CN108470640A - 一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器的制备方法 - Google Patents

一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108470640A
CN108470640A CN201810299392.4A CN201810299392A CN108470640A CN 108470640 A CN108470640 A CN 108470640A CN 201810299392 A CN201810299392 A CN 201810299392A CN 108470640 A CN108470640 A CN 108470640A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activated carbon
ink
manganese dioxide
composite fibre
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810299392.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108470640B (zh
Inventor
陶莹
李会芳
杨全红
梁家琛
李欢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201810299392.4A priority Critical patent/CN108470640B/zh
Publication of CN108470640A publication Critical patent/CN108470640A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108470640B publication Critical patent/CN108470640B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明公开了一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器及该复合纤维的制备方法。其中，所述复合纤维是一种具备核壳结构的多孔复合纤维，内核以活性碳纤维为主，外壳以二氧化锰与墨水碳纳米颗粒的复合材料为主。活性碳纤维具有良好的吸附性，通过简单的浸泡干燥即可将墨水碳纳米颗粒包覆在活性碳纤维表面，然后再化学沉积二氧化锰，墨水碳包覆层不但改善了复合纤维的导电性，还大大提高了二氧化锰的利用率，使柔性电极和超级电容器的性能实现大幅的提高。本发明具有制备方法简单、工艺温和、适合批量生产、低成本等优点，在柔性可弯曲电子产品、可穿戴电子设备和器件领域具有良好的应用前景。

Description

一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电 极、超级电容器的制备方法
技术领域
本发明属于柔性超级电容器技术领域，尤其涉及一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维(MnO2/ink@ACFs)的复合纤维、柔性电极、超级电容器及复合纤维的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种具备高功率密度的电化学电容器,它兼有传统电容器和电池的特性,因此在近二十年来得到了广泛的研究。目前,用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、导电聚合物和金属氧化物。过渡金属氧化物因具有多个价态被视为最有前途的下一代超级电容器的电极材料，其中二氧化锰(MnO2)因其成本低、理论容量高(1370F/g)、资源丰富、环境友好成为应用最广泛的赝电容材料。
随着科技的发展,柔性电子器件的概念逐渐走进了大家的视线,如电子皮肤、柔性手机等,所以需要能量密度高、轻质、柔性的高校储能器件为其供能,但传统的电源如电池、超级电容器等都是固体结构,刚性太强,难以满足人们对于现代科技产品和高质量绿色生活的需求,与传统平面型超级电容器的两维结构不同，纤维状超级电容器具备独特的一维结构，使它不但具备传统超级电容器的高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优势，还可以满足微型化、集成化和柔性化的可穿戴要求，发展具有高能量密度及高循环稳定性的轻质柔性纤维状储能器件势在必行。但是，纤维状储能器件容量远远低于传统储能器件，难以满足实际应用中对高能量密度的要求。合理的电极结构设计和材料选择是实现纤维状储能器件性能提升的关键。
目前，纤维状超级电容器电极材料基本延续了传统平面型超级电容器，主要包括碳材料、导电聚合物和金属氧化物等。目前，纤维电极的组成主要包括柔性基底和活性物质两大部分，而柔性基底主要包括金属丝、弹性高分子纤维和碳基纤维，其中金属丝(Ni、Ti、Au、Pt等)密度大，较大的刚性和硬度不利于器件的柔性；高分子纤维(PDMS、PET、PMMA等)虽然柔性和弹性较好，但其较差的导电性极大地限制了其应用，需要复杂的工艺(镀金属等)来改善其导电性；近年来，取向碳纳米管纤维和石墨烯纤维逐渐被用来作为金属丝和弹性高分子纤维的替代品，但其抗拉强度低、利用率低和相对复杂的制备工艺，限制了在柔性超级电容器中的广泛应用；商品化碳纤维(CFs)制备成本低、导电率高、力学性能优异也引起了人们的关注，但由于其结构紧凑、表面积小，难以直接作为电极材料，不能满足高比电容和能量密度的要求，即使与其他活性材料复合，碳纤维基底依然占据电极相当一部分的质量/体积比重，但却对电化学性能没有贡献，这也几乎是所有纤维电极的短板。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的不足，以构建电化学性能优异的纤维状超级电容器为主要目的，研发了一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器及该复合纤维的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制含高锰酸盐和中性惰性盐的混合溶液；
步骤2，将活性碳纤维浸入墨水碳溶液中，使得墨水碳纳米颗粒紧紧附着在活性碳纤维表面，形成均匀的墨水碳纳米颗粒包覆层；
步骤3，将步骤2处理后的活性碳纤维放入步骤1制得的混合溶液，发生氧化还原反应，反应结束后清洗、烘干，得到基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维。
中性惰性盐的水溶液电离后其pH值呈中性，且所述中性惰性盐含有的离子既不与高锰酸盐溶液发生化学反应，又不与活性碳纤维发生化学反应。中性惰性盐的作用是创建中性环境，限制高锰酸根与墨水碳和活性碳纤维的反应速度，避免反应过度对活性碳纤维造成严重的刻蚀。
活性碳纤维本身具备丰富的孔结构和比表面积以及丰富的活性位点，通过简单的浸泡干燥便可将墨水碳纳米颗粒紧密附着在活性碳纤维表面形成均匀的包覆层。墨水碳覆盖了活性碳纤维的微孔，同时墨水碳纳米颗粒相互搭接形成一部分介孔，活性碳纤维的比表面积下降。将包覆有墨水碳的活性碳纤维浸入含有高锰酸盐和中性惰性盐的混合溶液中，高锰酸盐与墨水碳发生氧化还原反应，在墨水碳纳米颗粒上原位生长出二氧化锰，活性碳纤维中的部分微孔重新暴露，介孔得到保留。被暴露的活性碳纤维又作为反应性基底，与高锰酸盐发生氧化还原反应，从而在活性碳纤维中原位沉积二氧化锰。故上述制备方法制得的基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维具备核壳结构，内核以活性碳纤维为主，外壳以二氧化锰与墨水碳纳米颗粒的复合材料为主。内核结构致密，外壳结构酥松。原位生长的二氧化锰为δ-MnO2和γ-MnO2中的至少一种，结晶度均较低。
本发明中，高锰酸盐与活性碳的质量比优选为10:1～1:2。
步骤1中，首先配制浓度为0.01～0.5mol/L的高锰酸盐溶液和浓度为0.1～5mol/L的中性惰性盐溶液，将所述高锰酸盐溶液和所述中性惰性盐溶液按照体积比为2:1～2:3混合均匀，制得混合溶液。也可以将高锰酸盐与中性惰性盐的按照摩尔比为1:5～1:15加入水中，直接制得混合溶液，高锰酸盐的浓度为0.005～0.25mol/L。其中，常见的高锰酸盐有高锰酸钾、高锰酸钠；常见的中性惰性盐有硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾。
步骤2中，所述活性碳纤维为沥青基、粘胶基或聚丙烯腈基活性碳纤维的一种。活性碳纤维的直径优选为2～10μm，比表面积优选为800～1000m2g-1。进一步地，所述活性碳纤维先经过清洗剂清洗后再浸入墨水碳溶液。优选地，所述清洗剂为丙酮、乙醇或去离子水。所述墨水碳溶液为商业碳素墨水中的一种。优选地，所述墨水碳溶液中的碳纳米颗粒的直径为10～50nm。
步骤3中，所述氧化还原反应的温度优选为0～50℃。所述烘干温度优选为60～90℃。所述氧化还原反应的时间优选为1～12h。
最终制得的基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维，其比表面积为100～600m2/g，孔容为0.1～1cm3/g。二氧化锰与墨水碳复合而成的外壳的厚度小于2μm。
作为本发明进一步的改进，提供一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维的柔性电极：利用前面制得的基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维制得。所述柔性电极呈纤维束状，直接采用纤维束直径为300～900μm、直径为2～10μm、比表面积为800～1000m2/g的活性碳纤维经上述制备方法制得。当然，本发明中的柔性电极也可以是二维平面结构，即将基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维相互交错固定在柔性支撑片上，或者将所述基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维交叉编织成自支撑的二维平面柔性电极。
作为本发明进一步的改进，还提供一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维的超级电容器：将前述的柔性电极浸入呈凝胶状的固态电解质中，然后取出固化，作为超级电容器的正极和负极，在两极之间涂上呈凝胶状的固态电解质，再固化，在复合纤维两端涂上导电银浆引出电路，组装成柔性固态超级电容器。优选地，将前述的柔性电极固定在柔性支撑片上后，再作为超级电容器的正极和负极，组装成柔性固态超级电容器。
所述固态电解质的配制方法为：将浓度为2wt.％～10wt.％的羧甲基纤维素钠的水溶液在室温下溶胀1～5h，接着在70～100℃下搅拌1～5h至充分溶解，冷却后加入浓度为2wt.％～10wt.％硫酸钠溶液，使硫酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为1：3～1：1，继续在室温下搅拌2～12h，制得凝胶电解质。
与现有技术相比，本发明具备如下优点：
(1)活性碳纤维本身丰富的孔结构和比表面以及丰富的活性位点，保证其能与高锰酸盐充分接触，非常适合作为柔性骨架负载活性物质，而且丰富的孔结构也使得活性碳纤维本身可贡献双电层，很好的避免了大多数纤维电极中柔性基底占据相当一部分质量/体积比重而对电化学性能没有贡献的问题。
(2)墨水碳的主要成分为石墨化的碳纳米颗粒，导电性好且本身具有很好的电容特性，加之商业碳素墨水成本低、分散性好，通过简单的浸泡干燥便可将墨水碳纳米颗粒紧密附着在活性碳纤维表面形成均匀包覆层，墨水碳纳米颗粒相互搭接形成酥松多孔结构，使得生长其上的二氧化锰结构也变得酥松，改善了材料界面的离子、电子传输。
(3)通过控制反应速度和反应时间对复合纤维电极中二氧化锰的含量进行优化，保证二氧化锰利用效率，降低了电荷在充放电过程中的传输路径，充分发挥多孔碳材料、金属氧化物、墨水碳网络和凝胶电解质之间的协同作用，最终实现容量性能以及能量密度的提高。活性碳纤维、二氧化锰和墨水碳之间的协同作用使得这种一体化纤维电极表现出优异的电化学性能，具有柔韧性好、容量高、能量密度高、稳定性好、循环寿命长等优点。
(4)本发明操作简单、步骤简洁。通过扫描电镜图片可以看到基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维表面具有酥松的外壳。复合纤维电极具有较大的比表面积，可以在其表面存储较多的电子，从而大幅提高柔性固态超级电容器的比电容。弯曲180°后，超级电容器的比电容几乎保持不变。故本发明在柔性可弯曲电子产品、可穿戴电子设备和器件领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明柔性固态超级电容器的实物照片。
图2为基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维的扫描电镜图。
图3为基于二氧化锰/活性碳纤维的复合纤维的扫描电镜图。
图4为基于不同复合纤维的超级电容器在不同电流密度下的比容量。
图5为本发明的超级电容器在不同弯曲角度下的比容量(循环伏安曲线)。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和附图，对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤一：利用化学沉积法制备基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维
首先将20mg活性碳纤维束(纤维束直径为600μm、长度为6cm，纤维直径为μm、比表面积为900m2/g)用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，于70℃干燥8h，之后将处理过的活性碳纤维束放入20ml墨水中，浸泡1h后取出干燥得到墨水碳@活性碳纤维(Ink@ACFs)复合纤维；然后在磁力搅拌条件下，配制浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液和浓度为1.0mol/L的硫酸钠溶液，将等体积的高锰酸钾溶液和硫酸钠溶液超声10分钟混合均匀，将Ink@ACFs纤维束放入高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液(含高锰酸钾100mg)中，室温反应6h，之后取出用去离子水浸洗3遍以上，并用去离子水浸泡5h，充分脱出水溶性杂质，70℃干燥6h，得到基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维(MnO2/Ink@ACFs)的复合导电纤维。
步骤二：配制凝胶电解质
配制一定量浓度为6wt.％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，先在室温下溶胀4h，接着在85℃下搅拌3小时，然后加入浓度为3wt.％的硫酸钠(Na2SO4)溶液，硫酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为1：2，继续在常温下搅拌4h，得CMC/Na2SO4凝胶电解质。
步骤三：制备纤维状柔性超级电容器
将两根步骤一中所得复合导电纤维分别作为超级电容器的正极和负极，将正极和负极纤维分别浸入到步骤二中制得的CMC/Na2SO4凝胶电解质中30分钟，取出，室温下固化1h，将正极和负极纤维固定在PET薄膜支撑片上，在两极之间涂上步骤二制得的CMC/Na2SO4凝胶电解质，室温固化0.5h，最后纤维两端涂上银胶引出电路，组装成柔性超级电容器。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于步骤一，具体如下：
步骤一，利用化学沉积法制备基于二氧化锰/活性碳纤维的复合纤维。
首先在磁力搅拌条件下，配制浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液和浓度为1.0mol/L的硫酸钠溶液，之后将等体积的高锰酸钾溶液和硫酸钠溶液超声10分钟混合均匀。然后将20mg活性碳纤维束(纤维束直径为600μm、长度为6cm，纤维直径为5μm、比表面积为900m2/g)用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，于70℃干燥8h，之后将处理过的活性碳纤维束放入高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液中，室温反应6h，之后取出用去离子水浸洗3遍以上，并用去离子水浸泡5h，充分脱出水溶性杂质，70℃干燥6h，得到二氧化锰/活性碳纤维(MnO2/ACFs)复合导电纤维。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于步骤一，具体如下：
利用吸附沉积法制备基于墨水碳@活性碳纤维的复合纤维。
首先将20mg活性碳纤维束(纤维束直径为600μm、长度为6cm，纤维直径为5μm、比表面积为900m2/g)用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，于70℃干燥8h，之后将处理过的活性碳纤维束放入20ml墨水中，浸泡1h后取出干燥，最后得到基于墨水碳@活性碳纤维(Ink@ACFs)的复合纤维。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于：利用碳纤维替换实施例1中的活性碳纤维，制得基于二氧化锰/墨水碳@碳纤维(MnO2/Ink@CFs)的复合纤维。
对比例4
对比例4与对比例2的不同之处在于：利用碳纤维替换对比例2中的活性碳纤维，制得基于墨水碳@碳纤维(Ink@CFs)的复合纤维。
性能测试与对比
图2为实施例1制得的复合纤维的扫描电镜图，图3为对比例1制得的复合纤维的扫描电镜图。由图可以看到，基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维表面具备酥松的结构；而基于二氧化锰/活性碳纤维的复合纤表面结构致密，其核心为活性碳纤维，核心的表面为二氧化锰/活性碳纤维复合材料层。
图4为基于实施例1和对比例1-4制得的复合纤维的超级电容器在不同电流密度下的比容量。实施例1中，墨水碳覆盖了活性碳纤维的微孔，使得Ink@ACFs复合纤维的比表面积下降为37.4m2/g，但与高锰酸钾反应后一部分微孔重新暴露，基于MnO2/Ink@ACFs的复合纤维电极的比表面为300m2/g。墨水碳纳米颗粒很好地改善了纤维电极的导电性，从而增加了纤维电极在大电流下的容量保持，基于该纤维电极的全固态柔性超级电容器面积比容量达到649mF/cm2(对应长度比容量122.3mF/cm)，能量密度最高可以达到57.7μWh/cm2(对应长度能量密度10.9mF/cm)，功率密度为800μW/cm2(对应长度功率密度150.7μW/cm)，器件经过5000次循环之后，容量保持率约为90％。对比例1中，MnO2/ACFs复合纤维保留了活性碳纤维相当一部分的孔结构，比表面积为450m2/g，基于该纤维电极的全固态柔性超级电容器面积比容量达到400mF/cm2(对应长度比容量77.3mF/cm)，0.1mA/cm2电流密度下能量密度为36.5μWh/cm2，功率密度为726.8μW/cm2，器件经过5000次循环之后，容量保持率约为80％。而对比例2-4制得的基于墨水碳@活性碳纤维、二氧化锰/墨水碳@碳纤维、墨水碳@碳纤维的复合纤维，电化学性能极差。
图5为实施例1中的超级电容器在不同弯曲角度下的比容量(循环伏安曲线)。由图5可知，该超级电容器弯曲180°后，其比电容几乎保持不变。
基于上述分析可知，活性碳基底、墨水碳纳米颗粒及二氧化锰三者之间的协同作用使得基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维制备的柔性超级电容器具有高的比容量和稳定性。
实施例2
步骤一：利用化学沉积法制备基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维
首先将20mg活性碳纤维束(纤维束直径为300μm、长度为6cm，纤维直径为2μm、比表面积为1000m2/g)用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，于70℃干燥8h，之后将处理过的活性碳纤维束放入20ml墨水中，浸泡1h后取出干燥得到Ink/ACFs；然后在磁力搅拌条件下，将高锰酸钠和氯化钠的摩尔比按照1:5的比例投入水溶液中，配制成高锰酸盐的浓度为0.25mol/L的混合溶液，超声10分钟混合均匀，将Ink@ACFs纤维束放入高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液(含高锰酸钾200mg)中，0℃反应12h，之后取出用去离子水浸洗3遍以上，并用去离子水浸泡5h，充分脱出水溶性杂质，60℃干燥12h，得到基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维(MnO2/Ink@ACFs)的复合导电纤维。
步骤二：配制凝胶电解质
配制一定量浓度为2wt.％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，先在室温下溶胀1h，接着在70℃下搅拌5小时，然后加入浓度为10wt.％的硫酸钠(Na2SO4)溶液，硫酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为1：3，继续在常温下搅拌12h，得CMC/Na2SO4凝胶电解质。
步骤三：制备纤维状柔性超级电容器
将两根步骤一中所得复合导电纤维分别作为超级电容器的正极和负极，将正极和负极纤维分别浸入到步骤二中制得的CMC/Na2SO4凝胶电解质中30分钟，取出，室温下固化1h，将正极和负极纤维固定在PET薄膜支撑片上，在两极之间涂上步骤二制得的CMC/Na2SO4凝胶电解质，室温固化0.5h，最后纤维两端涂上银胶引出电路，组装成柔性超级电容器。
实施例3
步骤一：利用化学沉积法制备基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维
首先将20mg活性碳纤维束(纤维束直径为900μm、长度为6cm，纤维直径为10μm、比表面积为800m2/g)用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，于70℃干燥8h，之后将处理过的活性碳纤维束放入20ml墨水中，浸泡1h后取出干燥得到Ink/ACFs；然后在磁力搅拌条件下，将高锰酸钠和氯化钠的摩尔比按照1:15的比例投入水溶液中，配制成高锰酸盐的浓度为0.005mol/L的混合溶液，超声10分钟混合均匀，将Ink@ACFs纤维束放入高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液(含高锰酸钾10mg)中，50℃反应1h，之后取出用去离子水浸洗3遍以上，并用去离子水浸泡5h，充分脱出水溶性杂质，90℃干燥1h，得到基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维(MnO2/Ink@ACFs)的复合导电纤维。
步骤二：配制凝胶电解质
配制一定量浓度为10wt.％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，先在室温下溶胀5h，接着在100℃下搅拌1小时，然后加入浓度为2wt.％的硫酸钠(Na2SO4)溶液，硫酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为1：1，继续在常温下搅拌2h，得CMC/Na2SO4凝胶电解质。
步骤三：制备纤维状柔性超级电容器
将两根步骤一中所得复合导电纤维分别作为超级电容器的正极和负极，将正极和负极纤维分别浸入到步骤二中制得的CMC/Na2SO4凝胶电解质中30分钟，取出，室温下固化1h，将正极和负极纤维固定在PET薄膜支撑片上，在两极之间涂上步骤二制得的CMC/Na2SO4凝胶电解质，室温固化0.5h，最后纤维两端涂上银胶引出电路，组装成柔性超级电容器。
本发明制得的基于MnO2/Ink@ACFs的复合纤维电极的比表面为100～600m2/g，孔容为0.1～1cm3/g，墨水碳和二氧化锰复合材料层的厚度小于等于1μm。高锰酸盐和墨水碳、活性碳纤维发生氧化还原反应的时间、温度及高锰酸钾的浓度对最终的复合纤维的电化学性能均具有较大影响，具体如下：反应温度太高，反应时间过长或高锰酸盐的浓度过大，将导致活性碳纤维腐蚀严重，影响复合纤维的机械强度和电化学性能；反应温度过低，反应时间过短或高锰酸钠的浓度太低，将导致二氧化锰沉积不够，也将影响复合纤维的电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维，其特征在于：所述复合纤维是一种具备核壳结构的多孔复合纤维，内核以活性碳纤维为主，外壳以二氧化锰与墨水碳纳米颗粒的复合材料为主。
2.根据权利要求1所述的基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维，其特征在于：所述内核结构致密，外壳结构酥松；进一步地，所述内核的核心为活性碳纤维，核心的表面为二氧化锰/墨水碳复合材料层；优选地，所述外壳的厚度小于2 µm。
3.根据权利要求1所述的基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维，其特征在于：所述复合纤维的比表面积为100～600 m2/g，孔容为0.1~ 1cm3/g。
4.根据权利要求1所述的基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维，其特征在于：所述二氧化锰的晶型为δ和γ中的至少一种。
5.一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的柔性电极，其特征在于：采用权利要求1-4任一项所述的复合纤维制成。
6.根据权利要求5所述的柔性电极，其特征在于：所述复合纤维呈纤维束状构成柔性电极。
7.一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的超级电容器，其特征在于：将权利要求5所述的柔性电极浸入呈凝胶状的固态电解质中，然后取出固化，作为超级电容器的正极和负极，在两极之间涂上呈凝胶状的固态电解质，固化，在复合纤维两端涂上导电银浆引出电路，即组装成柔性固态超级电容器。
8.一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制含高锰酸盐和中性惰性盐的混合溶液；
步骤2，将活性碳纤维浸入墨水碳溶液中，使得墨水碳纳米颗粒紧紧附着在活性碳纤维表面，形成均匀的墨水碳纳米颗粒包覆层；
步骤3，将步骤2处理后的活性碳纤维放入步骤1制得的混合溶液中，发生氧化还原反应，反应结束后清洗、烘干，得到基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述高锰酸盐与活性碳的质量比为10:1~1:2；优选地，首先配制浓度为0.01~0.5mol/L的高锰酸盐溶液和浓度为0.1~5mol/L的中性惰性盐溶液，将所述高锰酸盐溶液和所述中性惰性盐溶液按照体积比为2:1~2:3混合均匀，制得混合溶液；优选地，所述高锰酸盐与中性惰性盐的摩尔比为1:5~1:15；优选地，所述中性惰性盐为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氧化还原反应的温度为0~50℃；优选地，所述氧化还原反应的时间为1~12h。
CN201810299392.4A 2018-04-04 2018-04-04 一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器的制备方法 Active CN108470640B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810299392.4A CN108470640B (zh) 2018-04-04 2018-04-04 一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810299392.4A CN108470640B (zh) 2018-04-04 2018-04-04 一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108470640A true CN108470640A (zh) 2018-08-31
CN108470640B CN108470640B (zh) 2019-11-05

Family

ID=63262865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810299392.4A Active CN108470640B (zh) 2018-04-04 2018-04-04 一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108470640B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108777234A (zh) * 2018-05-25 2018-11-09 深圳探影生物科技有限公司 一种活性炭包覆的石墨纤维电极及由其制备的超级电容器
CN111905783A (zh) * 2020-06-29 2020-11-10 复旦大学 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂
CN113193178A (zh) * 2020-12-07 2021-07-30 北京服装学院 为智能服装供电的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102881463A (zh) * 2012-08-14 2013-01-16 北京大学 一种纤维状超级电容器及其制备方法
CN103854878A (zh) * 2014-01-28 2014-06-11 华中科技大学 一种基于聚吡咯/二氧化锰/碳布的超级电容器及其制备方法
CN103936116A (zh) * 2014-04-22 2014-07-23 中国科学院生态环境研究中心 一种用于电吸附水中重金属离子的二氧化锰/碳复合电极及电吸附方法
CN104465130A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 吉林大学 一种超级电容器电极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102881463A (zh) * 2012-08-14 2013-01-16 北京大学 一种纤维状超级电容器及其制备方法
CN103854878A (zh) * 2014-01-28 2014-06-11 华中科技大学 一种基于聚吡咯/二氧化锰/碳布的超级电容器及其制备方法
CN103936116A (zh) * 2014-04-22 2014-07-23 中国科学院生态环境研究中心 一种用于电吸附水中重金属离子的二氧化锰/碳复合电极及电吸附方法
CN104465130A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 吉林大学 一种超级电容器电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAI ZHU: "《In situ growth of MnO2 nanosheets on activated carbon fibers: a low-cost electrode for high performance supercapacitors》", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108777234A (zh) * 2018-05-25 2018-11-09 深圳探影生物科技有限公司 一种活性炭包覆的石墨纤维电极及由其制备的超级电容器
CN111905783A (zh) * 2020-06-29 2020-11-10 复旦大学 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂
CN111905783B (zh) * 2020-06-29 2021-10-26 复旦大学 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂
CN113193178A (zh) * 2020-12-07 2021-07-30 北京服装学院 为智能服装供电的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108470640B (zh) 2019-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. V 2 O 5 nanosheets supported on 3D N-doped carbon nanowall arrays as an advanced cathode for high energy and high power fiber-shaped zinc-ion batteries
Zhu et al. V2O5 textile cathodes with high capacity and stability for flexible lithium‐ion batteries
CN107680824A (zh) 一种MXene基复合纤维超级电容器
Fu et al. MnCo2S4 nanosheet arrays modified with vermicular polypyrrole for advanced free-standing flexible electrodes
CN108470640B (zh) 一种基于二氧化锰/墨水碳@活性碳纤维的复合纤维、柔性电极、超级电容器的制备方法
Huang et al. Ni 3 S 4 supported on carbon cloth for high-performance flexible all-solid-state asymmetric supercapacitors
CN102403050A (zh) 基于纳米复合材料及其制备方法和在柔性储能器件的应用
He et al. All binder-free electrodes for high-performance wearable aqueous rechargeable sodium-ion batteries
CN105244183B (zh) 一种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器的制备方法
CN109742370A (zh) 一种自支撑碳纳米纤维负载二硫化钼复合材料及其制备方法和应用
CN112614987B (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锌离子电池
CN106207091A (zh) 一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池
Yehezkel et al. Distinct copper electrodeposited carbon nanotubes (cnt) tissues as anode current collectors in li-ion battery
CN109817986A (zh) 一种基于三维网状铜集流体的锂离子电池的制备方法
CN110690495B (zh) 复合凝胶聚合物固态电解质、其制备方法及钠离子电池
CN110136994B (zh) 一种高能量密度的纤维状超级电容器及其制备方法
WO2022241663A1 (zh) 一种金属有机骨架与纳米纤维衍生的碳基复合电极材料及其制备方法
Zhu et al. Metallopolymer as a solid electrolyte for rechargeable Zn-metal alkaline batteries
CN104112604A (zh) 一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法
CN109698330A (zh) 一种锂离子电池
CN111524718B (zh) 一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法
CN105789637A (zh) 表面负载有Au纳米颗粒的碳纳米管阵列电极及其制备方法和应用
Lee et al. Fabricating a Continuous Fiber Silver‐Zinc Battery with Micro‐Sized Diameter
Wang et al. Synthesis of ordered Ni/NiO nanocables for electrochemical capacitor application
CN109449008A (zh) 一种自支撑中空核壳结构电极材料的制备方法及其在锂硫电池和超级电容器中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant