CN113193178A - 为智能服装供电的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法及制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维，该制备方法首先制备喷涂溶液和静电纺丝溶液，然后在进行静电纺丝制备纤维的同时对其表面进行喷涂制备二氧化锰薄膜，最后经热处理制得二氧化锰纳米片包覆碳纤维。本发明所述制备方法流程简单、可控性强，适宜大规模产业化生产，同时本发明制得的二氧化锰纳米片在碳纤维表面包覆均匀，有效提高了碳纤维的充放电容量，由于高温炭化后碳纤维表面形成多孔结构，从而提高了其循环稳定性，通过两方面的协同作用，使本发明制得的材料具有良好的电化学性能。

Description

为智能服装供电的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化锰纳米片包覆碳纤维薄膜的制备方法，具体涉及一种高效低成本的锂离子电池自支撑电极二氧化锰纳米片包覆碳纤维薄膜的制备方法。
背景技术
目前研究的电池中，大多数电池的电极制备采取的是传统的浆料涂覆集流体的方式，集流体多采用刚性而且笨重的铝箔和铜箔，搅拌浆料加入的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会对粘结剂电极的循环性能和储能密度产生影响。自支撑电极则成为目前电池研究中关注的热点。
自支撑电极抛弃了传统的集流体和粘结剂，且质轻具有一定的柔韧性。基于自支撑电极的特点，其作为电池的电极材料具有传统电极材料不可替代的优势，是具有发展潜力的一种电极形式。
但自支撑电极仍存在比容量低、力学性能和导电性较差、制备成本高等缺点，因此，目前制备比容量高，力学性能优异且导电性好的自支撑电极是其商业化应用面临的难题之一。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用静电纺丝法制备碳纤维，同时采用水作为溶剂、高锰酸钾和还原剂作为反应原料在常温下进行反应制得喷涂溶液，然后在静电纺丝的同时用喷涂溶液喷涂到纤维表面，最后经热处理制得二氧化锰纳米片包覆碳纤维。本发明所述的制备方法简单、成本较低、可控性强，且制得的二氧化锰纳米片在碳纤维表面包覆均匀，提高了碳纤维的电容量，同时经碳化后纤维表面形成多孔结构，有利于电解液存储和离子迁移，使碳纤维的循环稳定性提高。
本发明提供了一种二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备喷涂溶液；
步骤2、制备静电纺丝溶液；
步骤3、进行静电纺丝和喷涂。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述制备方法制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维。
本发明提供的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法及由此制备的二氧化锰纳米片包覆碳纤维具有以下优势：
(1)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法具有制备方法简单，成本低，有利于大规模产业化生产；
(2)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法利制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维，二氧化锰纳米片在碳纤维表面包覆均匀，碳纤维的电容量提高；
(3)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维作为电极具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1示出本发明实施例1制备的二氧化锰纳米片的透射电子显微镜照片；
图2示出本发明实施例2制备的二氧化锰包覆碳纤维薄膜的扫描电子显微镜照片；
图3示出本发明实施例3制备的二氧化锰包覆碳纤维薄膜的扫描电子显微镜照片；
图4示出对比例1制得未进行二氧化锰包覆碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图5示出本发明实例2制得二氧化锰包覆的碳纤维薄膜碳化后高分辨照片；
图6示出本发明实施例3制备的二氧化锰包覆碳纤维薄膜组装得到的纽扣电池的倍率性能曲线；
图7示出本发明实施例3制备的二氧化锰包覆碳纤维薄膜组装得到的纽扣电池的循环性能图片；
图8示出本发明对比例1制备的碳纤维薄膜组装得到的纽扣电池的循环性能图片。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备喷涂溶液；
步骤2、制备静电纺丝溶液；
步骤3、进行静电纺丝和喷涂。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、制备喷涂溶液。
本发明采用常温液相合成方法合成具有高比容量的储能活性材料二氧化锰，并制备成分散液做喷涂溶液使用。具体制备方法如下。
将还原剂溶于水中，得到还原性溶液。所述还原剂选自亚硫酸钠、一水合次亚磷酸钠、甘油或硫代硫酸钠，优选为一水合次亚磷酸钠或硫代硫酸钠，更优选为一水合次亚磷酸钠。
将高锰酸钾溶于水中，制得高锰酸钾溶液，将高锰酸钾溶液快速倒入还原性溶液中，并进行搅拌。然后进行静置，使其充分反应，静置时间为10～30h，优选为15～25h，更优选为20～ 25h。
所述还原剂与高锰酸钾的质量比为(0.5～5):1，优选质量比为(0.55～4):1，更优选质量比为(0.6～3)：1。
根据本发明，通过调节还原剂与高锰酸钾的质量比可调控制得二氧化锰溶液中二氧化锰的浓度，从而调节二氧化锰在纤维表面形成薄膜的厚度，进行改变制得材料的电容量。经试验发现，当还原剂与高锰酸钾的质量比采用上述范围时最终制得的材料具有较高的充放电容量。
将静置后的溶液离心用无水乙醇清洗多次，使未进行反应的反应物或其它物质进行去除，只留下产物二氧化锰。
将二氧化锰溶于溶剂中制得喷涂溶液，所述溶剂优选为水、乙醇或N,N二甲基甲酰胺，更优选溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
本发明人发现，采用上述溶剂在后期制备过程中均能在纤维表面制得薄膜，但采用N,N二甲基甲酰胺为溶剂时制得的薄膜柔韧性最好。
本发明制得的喷涂溶液中，二氧化锰的浓度为1～50mg/ml，优选二氧化锰的浓度为3～30mg/ml，更优选二氧化锰的浓度为 5～20mg/ml。
二氧化锰具有良好的柔韧性和高理论比容量，将其包覆在纤维表面可提高纤维的赝电容和循环性能。
喷涂溶液中二氧化锰的浓度会影响二氧化锰在纤维表面形成薄膜的厚度，采用上述浓度的喷涂溶液进行喷涂，二氧化锰在纤维表面形成的薄膜厚度小，其在纤维表面呈现单分散状态，更有利于提高赝电容，同时可避免电极材料在充放电过程中由于体积膨胀而粉碎，进一步提高其循环稳定性。
步骤2、导电聚合物置于溶剂中制得静电纺丝溶液。
所述导电聚合物选自聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯胺化翠绿亚胺和聚P型苯乙烯中的一种或几种，优选选自聚丙烯腈和聚苯胺中的一种或两种，更优选为聚丙烯腈。
所述溶剂为四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三乙酯或二甲基亚砜，优选溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮或二甲基亚砜，更优选溶剂为N,N二甲基甲酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明，在制备静电纺丝溶液时，优选将溶剂加热到一定温度后，再将导电聚合物添加到溶剂中，同时进行机械搅拌，搅拌并进行加热溶解更有利于导电聚合物完全溶解在溶剂中。
所述加热温度为50～100℃，优选为60～90℃，更优选为 70～80℃。
步骤3、进行静电纺丝和喷涂。
在本发明中，在静电纺丝制备碳纤维的同时在纤维表面进行喷涂，将喷涂和纺丝同时进行的工艺路线不但可以简化生产工艺，降低成本，有利于大规模生产，还使碳纤维表面包覆的材料呈现单分散的状态，进一步提高制得材料的倍率和循环性能。
喷涂溶液的喷涂速度为0.1～10ml/min，优选喷涂速度为 0.5～5ml/min，更优选喷涂速度为1～3ml/min。
根据本发明，调节喷涂溶液的喷涂速度可改变二氧化锰纳米片在碳纤维表面的包覆均匀程度以及二氧化锰在纤维表面包覆薄膜的厚度，采用上述喷涂速度得到的二氧化锰在纤维表面呈单分散状态，有利于提高材料的赝电容。
喷涂过程中需对样品进行加热，加热温度为50～200℃，优选加热温度为60～150℃，更优选加热温度为80～150℃。
在喷涂过程中对样品进行加热主要是为了将喷涂在纤维表面的二氧化锰形成片状结构包覆在碳纤维表面。经试验发现，用本发明所述的制备方法制得的二氧化锰纳米片具有较高的比容量。
静电纺丝速度为0.5ml～5ml/h，优选静电纺丝速度为 1～3ml/h，更优选静电纺丝速度为2ml/h。
本发明中，静电纺丝速度会影响制得纤维的直径，采用以上范围的静电纺丝速度制得的纤维直径为50～300nm，其形成的导电网络更有利于锂离子传输，从而增强其电化学性能。
喷涂和纺丝结束后，对制得的样品进行热处理，使二氧化锰在纤维表面呈现单分散的状态，有利于提升材料的倍率和循环性能。
所述热处理包括氧化煅烧和高温无氧处理。氧化煅烧的目的是在空气中氧化煅烧可以提高纤维的柔韧性，高温无氧处理可以提高薄膜的导电性。
对得到的样品在空气中进行氧化煅烧，所述氧化煅烧温度为100～400℃，优选为150～350℃，更优选为200～300℃。
所述氧化煅烧时间为10min～10h，优选氧化煅烧时间为 30min～8h，更优选氧化煅烧时间为1～5h。
将经过氧化煅烧的样品进行高温无氧处理，所述高温无氧处理在氮气或氩气或两种气体的混合气氛中进行，在高温无氧氛围下纤维碳化形成多孔碳结构，碳纤维表面多孔结构有利于电解液存储和离子迁移，进一步提高材料的容量。
所述高温无氧处理温度为450～1200℃，优选高温无氧处理温度为500～1000℃，更优选高温无氧处理温度为600～900℃。
高温无氧处理温度会影响纤维表面二氧化锰薄膜的导电性及纤维碳化形成多孔结构的孔径，经试验发现，高温无氧处理温度选用上述温度制得的产物作为电极使用时，二氧化锰纳米片可与电解液充分接触，电化学性能有效提升，同时，经高温无氧处理后的纤维具有良好的柔韧性。
高温无氧处理时间为0.5～10h，优选为1～5h，更优选为2～ 5h。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述制备方法制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维。
本发明所述二氧化锰纳米片包覆碳纤维中二氧化锰纳米片在碳纤维表面呈单分散状态，使制得材料的电容量提高，而且使电极具有良好的循环稳定性避免电极材料由于充放电体积膨胀造成的粉碎，碳纤维为电极提供了导电网络并且有利于锂离子传输，碳纤维经过高温碳化后形成多孔碳结构，有利于电解液存储和离子迁移，使其具有良好的循环稳定性。经长时间充放电循环后，其电容量没有出现衰减，充放电效率接近100％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法流程简单，可控性强；
(2)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法采用常温液相合成的方法，通过调控反应条件来实现对活性材料水溶液浓度的控制，本发明所述合成活性材料的方法简单，适宜大规模制备；
(3)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法利用静电纺丝碳纤维和喷涂二氧化锰纳米片同时进行的制备工艺制得二氧化锰纳米片包覆的碳纤维薄膜，二氧化锰纳米片包覆在碳纤维表面呈现单分散状态，提高了碳纤维的电容量；
(4)本发明所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法通过在高温惰性气氛中对纤维进行碳化，使纤维表面形成多孔结构，有利于电解液存储和离子迁移，避免电极材料由于充放电体积膨胀造成的粉碎，使制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维作为电极具有良好的循环稳定性。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将1g一水合次亚磷酸钠溶于去离子水中得到透明溶液A液。将0.5g高锰酸钾溶于去离子水中获得B液，呈紫色。将上述得到的紫色B溶液快速倒入到透明澄清A溶液中，并混合搅拌形成棕色。然后将其静置24h。将静置后的溶液进行离心后用无水乙醇清洗，重复多次，得到二氧化锰，溶于N,N二甲基甲酰胺中得到二氧化锰纳米片N,N二甲基甲酰胺分散液，二氧化锰浓度为 10mg/ml。
将N,N二甲基甲酰胺加热到80℃，将聚丙烯腈加入到N,N 二甲基甲酰胺热溶液中搅拌直至完全溶解，得到纺丝液。
将二氧化锰纳米片N,N二甲基甲酰胺分散液作为喷涂溶液，上述得到的纺丝液作为静电纺丝溶液，在进行静电纺制碳纤维的同时将喷涂溶液喷涂于纤维表面制备薄膜，静电纺丝速度为 2ml/h，喷涂溶液的喷涂速度为1ml/min，薄膜制作过程中需对样品进行加热，加热温度为100℃，得到纤维薄膜。将所得纤维薄膜在空气中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为1h，得到氧化纤维薄膜。将所得的氧化纤维薄膜在氮气和氩气的氛围下进行高温处理，处理温度为600℃，热处理时间为3h。
实施例2
将0.8g一水合次亚磷酸钠溶于去离子水中得到透明溶液A 液。将1.25g高锰酸钾溶于去离子水中获得B液，呈紫色。将得到的紫色B溶液快速倒入到得到的透明澄清A溶液中，并混合搅拌形成棕色。然后将其静置24h。将静置后的溶液进行离心用无水乙醇清洗，重复多次，得到二氧化锰，溶于N,N二甲基甲酰胺中得到二氧化锰纳米片N,N二甲基甲酰胺分散液，其中二氧化锰浓度为5mg/ml。
将N,N二甲基甲酰胺加热到80℃，将聚丙烯腈加入到N,N二甲基甲酰胺热溶液中搅拌直至完全溶解，得到纺丝液。
上述得到的溶液作为静电纺丝溶液，在进行静电纺制碳纤维的同时将二氧化锰喷涂溶液喷涂于纤维表面制备薄膜，静电纺丝速度为2ml/h，二氧化锰溶液的喷涂速度为2ml/min，薄膜制作过程中需对样品进行加热，加热温度为110℃，得到纤维薄膜。将所得纤维薄膜在空气中煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为3h，得到氧化纤维薄膜。将所得的氧化纤维薄膜在氮气和氩气的氛围下进行高温处理，处理温度为700℃，热处理时间为 2h。
实施例3
将1.5g一水合次亚磷酸钠溶于去离子水中得到透明溶液A 液。将1g高锰酸钾溶于去离子水中获得B液，呈紫色。将得到的紫色B溶液快速倒入到透明澄清A溶液中，并混合搅拌形成棕色。然后将其静置24h。将静置后的溶液进行离心用无水乙醇清洗，重复多次，得到二氧化锰，将其溶于N,N二甲基甲酰胺中得到二氧化锰纳米片N,N二甲基甲酰胺分散液，二氧化锰浓度为5mg/ml。
将N,N二甲基甲酰胺加热到80℃，将聚丙烯腈加入到N,N二甲基甲酰胺热溶液中搅拌直至完全溶解，得到纺丝液。
将二氧化锰纳米片N,N二甲基甲酰胺分散液作为喷涂溶液，上述得到的纺丝溶液作为静电纺丝溶液，在进行静电纺制碳纤维的同时将二氧化锰溶液喷涂于纤维表面制备薄膜，静电纺丝速度为2ml/h，二氧化锰溶液的喷涂速度为1ml/min，薄膜制作过程中需对样品进行加热，加热温度为150℃，得到纤维薄膜。将所得纤维薄膜在空气中煅烧，煅烧温度为280℃，煅烧时间为 5h，得到氧化纤维薄膜。将所得的氧化纤维薄膜在氮气和氩气的氛围下进行高温处理，处理温度为800℃，热处理时间为5h。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程，区别仅在于：不对其进行二氧化锰包覆。其扫描电镜照片如图4所示，其组装得到纽扣电池的循环性能图片如图8所示。
实验例
实验例1透射电镜测试
对实施例1制得的二氧化锰纳米片进行透射电镜测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，包覆在碳纤维上的二氧化锰为片状结构。
实验例2扫描电镜测试
对实施例2和实施例3制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维进行扫描电镜测试，测试结果分别如图2和图3所示，图5示出本发明实施例2制得二氧化锰纳米片包覆碳纤维的高分辨照片。
由图2可以看出，本发明实施例2制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维直径均匀，直径为150nm～250nm。
由图3可以看出，本发明实施例3制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维直径均匀，直径范围为200～300nm。
图4示出对比例1制得未包覆二氧化锰纳米片碳纤维的扫描电镜照片，将对图4与图2和图3对比可以看出，未包覆的二氧化锰纳米片的碳纤维表面光滑，经二氧化锰纳米片包覆后的碳纤维表面粗糙，二氧化锰在碳纤维表面分布均匀。
由图5可以看出，本发明实例2制得的二氧化锰包覆碳纤维表面包覆有单分散的二氧化锰纳米片。
实验例3电化学性能测试
将实施例3和对比例1制备好的碳纤维薄膜裁剪成直径为 1.2cm的圆片，分别组装成锂离子和钠离子电池，在Ar气气氛的手套箱中组装成扣式电池，静置12h后，进行电化学性能测试。测试结果分别如图6、图7和图8所示。
图6为本发明制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维薄膜作为锂电池负极时的性能测试曲线。包覆后的碳纤维薄膜具有良好的倍率性能和循环稳定性。0.1Ag-1的电流密度循环200圈后容量保持率为100％。
图7为本发明制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维薄膜作为钠电池负极时的性能测试曲线。该薄膜具有良好的倍率性能和循环稳定性。1Ag-1的电流密度循环500圈后容量保持率为100％。
图8为对比例1制得的碳纤维薄膜作为锂电池负极时的性能测试曲线。由图中可以看出该薄膜的倍率性能和循环稳定性差。
综合图6、图7和图8可知，在碳纤维上包覆二氧化锰有利于电解液存储和离子迁移，有效提高其作为锂/钠电池负极的循环稳定性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、制备喷涂溶液；
步骤2、导电聚合物置于溶剂中制得静电纺丝溶液；
步骤3、进行静电纺丝和喷涂。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1中，
将还原剂溶于水中，得到还原性溶液；
高锰酸钾溶于水中制得高锰酸钾溶液，将高锰酸钾溶液加入还原性溶液中搅拌后静置。
3.根据权利要求2所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述还原剂选自亚硫酸钠、一水合次亚磷酸钠、甘油或硫代硫酸钠；
所述还原剂与高锰酸钾的质量比为(0.5～5):1。
4.根据权利要求2所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1中，
将上述静置后的反应物进行离心洗涤，得到二氧化锰，将二氧化锰溶于溶剂中得到喷涂溶液；
所述溶剂优选为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺；
喷涂溶液中二氧化锰的浓度为1～50mg/ml。
5.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述导电聚合物选自聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯胺化翠绿亚胺和聚P型苯乙烯中的一种或几种；
所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三乙酯或二甲基亚砜。
6.根据权利要求5所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中，
将溶剂加热到50～100℃，再将导电聚合物添加到溶剂中。
7.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3中，
喷涂溶液的喷涂速度为0.1～10ml/min，喷涂过程中加热温度为50～200℃；
静电纺丝速度为0.5ml～5ml/h。
8.根据权利要求7所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3中，
喷涂和纺丝结束后进行热处理，所述热处理包括氧化煅烧和高温无氧处理。
9.根据权利要求8所述的二氧化锰纳米片包覆碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述氧化煅烧温度为100～400℃，氧化煅烧时间为10min～10h；
所述高温无氧处理温度为450～1200℃。
10.一种根据权利要求1至9之一所述制备方法制得的二氧化锰纳米片包覆碳纤维。
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