CN108597901A - 一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法 - Google Patents

一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，配制摩尔比为1:2的镍盐和钴盐的混合溶液，以尿素为沉淀剂，进行水热反应，得到NiCo2O4前驱体微球；然后配制PAN溶液和PVP溶液，待PVP溶液溶解后加入NiCo2O4前驱体微球混合均匀，再通过静电纺丝双喷法纺丝得到纤维，最后经预氧化和碳化两步热处理，得到钴酸镍/碳纤维柔性电极材料。此方法所得材料NiCo2O4颗粒存在于纤维内部，使NiCo2O4颗粒与碳纤维基底有着良好的结合力，钴酸镍在反应过程中难以脱落。材料不但有着碳材料良好的循环稳定性，而且具有钴酸镍高的能量密度和比电容量，从而从整体上提高了其电化学性能。

Description

一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的 方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法。
背景技术
超级电容器作为一种储能器件，因具有高的功率密度、快的充放电速度、和较长的循环寿命而受到广泛关注。常见的超级电容器材料有金属氧化物，导电聚合物和碳材料。其中，NiCo2O4是Ni原子取代Co3O4中的Co原子而得到的一种复合双金属氧化物，其具有与Co3O4主体相同的尖晶石结构，具有比NiO和Co3O4更高的电导率，在超级电容器的赝电容材料表现出了良好的电化学性能，因此是一种良好的电容器电极材料。但是以NiCo2O4粉末状作为电极材料，使用粘结剂将粉末涂敷在集流体上测试会降低电极的利用率，增加电极材料的内阻从而降低材料的电化学性能。为了提高材料的利用率，制备具有自支撑结构的电极材料是目前研究的热点，常见的用作集流体的有碳材料，导电聚合物和泡沫镍等。其中，碳材料因为气体阻力小、比表面积大、机械强度高、质轻是一种良好的集流体，碳材料作为集流体的最突出的优点就是具有良好的柔韧性，满足当代社会对于弯曲/可折叠电子设备的需求，可以有效克服刚性材料在弯曲、折叠时造成的电极材料和集流体分离从而导致短路等严重的安全问题，制成各种形式的无粘结剂，质轻，高能量密度的自支撑柔性电极，是构建柔性自支撑电极材料的良好基底。因此，将碳材料和NiCo2O4复合制备各种结构的柔性电极材料，不但保持金属氧化物高的电容性，而且电极还具有碳材料良好的循环稳定性。
申请号为201611245599.0的中国发明专利公开了一种柔性电容器的制备方法及其应用，该发明专利首先使用静电纺丝法制备了活性碳纤维，然后在配制氯化镍、氯化钴和尿素的混合溶液进行水热，最后将得到的碳纤维/钴酸镍复合材料与PVP和交联剂，引发剂的混合溶液搅拌，最后加入导电剂涂敷在基底上得到柔性电极材料。申请号为201611069056.8的中国发明专利公开了碳纤维包裹金属氧化物的电容器用柔性电极及制备方法，该发明专利通过金属氧化物纳米粒子的表面修饰作用，利用静电纺丝法制备了碳纳米纤维腔内包裹金属氧化物纳米粒子柔性膜，用于柔性电容器。Danyun Lei等人使用静电纺丝法制备了碳纳米纤维后，使用水热法在碳纤维表面生长钴酸镍颗粒，得到了碳纤维表面负载NiCo2O4颗粒的柔性电极材料[Polymer,2017.]。Jun Du等人将碳布在100度HNO3溶液里水热1h，对碳布进行清洗活化得到活化的碳纤维布，然后在水热条件下在碳布上生长钴酸镍纳米片，最后经过热处理得到钴酸镍/碳布复合材料来提高电极的电化学性能[AcsApplied Materials&Interfaces,2013,5(15):7405.]。
上述方法处理所制备的钴酸镍大多附着在碳纤维表面，反应过程中易脱落，影响电极的循环稳定性。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种操作简单，成本低，结合力好，循环稳定性高的柔性自支撑工作电极的制备方法。
发明内容
为了克服上述制备方法的缺陷，本发明的目的在于提供本发明提供了一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，该方法使用静电纺丝双喷法，在制备碳纳米纤维的同时，使碳纤维将钴酸镍颗粒缠绕，提高了钴酸镍和碳纤维柔性基底的结合力，使得反应过程中钴酸镍难以脱落，电极同时保持着良好的柔性。此方法制备的柔性电极材料结合了碳材料良好的循环稳定性和钴酸镍高的能量密度和比电容量，从整体上提高了电极的电化学性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，配制摩尔比为1:2的镍盐和钴盐的混合溶液，以尿素为沉淀剂，进行水热反应，得到NiCo2O4前驱体微球；然后配制PAN溶液和PVP溶液，待PVP溶液溶解后加入NiCo2O4前驱体微球混合均匀，再通过静电纺丝双喷法纺丝得到纤维，最后经预氧化和碳化两步热处理，得到钴酸镍/碳纤维柔性电极材料。
本发明进一步的改进在于，混合溶液中镍盐浓度为0.07～0.1mol/L；混合溶液中钴盐溶度为0.14～0.2mol/L。
本发明进一步的改进在于，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
本发明进一步的改进在于，镍盐与尿素的摩尔比为1:(4～6)。
本发明进一步的改进在于，水热反应的温度为120～180℃，时间为6～12h。
本发明进一步的改进在于，NiCo2O4前驱体微球的直径为5～10μm。
本发明进一步的改进在于，PAN溶液通过以下方法制得：将PAN加入到DMF中制得，其中，PAN与DMF的比为(0.8～1.2)：10mL；PVP溶液通过以下方法制得：将PVP加入到乙醇中制得，其中，PVP与乙醇的比为(0.1～0.3)：10mL。
本发明进一步的改进在于，钴酸镍前驱体微球在PVP溶液中的质量分数为3～5％。
本发明进一步的改进在于，PAN溶液一端的电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，所得纤维直径为100～300nm；PVP溶液一端电压为12～15kV，注射器推进速度为6～10mm/h。
本发明进一步的改进在于，预氧化在马弗炉中空气气氛下进行，温度为250～280℃，时间为1～2h；碳化在管式炉氩气气氛下进行，温度为400～600℃，时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先使用水热法制备出自组装的NiCo2O4前驱体微球，然后配制聚合物溶液PAN和PVP，将粉末加入到PVP中进行均匀混合。利用静电纺丝双喷法，使喷头一端喷出直径均匀的纤维，作为电极材料的支撑体。然后另一端喷出喷雾状的混有NiCo2O4前驱体颗粒的PVP溶液，提高碳纤维上钴酸镍负载量，并使后续所得的纤维将颗粒缠绕，最后经过热处理，得到钴酸镍/碳纤维柔性电极材料，所得的复合材料有着较好的柔韧性，钴酸镍颗粒均匀分布在碳纤维组成的三维网络结构中。此方法所得材料NiCo2O4颗粒存在于纤维内部，使NiCo2O4颗粒与碳纤维基底有着良好的结合力，钴酸镍在反应过程中难以脱落。材料不但有着碳材料良好的循环稳定性，而且具有钴酸镍高的能量密度和比电容量，从而从整体上提高了其电化学性能。而且本发明操作简单，成本低，经济环保。
附图说明
图1是本发明制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的XRD图。
图2是本发明制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的低倍SEM照片。
图3是本发明制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的高倍SEM照片
图4是本发明制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的在电流密度5A/g下循环1000次的后的容量保持率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明的具体过程为：配制摩尔比为1:2的镍盐和钴盐的混合溶液，其中，混合溶液中镍盐浓度为0.07～0.1mol/L；混合溶液中钴盐溶度为0.14～0.2mol/L，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；以尿素为沉淀剂，镍盐与尿素的摩尔比为1:(4～6)，进行水热反应，在120～180℃下反应6～12h，得到直径为5～10μm的NiCo2O4前驱体微球；然后配制质量分数为8％～12％的PAN溶液和质量分数为1％～3％的PVP溶液，待PVP溶液溶解后加入NiCo2O4前驱体微球混合均匀，并且钴酸镍前驱体微球在PVP溶液中的质量分数为3～5％，再通过静电纺丝双喷法纺丝，PAN溶液一端的电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，所得纤维直径为100～300nm；PVP溶液一端电压为12～15kV，注射器推进速度为6～10mm/h；最后经预氧化和碳化两步热处理，得到钴酸镍/碳纤维柔性电极材料。其中，预氧化在马弗炉中空气气氛下进行，温度为250～280℃，时间为1～2h；碳化在管式炉氩气气氛下进行，温度为400～600℃，时间为1～2h。
实施例1
步骤1：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.07mol/L，硝酸钴的浓度为0.14mol/L；然后向混合溶液中加入尿素，尿素的浓度为0.28mol/L，磁力搅拌均匀，在180℃下水热6h，烘干，得到自组装的NiCo2O4前驱体微球，其中，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:4。
步骤2：将0.8g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌5h，搅拌至溶液呈亮黄色，得到PAN溶液。
步骤3：将0.1g的PVP加入到10mL的乙醇中，磁力搅拌至溶解，得到PVP溶液。
步骤4：称量0.3g的NiCo2O4前驱体微球加入到PVP溶液中，搅拌均匀，超声分散30min。
步骤5：设置PVP溶液一端电压为12kV，注射器推进速度为6mm/h。PAN溶液一端电压为15kV，注射器推进速度为5mm/h，接收器的转速为500r/min进行静电纺丝双喷，得到白色膜。
步骤6：将所得的白色膜在空气气氛下280℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色。
步骤7：将预氧化的薄膜在600℃，氩气气氛下碳化1h，得到NiCo2O4/Cf柔性电极。
请参照图1所示，其是由本发明方法实施例1所制备的NiCo2O4/Cf柔性电极的XRD图谱。由图1可以看出：本发明制备的碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料含有碳和钴酸镍衍射峰。
请参照图2所示，其是由本发明方法实施例1所制备的NiCo2O4/Cf柔性电极的低倍扫描电镜(SEM)图片。由图2看出，钴酸镍颗粒均匀分布在碳纤维组成的网络结构中。
图3是由本发明方法实施例1所制备的NiCo2O4/Cf柔性电极高倍扫描图片，可以更清楚的看到钴酸镍被无数根碳纤维所缠绕，钴酸镍颗粒的直径为8μm。
图4是本发明方法实施例1所制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的在电流密度5A/g下循环1000次的恒电流充放电曲线。经过计算知所制备的柔性电极材料在1000次循环充放电后，容量保持率为94.2％，说明NiCo2O4/Cf柔性电极有着良好的循环稳定性。
实施例2
步骤1：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.08mol/L，硝酸钴的浓度为0.16mol/L；然后向混合溶液中加入尿素，尿素的浓度为0.40mol/L，磁力搅拌均匀，在120℃下水热6h，烘干，得到NiCo2O4前驱体微球。其中，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:5。
步骤2：将0.8g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌5h，搅拌至溶液呈亮黄色，得到PAN溶液。
步骤3：将0.1g的PVP加入到10mL的乙醇中，磁力搅拌至溶解，得到PVP溶液。
步骤4：称量0.3g的NiCo2O4前驱体微球(粉末状)加入到PVP溶液中，搅拌均匀，超声分散30min。
步骤5：设置PVP溶液一端电压为12kV，注射器推进速度为8mm/h，PAN溶液一端电压为15kV，注射器推进速度为5mm/h，接收器的转速为600r/min进行静电纺丝双喷，得到白色膜。
步骤6：将所得的白色膜在空气气氛下280℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色。
步骤7：将预氧化的薄膜在500℃，氩气气氛下碳化1h，得到NiCo2O4/Cf柔性电极。
实施例3
步骤1：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为0.07mol/L，硝酸钴的浓度为0.14mol/L；然后向混合溶液中加入尿素，尿素的浓度为0.28mol/L，磁力搅拌均匀，在140℃下水热6h，烘干，得到NiCo2O4前驱体微球。其中，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:4。
步骤2：将0.8g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌5h，搅拌至溶液呈亮黄色，得到PAN溶液。
步骤3：将0.1g的PVP加入到10mL的乙醇中，磁力搅拌至溶解，得到PVP溶液。
步骤4：称量0.5g的NiCo2O4前驱体微球加入到PVP溶液中，搅拌均匀，超声分散30min。
步骤5：设置PVP溶液一端电压为13kV，注射器推进速度为7mm/h，PAN溶液一端电压为16kV，注射器推进速度为5mm/h，接收器的转速为500r/min进行静电纺丝双喷，得到白色膜。
步骤6：将所得的白色膜在空气气氛下250℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色。
步骤7：将预氧化的薄膜在600℃，氩气气氛下碳化1h，得到NiCo2O4/Cf柔性电极。
实施例4
步骤1：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中硫酸镍的浓度为0.10mol/L，硫酸钴的浓度为0.20mol/L；然后向混合溶液中加入尿素，尿素的浓度为0.40mol/L，磁力搅拌均匀，在160℃下水热6h，烘干，得到NiCo2O4前驱体微球，烘干。镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:4。
步骤2：将0.8g的PAN加入到10mL的DMF中，80℃下磁力搅拌5h，搅拌至溶液呈亮黄色，得到PAN溶液。
步骤3：将0.3g的PVP加入到10mL的乙醇中，磁力搅拌至溶解，得到PVP溶液。
步骤4：称量0.3g的NiCo2O4前驱体微球加入到PVP溶液中，搅拌均匀，超声分散30min。
步骤5：设置PVP溶液一端的电压为15kV，注射器推进速度为6mm/h，PAN溶液一端电压为16kV，注射器推进速度为4mm/h，接收器的转速为800r/min进行静电纺丝双喷，得到白色膜。
步骤6：将所得的白色膜在空气气氛下260℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色。
步骤7：将预氧化的薄膜在500℃，氩气气氛下碳化1h，得到NiCo2O4/Cf柔性电极。
实施例5
步骤1：配制含有镍盐和钴盐的混合溶液，混合溶液中氯化镍的浓度为0.07mol/L，氯化钴的浓度为0.14mol/L；然后向混合溶液中加入尿素，尿素的浓度为0.42mol/L，磁力搅拌均匀，在120℃下水热12h，烘干，得到NiCo2O4前驱体微球。其中，镍盐、钴盐和尿素的摩尔比为1:2:6。
步骤2：将0.8g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌5h，搅拌至溶液呈亮黄色，得到PAN溶液。
步骤3：将0.4g的PVP加入到10mL的乙醇中，磁力搅拌至溶解，得到PVP溶液。
步骤4：称量0.3g的NiCo2O4前驱体微球加入到PVP溶液中，搅拌均匀，超声分散30min。
步骤5：设置PVP溶液一端的电压为15kV，注射器推进速度为10mm/h，PAN溶液一端的电压为18kV，注射器推进速度为8mm/h，接收器的转速为700r/min进行静电纺丝双喷，得到白色膜。
步骤6：将所得的白色膜在空气气氛下250℃预氧化2h，薄膜有白色转变为浅棕色。
步骤7：将预氧化的薄膜在400℃，氩气气氛下碳化2h，得到NiCo2O4/Cf柔性电极。
本发明首先使用水热法制备出NiCo2O4前驱体微球，将NiCo2O4前驱体微球加入到PVP溶液中充分混合配制悬浮液。通过静电纺丝双喷法，一端以NiCo2O4悬浮液作为前驱体，在静电作用下以喷雾的形式喷出NiCo2O4前驱体微球，一端以聚丙烯腈溶液作为前驱体在静电场作用下以纺丝的形式喷出纳米纤维作为支撑体，使得NiCo2O4前驱体颗粒均匀的覆盖在纳米纤维上，并被后续喷出的纤维所缠绕，制得柔性NiCo2O4/PANf膜。将柔性NiCo2O4/PANf膜热处理得到结合力良好的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料。本发明操作简单，成本低，NiCo2O4颗粒分布于纤维构成的网络结构中，被碳纤维紧紧缠绕，反应过程中难以脱落，提高材料的循环稳定性。此方法制备的柔性电极材料结合了碳材料良好的循环稳定性和NiCo2O4高的能量密度和比电容量，从整体上提高了电极的电化学性能。
本发明所制备的柔性电极材料由碳纤维和钴酸镍颗粒组成，钴酸镍微球被纳米碳纤维紧紧缠绕，均匀的分布在碳纤维所组成的网络结构中，钴酸镍与碳纤维结合紧密，在发生反应时难以脱落，从而提高材料的循环使用寿命。

Claims (10)

1.一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：配制摩尔比为1:2的镍盐和钴盐的混合溶液，以尿素为沉淀剂，进行水热反应，得到NiCo2O4前驱体微球；然后配制PAN溶液和PVP溶液，待PVP溶液溶解后加入NiCo2O4前驱体微球混合均匀，再通过静电纺丝双喷法纺丝得到纤维，最后经预氧化和碳化两步热处理，得到钴酸镍/碳纤维柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：混合溶液中镍盐浓度为0.07～0.1mol/L；混合溶液中钴盐溶度为0.14～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：镍盐与尿素的摩尔比为1:(4～6)。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：水热反应的温度为120～180℃，时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：NiCo2O4前驱体微球的直径为5～10μm。
7.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：PAN溶液通过以下方法制得：将PAN加入到DMF中制得，其中，PAN与DMF的比为(0.8～1.2)：10mL；PVP溶液通过以下方法制得：将PVP加入到乙醇中制得，其中，PVP与乙醇的比为(0.1～0.3)：10mL。
8.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：钴酸镍前驱体微球在PVP溶液中的质量分数为3～5％。
9.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：PAN溶液一端的电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，所得纤维直径为100～300nm；PVP溶液一端电压为12～15kV，注射器推进速度为6～10mm/h。
10.根据权利要求1所述的一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，其特征在于：预氧化在马弗炉中空气气氛下进行，温度为250～280℃，时间为1～2h；碳化在管式炉氩气气氛下进行，温度为400～600℃，时间为1～2h。
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