,有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片,用15MPa,保持20min。将压片材料进行退火处理,条件为900℃,3h。最后通过0.1M的HCl溶液,将材料中的Ni粉超声去除,在50℃真空条件下干燥6h。
对比例1:不添加多孔h-BN
将2.5g壳聚糖,1g Ni微球加入到150ml球磨罐中,加入一定量的球磨珠(10mm 5颗,5mm 40颗)。后置于球磨机中,球磨速率为公转550rpm,模式为正转0.5h,冷却0.8h,后反转0.5h,有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片,用15MPa,保持20min。将压片材料进行退火处理,条件为900℃,3h。最后通过0.1M的HCl溶液,将材料中的Ni粉超声去除,在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为84%,环电流为0.22mA,初始电位为0.64V。
对比例2:不添加Ni微球
将100mg多孔h-BN,2.5g壳聚糖,1g Ni微球加入到150ml球磨罐中,加入一定量的球磨珠(10mm 5颗,5mm 40颗)。后置于球磨机中,球磨速率为公转550rpm,模式为正转0.5h,冷却0.8h,后反转0.5h,有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片,用15MPa,保持20min。将压片材料进行退火处理,条件为900℃,3h。最后通过0.1M的HCl溶液,将材料中的Ni粉超声去除,在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为53%,环电流为0.2mA,初始电位为0.65V。
Claims (10)
1.一种六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料,其特征在于,B或N的元素百分含量为2%-15%,孔径分布在10-30nm,以多孔h-BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料,利用球磨过程,将多孔h-BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键;同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒,制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料,所述的石墨烯前驱体为含有-OH及-NH2的前驱体。
2.如权利要求1所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料,其特征在于,所述的石墨烯前驱体为壳聚糖、葡萄糖、氨基酸、三聚氰胺中的任一种,其中,壳聚糖的脱乙酰度≥95%,粘度为100-200mpa.s。
3.权利要求1或2所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于,以多孔h-BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料,利用球磨过程,将多孔h-BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键;同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒,制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。
4.如权利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于,所述的多孔h-BN的比表面积为500~600m2g-1,孔径分布为10-30nm。
5.如权利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于,所述的多孔h-BN的添加质量占石墨烯前驱体的0.8%-6%。
6.如权利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于,所述的Ni微球的添加量占石墨烯前驱体质量的20%-60%。
7.如权利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于,所述的退火过程,在N2条件下,10℃/min升温速度,900-1100℃,退火2-4h。
8.如权利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于,压片压力为10-20Mpa,时间为10-20min。
9.如权利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于,球磨时的有效球磨时间为5-12h,公转转速为500-600rpm,模式为正反交替球磨;球磨时,添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。
10.权利要求1或2所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料在电催化氧还原反应中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111141803.5A CN113713843B (zh) | 2021-09-28 | 2021-09-28 | 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111141803.5A CN113713843B (zh) | 2021-09-28 | 2021-09-28 | 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113713843A CN113713843A (zh) | 2021-11-30 |
CN113713843B true CN113713843B (zh) | 2023-06-02 |
Family
ID=78685268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111141803.5A Active CN113713843B (zh) | 2021-09-28 | 2021-09-28 | 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113713843B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114261960A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-01 | 南京林业大学 | 吡啶n-b构型掺杂到石墨烯纳米带/非晶碳材料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104710445A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种硼、氮共掺杂石墨烯及其制备和应用 |
JP2016160137A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 | 多孔質炭素及びその製造方法、並びに、担体、触媒担持体及び燃料電池用電極 |
CN108187712A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法 |
WO2019024396A1 (zh) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属单原子镶嵌石墨烯材料、其制备方法和应用 |
CN109762518A (zh) * | 2019-02-19 | 2019-05-17 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种三维多孔石墨烯/氮化硼复合材料及其制备方法 |
CN110028961A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-07-19 | 南昌大学 | 碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点的制备方法及其电还原制氨应用 |
CN115852418A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-28 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种单层MoS2边缘位点负载Pt单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140110908A (ko) * | 2011-12-05 | 2014-09-17 | 다이아몬드 이노베이션즈, 인크. | 소결된 입방정 질화붕소 절삭 공구 |
GB201413701D0 (en) * | 2014-08-01 | 2014-09-17 | Isis Innovation | Process |
US10850496B2 (en) * | 2016-02-09 | 2020-12-01 | Global Graphene Group, Inc. | Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites |
-
2021
- 2021-09-28 CN CN202111141803.5A patent/CN113713843B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104710445A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种硼、氮共掺杂石墨烯及其制备和应用 |
JP2016160137A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 | 多孔質炭素及びその製造方法、並びに、担体、触媒担持体及び燃料電池用電極 |
CN108187712A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非金属氮化硼催化剂及制备和应用与再生方法 |
WO2019024396A1 (zh) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属单原子镶嵌石墨烯材料、其制备方法和应用 |
CN109762518A (zh) * | 2019-02-19 | 2019-05-17 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种三维多孔石墨烯/氮化硼复合材料及其制备方法 |
CN110028961A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-07-19 | 南昌大学 | 碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点的制备方法及其电还原制氨应用 |
CN115852418A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-28 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种单层MoS2边缘位点负载Pt单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
BCN Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction;Shuangyin Wang et al.,;Angew. Chem. Int. Ed.;第4209-4212页 * |
Dynamic observation of in-plane h-BN/graphene heterostructures growth on Ni(111);Wei Wei et al.,;Nano Res.;1-6 * |
One-Step Template-Free Synthesis of Highly Porous Boron Nitride Microsponges for Hydrogen Storage;Qunhong Weng et al.,;Adv. Energy Mater.;1301525,1-8 * |
石墨烯/氮化硼异质结制备 及应用研究进展;刘岩 等;现代化工;第25-29页 * |
石墨烯和氮化硼层内异质界面生长机理;李仕琪 等;科学通报;第685-700页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113713843A (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Han et al. | Metallic ruthenium-based nanomaterials for electrocatalytic and photocatalytic hydrogen evolution | |
Yu et al. | Strategies on improving the electrocatalytic hydrogen evolution performances of metal phosphides | |
Chen et al. | Surface chemical-functionalization of ultrathin two-dimensional nanomaterials for electrocatalysis | |
CN110890558B (zh) | 一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法 | |
Zheng et al. | A new carbon allotrope: graphdiyne | |
Chen et al. | Ni and N co-doped MoCx as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction at all-pH values | |
US11668016B2 (en) | Ultra-thin carbon-layer composite material modified by nickel nanoclusters and vanadium carbide particles and its preparation method and application | |
CN110975914B (zh) | 磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 | |
CN113713843B (zh) | 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 | |
Zhang et al. | Enhancing the electrocatalytic activity of NiMoO4 through a post-phosphorization process for oxygen evolution reaction | |
CN111359647B (zh) | 超薄碳层包覆的氮掺杂交联多级孔碳化钼材料及其制备 | |
CN111359613B (zh) | 一种双功能氧化石墨烯负载核-壳结构钴纳米粒子复合材料 | |
Loni et al. | Cobalt-based electrocatalysts for water splitting: an overview | |
CN113846347B (zh) | 一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合材料及其制备与电催化析氢应用 | |
CN113293401B (zh) | 一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法及应用 | |
CN114870874A (zh) | 一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料 | |
CN112897483B (zh) | TiN(B)@TiO2核-壳颗粒粉末材料及制备方法 | |
CN108579775B (zh) | 一种磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
CN114182287A (zh) | 一种镍-氮化钼镍复合催化剂及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | In situ engineering of hollow porous Mo 2 C@ C nanoballs derived from giant Mo-polydopamine clusters as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution | |
CN112194192B (zh) | 一种自模板调控的C/CoS2纳米管结构制备方法 | |
CN113215611A (zh) | 过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒及其制备方法和电极 | |
WO2023241152A1 (zh) | 一种空心氮掺杂碳包裹二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
Liao et al. | Defect engineering of Fe–N doped crumpled graphene for improved ORR performance | |
CN111905783A (zh) | 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |