CN114232021B - 一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法，解决了碱性电催化析氢催化剂成本高、催化活性低的技术问题。制备方法：一、将组氨酸溶解在去离子水中，搅拌形成均匀的分散液；二、将聚乙烯吡咯烷酮加入到上述组氨酸溶液中，搅拌下形成均匀的分散液；三、将磷钼酸溶解在乙醇中，搅拌下加入到步骤二得到的澄清溶液中，获得悬浊液，将所得悬浊液离心、洗涤、干燥后得到磷钼酸‑组氨酸纳米微球复合体；四、将磷钼酸‑组氨酸纳米微球复合体放入马弗炉中，在空气氛围下煅烧，得到煅烧后的纳米微球复合体；五、将煅烧后的纳米微球复合体和次亚磷酸钠分别放入管式炉中，在管式炉中使用原位磷化还原的方法进行磷化处理，得到磷化钼纳米微球复合材料。

Description

一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性电解水制氢的非贵金属复合材料的制备方法，特别是一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法。
背景技术
氢能有望在未来取代化石燃料成为主流能源。目前，通过水电解制氢，氢气纯度高，操作简单，不产生污染副产物。目前，铂族金属是最有效的水分解催化剂；但因贵金属在地球上储量有限且价格昂贵，所以其应用受到极大的限制，尤其是在碱性和中性介质中。此外，碱性电解水制氢可以与间歇性和可持续能源相结合，利用低成本的电催化剂和其他廉价的组件组装。因此，开发高效、耐用、廉价的非贵金属碱性析氢电催化剂对于提高过电位和降低电能消耗至关重要。由于磷化钼具有类Pt的电子结构、成本低、导电性好、催化活性高、稳定性高等特性，已经被证实是一种非常有前景的析氢电催化剂。然而，构建能暴露大量活性位的磷化钼纳米结构仍然是一项挑战。纳米微球组装结构因其比表面积大，具有结构稳定、电荷转移快和活性位点丰富等优势而备受关注。因而制备纳米微球组装结构的磷化钼碱性析氢电催化剂具有实际应用意义。
发明内容
本发明是要解决现有碱性电催化析氢催化剂成本高、催化活性低的技术问题，而提供一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法。
本发明制备磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的方法按下列步骤实现：
步骤一、将组氨酸溶解在去离子水中，搅拌形成均匀的分散液；
步骤二、将聚乙烯吡咯烷酮加入到上述组氨酸溶液中，搅拌下形成均匀的分散液；
步骤三、将磷钼酸溶解在乙醇中，搅拌下加入到步骤二得到的澄清溶液中，由于静电吸引以及氢键组装作用，获得悬浊液并继续搅拌以保证充分结合；将所得悬浊液离心、洗涤、干燥后得到磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体；
步骤四、将步骤三得到的磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体放入马弗炉中，在空气氛围下煅烧，得到煅烧后的纳米微球复合体；
步骤五、将煅烧后的纳米微球复合体和次亚磷酸钠分别放入管式炉中，前端放置次亚磷酸钠，后端放置煅烧后的纳米微球复合体，在管式炉中使用原位磷化还原的方法进行磷化处理，待温度降至室温，用稀硫酸浸泡洗涤去除杂质，即可得到磷化钼纳米微球复合材料。
本发明利用组氨酸水溶性好、无毒、方便易得，且同时具有氨基和羧基基团，利用与磷钼酸之间的静电以及氢键等分子间作用力，基于分子组装原理，获得纳米微球前驱体，磷化处理后制得磷化钼纳米微球复合材料。所得到的磷化钼纳米微球复合材料具有组分间结合紧密、分布均匀和组分容易调控等优势，应用其作为电催化析氢反应催化剂，在碱性条件下电流密度为10mA cm-2时，所需过电势仅为97 mV，为今后设计和制备在碱性条件下使用的电化学析氢催化剂奠定基础。
综上所述本发明还包含以下有益效果：
1. 本发明可以通过对物料投料比例、搅拌速度、热处理温度和时间等变量进行调控来实现对复合体材料的可控合成。
2. 本发明通过简单的静电以及氢键等分子间作用力合成了具有纳米微球组装结构的磷化钼复合材料。与传统制备方法相比，该纳米微球复合体材料的合成方法无需模板，具有相对简便、能耗较低、对环境友好等特点。并且此方法可应用于该纳米微球组装结构复合材料的大规模合成。
3. 本发明方法制备的磷化钼纳米微球复合材料，初步有效地实现了替代价格高昂的贵金属Pt催化剂之目的，对今后电催化碱性分解水制氢的设计与实际商业应用具有重要的指导意义。
附图说明
图1是实施例一得到的磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的X射线粉末衍射图谱；
图2是磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的扫描电子显微镜图；
图3是磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是制备磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的方法，按下列步骤实现：
步骤一、将组氨酸溶解在去离子水中，搅拌形成均匀的分散液；
步骤二、将聚乙烯吡咯烷酮加入到上述组氨酸溶液中，搅拌下形成均匀的分散液；
步骤三、将磷钼酸溶解在乙醇中，搅拌下加入到步骤二得到的澄清溶液中，由于静电吸引以及氢键组装作用，获得悬浊液并继续搅拌以保证充分结合；将所得悬浊液离心、洗涤、干燥后得到磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体；
步骤四、将步骤三得到的磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体放入马弗炉中，在空气氛围下煅烧，得到煅烧后的纳米微球复合体；
步骤五、将煅烧后的纳米微球复合体和次亚磷酸钠分别放入管式炉中，前端放置次亚磷酸钠，后端放置煅烧后的纳米微球复合体，在管式炉中使用原位磷化还原的方法进行磷化处理，待温度降至室温，用稀硫酸浸泡洗涤去除杂质，即可得到磷化钼纳米微球复合材料。
本实施方式制备得到的磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂是将一定量的组氨酸小分子作为含氮的碳源同时作为含氨基和羧基的功能性有机配体，以多酸阴离子磷钼酸为钼源，通过两者之间的氢键、静电吸引等分子间作用力，得到多酸基有机无机杂化物，对其进行磷化处理而得到。
本实施方式所得的磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂，具有纳米微球组装结构、分散性好、形貌均匀、制作步骤简单、成本低、绿色环保等优势。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的氨基酸：水的质量比为1：（90~180）。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是步骤二中所述的组氨酸：聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：（0.5~3）。其它步骤及参数与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述的组氨酸：磷钼酸的质量比为1：（1~12）。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三加入方式为滴加或倾倒。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的搅拌速度为300~600 rpm，搅拌时间为6~24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四所述煅烧温度为230~300 ℃，煅烧时间为2~4小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五磷化处理的温度为400~800 ℃，磷化时间为3~6小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
实施例一：本实施例制备磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的方法按下列步骤实现：
一、将0.14 g的组氨酸溶解在25 mL的去离子水中，搅拌形成均匀的分散液；
二、将0.10 g的聚乙烯吡咯烷酮加入到上述组氨酸溶液中，搅拌下形成均匀的分散液；
三、将0.55 g的磷钼酸溶解在25 mL的乙醇中，搅拌下加入到步骤二得到的澄清溶液中，搅拌24小时，得到悬浊液；将所得悬浊液离心、洗涤、干燥后得到磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体；
四、将步骤三得到的磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体放入马弗炉中，在空气氛围下以300 ℃的温度煅烧4小时，得到煅烧后的纳米微球复合体；
五、将煅烧后的纳米微球复合体和次亚磷酸钠分别放入管式炉中，前端放置次亚磷酸钠，后端放置煅烧后的纳米微球复合体，在管式炉中使用原位磷化还原的方法进行磷化处理，以700 ℃的温度煅烧3小时，待温度降至室温，得到磷化钼纳米微球复合材料。
本实施例制备的磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的X射线粉末衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，在27.9°、32.2°、43.1°、57.5°、58.0°、64.9°、67.0°、67.9°、74.3°存在九个衍射峰，分别归属于MoP的(001)、(100)、(101)、(110)、(002)、(111)、(200)、(102)和(201)晶面。
图2显示了磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，磷化钼呈现球状结构，形貌均匀，直径在200~300 nm之间，表面略粗糙。
图3显示了磷化钼纳米微球碱性析氢电催化剂的线性扫描伏安曲线，测试过程如下：称取2.5 mg待测催化剂样品，将其分散于0.5 mL混合溶液中(包括：25 μL 5% Nafion溶液，水/乙醇体积比为1:1)，超声分散1小时，形成浓度为5 mg mL-1的均匀分散液。均匀地滴在泡沫镍上，待干燥后即可进行电化学测试。在电催化析氢测试中，碳棒作对电极，Hg/HgO电极为参比电极，涂覆有催化剂的泡沫镍为工作电极，电解液为1 M KOH。线性循环伏安扫描测试扫速为5 mV s-1，扫描范围-1 V ~ 0 V。所有电势均用可逆氢电极(RHE)进行校正。图中曲线为磷化钼纳米微球在碱性电解液下析氢的性能曲线。该磷化钼纳米微球复合材料作为碱性电催化析氢催化剂在电流密度为10 mA cm-2时，所需过电势仅为97 mV，说明高分散、比表面积大、结构稳定的磷化钼对催化活性的提升具有重要作用。

Claims (4)

1.一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
一、将组氨酸溶解在去离子水中，搅拌形成均匀的分散液；所述组氨酸：去离子水的质量比为1：（90~180）；
二、将聚乙烯吡咯烷酮加入到上述组氨酸溶液中，搅拌下形成均匀的分散液；所述组氨酸：聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：（0.5~3）；
三、将磷钼酸溶解在乙醇中，搅拌下加入到步骤二得到的澄清溶液中，由于静电吸引以及氢键组装作用，获得悬浊液并继续搅拌以保证充分结合；将所得悬浊液离心、洗涤、干燥后得到磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体；所述组氨酸：磷钼酸的质量比为1：（1~12）；步骤三中的搅拌速度为300~600 rpm，搅拌时间为6~24小时；
四、将步骤三得到的磷钼酸-组氨酸纳米微球复合体放入马弗炉中，在空气氛围下煅烧，得到煅烧后的纳米微球复合体；
五、将煅烧后的纳米微球复合体和次亚磷酸钠分别放入管式炉中，前端放置次亚磷酸钠，后端放置煅烧后的纳米微球复合体，在管式炉中使用原位磷化还原的方法进行磷化处理，待温度降至室温，用稀硫酸浸泡洗涤去除杂质，即可得到磷化钼纳米微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的加入方式为滴加或倾倒。
3.根据权利要求1所述的一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于步骤四所述煅烧温度为230~300℃，煅烧时间为2~4小时。
4.根据权利要求1所述的一种磷化钼纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于步骤五磷化处理的温度为400~800℃，升温速率为2~5 ℃/min，磷化时间为3~6小时。
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