CN111905783A - 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用墨水辅助合成的具有3D分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢的催化剂，其特征在于，包括碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒，碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒交叉组成，碳化钼纳米颗粒位于催化剂的活性中心，碳纳米颗粒来源于墨水，碳纳米颗粒呈现类石墨化结构，带有负电荷，具有三维分级多孔结构，催化剂在酸性或碱性条件下电解水制氢。本发明的电催化剂中3D分级多孔结构能有效地促进电解质的传递和所产生的氢气气泡的扩散，在丰富的双孔结构、高度分散的活性纳米粒子以及可调自由碳含量所带来的优良电催化导电性的协同作用下，极大地降低了电解水制氢过程中的过电位，获得了优异的电催化制氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学制氢领域，尤其涉及一种利用墨水辅助合成的具有3D分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢的催化剂。
背景技术
由于全球日益严重的环境污染问题，人们呼吁发展清洁、可持续的新能源的呼声不断壮大。氢气具有高的能量密度、优异的燃烧性能和零污染等特点，被人们认为是一种极佳的可替代传统化石燃料的绿色能源。目前，工业制氢的主要途径还是通过石化燃料的催化裂解以及天然气的蒸汽重整制氢，然而该工艺的缺点在于其巨大的能源消耗和环境污染，与当前“绿色可持续发展”的能源发展战略不相符。为了持续高效地获得氢气能源，通过可再生的电能，直接电解水制氢是一种潜力巨大的技术。而该技术所面临的最大的核心问题就是高效且稳定的廉价电催化制氢催化剂的开发。
目前，基于贵金属铂的催化剂是电催化制氢领域最为高效电催化剂，然而，其高昂的价格和低的储备量，严重限制了它的大规模商业化。相关研究表明，过渡金属碳化物具有与铂族金属相类似的带电子结构和催化性质。其中，碳化钼更是由于其低廉的价格、突出的电催化制氢能力以及丰富的结构和电子状态的可调性，而受到研究者广泛的关注。尽管，人们已经进行了许多研究去提升碳化钼电催化剂的制氢能力，但，在较高碳化温度下，实现可控合成高分散的多孔碳化钼纳米电催化剂仍然十分困难。此外，碳化钼的本征电催化导电性能较差，也限制了其电催化制氢能力的提升。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种墨水辅助合成的3D分级多孔结构纳米碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何开发绿色环保、经济高效的电催化制氢剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用墨水辅助合成的具有3D分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢的催化剂，包括碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒，碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒交叉组成，碳化钼纳米颗粒位于催化剂的活性中心，碳化钼纳米颗粒的粒径在9～10nm，碳纳米颗粒来源于墨水，碳纳米颗粒呈现类石墨化结构，其粒径分布在20～50nm之间，碳纳米颗粒的表面附着骨胶，整个碳纳米颗粒结构呈现出负电性。
进一步的，催化剂的比表面积为100～105m2/g，具有大孔和介孔共存的三维分级多孔结构，催化剂在酸性或碱性条件下电解水制氢。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备杂化前驱体：利用墨水中具有亲水负电性界面的碳纳米颗粒，与双十烷基二甲基溴化铵和钼酸铵进行静电共组装，60～80℃水浴18～24h后，得到碳纳米颗粒包覆或镶嵌的杂化前驱体，
(2)制得催化剂：在惰性气体的保护下，将步骤(1)中的杂化前驱体升温至碳化温度600～800℃，升温速率为2～10℃/min，碳化时间为1～10h，即可得到具有3D 分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢的催化剂。
进一步的，步骤(1)具体过程为：将双十烷基二甲基溴化铵和墨水按照质量比为 1～1.25分散在去离子水中形成混合物，然后，在磁力搅拌状态下，向混合物中滴加质量浓度为2.4％的钼酸铵溶液，钼酸铵溶液与混合物的质量比为为0.58～1，80℃反应 24h，反应结束后，通过离心干燥得到杂化前驱体。具体的，墨水的引入量为0～3.5g。优选的，双十烷基二甲基溴化铵和墨水按照质量比为1.25，钼酸铵溶液与混合物的质量比为为0.58。
进一步的，升温速率为5～10℃/min，碳化时间为3～5h。
进一步的，步骤(2)的惰性气体包括氩气、氦气和氖气。
进一步的，催化剂的比表面积为100～105m2/g，具有大孔和介孔共存的三维分级多孔结构，催化剂在酸性或碱性条件下电解水制氢。
技术效果
与现有技术相比，制备该电催化剂的原料易得，价格低廉，且其能在酸性和碱性条件下均表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，具有替代效果最佳的铂基催化剂的潜力；
本发明的制备方法具有操作简单、工艺成熟和很高的可控性等特点，适用于大规模工业生产；
本发明碳纳米颗粒的表面存在的骨胶使得它带有负电荷，能很好地分散在溶液中；
在加入双十烷基二甲基溴化铵和钼酸铵后，彼此之间，通过静电作用，实现共组装，得到碳纳米颗粒包覆或镶嵌片层前驱体的杂化物MoOx/DDA/CI；
在对上述杂化前驱体的碳化过程中，由于碳纳米颗粒的存在，避免了高温合成过程中碳化钼纳米粒子的团聚现象，实现了活性中心的纳米化和高分散化，高度分散的碳化钼纳米粒子能充分暴露其催化活性位点；并且，由于其特殊的共组装前驱体结构，碳化后得到的电催化剂具有结构特征鲜明的3D分级多孔结构，且具有大的比表面积和丰富的双孔结构(大孔和介孔)；
可调量的墨水的引入，可以实现不同孔隙度、自由碳含量、相组成以及活性中心分散度的控制，可调的自由碳含量则极大地提高了电催化剂的导电性，加快了电化学过程中电荷的传递速率；
本发明的电催化剂中独特的3D分级多孔结构能有效地促进电解质的传递和所产生的氢气气泡的扩散，在丰富的双孔结构、高度分散的活性纳米粒子以及可调自由碳含量所带来的优良电催化导电性的协同作用下，极大地降低了电解水制氢过程中的过电位，获得了优异的电催化制氢活性和稳定性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1的墨水辅助合成的3D分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的构成图。其中，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图， (c)和(d)为高分辨透射电镜图。
图2是本发明的实施例1的墨水辅助合成的3D分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的物理性状图。其中，(a)为氮气吸脱附曲线图，(b)为孔径分布曲线。
图3是本发明的实施例1的墨水辅助合成的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的LSV极化曲线图。其中，(a)为在0.5M H2SO4中的LSV极化曲线图， (b)为在1.0MKOH中的LSV极化曲线图。
图4是本发明的实施例1的墨水辅助合成的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂在0.5M H2SO4中循环1000前后的LSV极化曲线图。
图5是本发明的实施例2的墨水辅助合成的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂在0.5M H2SO4中循环1000前后的LSV极化曲线图。
图6是本发明的实施例3的墨水辅助合成的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂在0.5M H2SO4中循环1000前后的LSV极化曲线图。
图7是本发明的实施例4的墨水辅助合成的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂在0.5M H2SO4中循环1000前后的LSV极化曲线图。
图8是本发明的实施例5的墨水辅助合成的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂在0.5M H2SO4中循环1000前后的LSV极化曲线图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本文所采用的墨水为一得阁品牌墨水，其主要成分为碳纳米颗粒和骨胶，其中碳纳米颗粒具有类石墨化结构，其尺寸大小在20-50nm，是一种良好的碳纳米载体。此外，骨胶会附着于碳纳米颗粒表面，使得整个结构呈现出负电性，而促进这些碳纳米颗粒均匀且稳定地分散在水溶液中。
本文出现的MoCx即碳化钼纳米颗粒，C即碳纳米颗粒。
本发明制备的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂采用 MoOx/DDA/CI(钼基有机胺杂化物)作为杂化前驱体，通过氩气保护下的高温碳化即可制得。其制备方法利用墨水中具有独特亲水负电性界面的碳纳米颗粒，使之与双十烷基二甲基溴化铵和钼酸铵进行静电共组装，得到碳纳米颗粒包覆或镶嵌片层前驱体的特殊杂化物。特殊杂化物在高温碳化过程中，克服了活性中心碳化钼容易团聚的现象，最终得到结构特征鲜明的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂。其结构由碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒交叉组成，且具有大的比表面积(约101m2/g) 和丰富的双孔结构(大孔和介孔)，其中活性中心碳化钼的粒径在10nm左右。
实施例1
在80℃下，将1.87g双十烷基二甲基溴化铵和1.5g墨水分散在50mL去离子水中。然后，在磁力搅拌状态下，向其中滴加30g质量浓度为2.4％的钼酸铵溶液，80℃反应24h。反应结束后，通过离心干燥，最终得到杂化前驱体MoOx/DDA/CI。
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，升温至750℃，恒温5h，升温速率控制在5℃/min，即可得到3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂。如图1所示：该催化剂整体呈现为三维分级多孔结构，其结构由碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒交叉组成，其中活性中心碳化钼的粒径在10nm左右。如图2所示：该催化剂具有很大的比表面积(约为101m2/g)和丰富的双孔结构(大孔和介孔)。
所制备的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的电化学测试按以下步骤进行：
(a)将10mg所制得的电催化剂分散在含有700uL的去离子水、250uL的无水乙醇和50uL的Nafion溶液(5％)的混合溶液中，超声40min以上，形成均匀的悬浮液，然后将5uL上述悬浮液滴在直径为3mm的玻碳电极上，待自然干燥后得到工作电极。
(b)所进行的电化学测试均采用三电极体系，电解液分别为0.5M H2SO4和1.0MKOH。对电极采用石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极(酸性电解液)或Hg/HgO电极 (碱性电解液)，线性扫描伏安曲线在电化学工作站(CHI 760,上海辰华仪器公司)上进行，扫描速率为5mV/s,扫描范围为-0.1～-0.6V，所有实验数据均进行iR校正，并换算为相对于可逆氢电极的电极电势。
如图3所示，该电催化剂酸性和碱性条件下均表现出优异的电催化析氢活性，在电流密度为-10mA/cm-2的条件下，过电势分别为112和86mV。如图4所示，该催化剂在酸性条件下表现出良好的催化稳定性，在1000循环测试后，并未出现明显的活性下降现象。
实施例2
在80℃下，将1.87g双十烷基二甲基溴化铵和0g墨水分散在50mL去离子水中。然后，在磁力搅拌状态下，向其中滴加30g质量浓度为2.4％的钼酸铵溶液，80℃反应24h。反应结束后，通过离心干燥，最终得到杂化前驱体MoOx/DDA/CI。
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，升温至750℃，恒温5h，升温速率控制在5℃/min，即可得到3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂。
制备的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤(a)和(b)。
该催化剂在酸性条件下表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm-2的条件下的过电势为224mV。如图5所示，该催化剂在酸性条件下表现出良好的催化稳定性，并未出现明显的活性下降现象。
实施例3
在80℃下，将1.87g双十烷基二甲基溴化铵和0.5g墨水分散在50ml去离子水中。然后，在磁力搅拌状态下，向其中滴加30g质量浓度为2.4％的钼酸铵溶液，80℃反应24h。反应结束后，通过离心干燥，最终得到杂化前驱体MoOx/DDA/CI。
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，升温至750℃，恒温5h，升温速率控制在5℃/min，即可得到3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂。
制备的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤(a)和(b)。
该催化剂在酸性条件下表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm-2的条件下的过电势为162mV。如图6所示，该催化剂在酸性条件下表现出良好的催化稳定性，并未出现明显的活性下降现象。
实施例4
在80℃下，将1.87g双十烷基二甲基溴化铵和2.5g墨水分散在50mL去离子水中。然后，在磁力搅拌状态下，向其中滴加30g质量浓度为2.4％的钼酸铵溶液，80℃反应24h。反应结束后，通过离心干燥，最终得到杂化前驱体MoOx/DDA/CI。
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，升温至750℃，恒温5h，升温速率控制在5℃/min，即可得到3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂。
制备的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤(a)和(b)。
该催化剂在酸性条件下表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm-2的条件下的过电势为151mV。如图7所示，该催化剂在酸性条件下表现出良好的催化稳定性，并未出现明显的活性下降现象。
实施例5
在80℃下，将1.87g双十烷基二甲基溴化铵和3.5g墨水分散在50ml去离子水中。然后，在磁力搅拌状态下，向其中滴加30g质量浓度为2.4％的钼酸铵溶液，80℃反应24h。反应结束后，通过离心干燥，最终得到杂化前驱体MoOx/DDA/CI。
将上述前驱体置于氩气气氛保护下的管式炉中，升温至750℃，恒温5h，升温速率控制在5℃/min，即可得到3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂。
制备的3D分级多孔结构碳化钼/碳纳米电催化制氢催化剂的电化学测试同实施案例1的步骤(a)和(b)。
该催化剂在酸性条件下表现出较高的析氢活性，电流密度为-10mA/cm-2的条件下的过电势为146mV。如图8所示，该催化剂在酸性条件下表现出良好的催化稳定性，并未出现明显的活性下降现象。
综上所述，墨水的引入量对催化剂催化析氢的影响见表1。墨水的引入能有效地促进材料三维分级多孔结构的形成，同时随着引入量的改变，能有效且简便地控制材料中的碳含量，从而实现对电催化析氢活性的调控。
表1墨水的引入量的不同对催化剂的作用比较
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种利用墨水辅助合成的具有3D分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢的催化剂，其特征在于，包括碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒，所述碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒交叉组成，所述碳化钼纳米颗粒位于所述催化剂的活性中心，所述碳化钼纳米颗粒的粒径在9～10nm，所述碳纳米颗粒来源于墨水，所述碳纳米颗粒呈现类石墨化结构，其粒径为20～50nm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳纳米颗粒的表面附着骨胶，整个碳纳米颗粒结构呈现出负电性。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为100～105m2/g，具有大孔和介孔共存的三维分级多孔结构，所述催化剂在酸性或碱性条件下电解水制氢。
4.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备杂化前驱体：利用墨水中具有亲水负电性界面的碳纳米颗粒，与双十烷基二甲基溴化铵和钼酸铵进行静电共组装，60～80℃水浴18～24h后，得到碳纳米颗粒包覆或镶嵌的杂化前驱体，
(2)制得催化剂：在惰性气体的保护下，将步骤(1)中的杂化前驱体升温至碳化温度600～800℃，升温速率为2～10℃/min，碳化时间为1～10h，即可得到具有3D分级多孔结构的碳化钼/碳纳米电催化制氢的催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体过程为：将双十烷基二甲基溴化铵和墨水按照质量比1～1.25分散在去离子水中形成混合物，然后，在磁力搅拌状态下，向所述混合物中滴加质量浓度为2.4％的钼酸铵溶液，所述钼酸铵溶液与所述混合物的质量比为0.58～1，80℃反应24h，反应结束后，通过离心干燥得到杂化前驱体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述墨水的引入量为0～3.5g。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的升温速率为5～10℃/min，碳化时间为3～5h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的惰性气体包括氩气、氦气和氖气。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特在在于，所述催化剂的比表面积为100～105m2/g，具有大孔和介孔共存的三维分级多孔结构，所述催化剂在酸性或碱性条件下电解水制氢。
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