CN110042408B - 一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料及其制备方法，将PAN和DMF混合、搅拌，得到黄色粘稠溶液，再通过静电纺丝法得到纳米碳纤维前驱体，通过控制预氧化、碳化条件来控制材料柔性从而得到纳米碳纤维骨架；以六水合硝酸镍为镍源；分别以硅粉、碳粉为硅源和碳源；将硅源、碳源和纳米碳纤维柔性材料前驱体放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温管式炉中在氩气气氛下，进行反应，冷却得到柔性复合电极材料。该复合材料不仅具有高的强度、高的比表面积，而且还具备高的催化活性。本发明提供了一种高效、简单、低成本制备柔性Ni基催化电极的方法。

Description

一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是具有广阔前景的可再生能源。人们获得氢气的主要方法之一就是电解水，在电解水制氢过程中，所用电极材料的选择、结构的设计及其制备工艺的优化一直是电解水制氢工艺的关键。
现有的电极材料基本都是粉末状，使用时需要涂覆在电极表面，一方面，电极基体与电极材料结合力不好，影响稳定性，另一方面涂覆过程繁琐，并且在反应完成后不易分离。
碳化硅(SiC)具有理想的带隙、高的抗光腐蚀与化学腐蚀性等优异的特性；目前广泛研究的析氢材料中，镍基催化剂作为一种被广泛研究的电催化材料，具有优异的催化活性、稳定性高等优点。将碳化硅和镍金属复合，设计合成镍/碳化硅复合材料，利用耦合效应，使得复合材料具有更高电化学性能，对于复合材料电极在催化氧化领域的实际应用具有一定的意义。
中国发明专利申请201710137549.9报道了一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂及其制备方法，使用纳米碳化硅、乙酰丙酮铜、1-十六烷硫醇、镍离子、氨水、硫酸铈作为原料制备催化剂，首先乙酰丙酮铜与1-十六烷硫醇反应生成硫化亚铜与纳米碳化硅复合，生成纳米碳化硅/硫化亚铜复合物，再将氢氧化镍沉积于复合物表面，最后负载少量助剂铈，得到纳米碳化硅负载的镍基催化剂。该方法硫化亚铜与纳米碳化硅复合时不能有效的利用SiC的多孔结构，不能均匀复合，处理过程繁琐，成本高，且氢氧化镍沉积于复合物表面，反应易脱落，使得复合材料的成本较高难以推广应用。
中国发明专利申请201611149319.6报道了一种镀镍碳化硅颗粒及其制备方法，选取一定粒径的碳化硅颗粒，通过清洗-活化处理-特定溶液镀镍的方法，将碳化硅颗粒表面进行涂层、镀镍。该方法在碳化硅上镀出涂层，但是该方法不易制备出均匀且较厚的涂层，颗粒之间易出现团聚现象，而且制备的颗粒基体与涂层间的结合力不好。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料及其制备方法和应用，材料中Ni和碳化硅结合牢固，可作为柔性电极用于电解水制氢，电极材料使用方便，分离容易。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺混合、搅拌，通过静电纺丝，得到纳米碳纤维前驱体；
2)将纳米碳纤维前驱体，经预氧化、碳化得到纳米碳纤维骨架；
3)将六水合硝酸镍与尿素混合，用水溶解得到镍源，将镍源与纳米碳纤维骨架进行水热反应，制备得到Ni/CNFs；
4)将硅粉和碳粉混合，制备得到碳化硅源；
5)将碳化硅源和Ni/CNFs作为前驱物料进行化学气相反应，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
优选的，步骤2)中，预氧化的温度为260～280℃，反应时间1～2h；碳化的温度为600～800℃，反应时间1～2h。
优选的，步骤3)中，六水合硝酸镍与尿素的质量比为(1～5)：2。
优选的，步骤3)中，水热反应温度为180～200℃，反应时间为1～3h。
优选的，步骤4)中，硅粉与碳粉的摩尔比为(1～2):1。
优选的，步骤5)中，碳化硅源置于坩埚中，碳化硅源上方放置Ni/CNFs。
进一步的，碳化硅源和Ni/CNFs之间放置碳毡，使碳化硅源和Ni/CNFs隔开。
优选的，步骤5)中，化学气相反应在保护气氛下进行，反应温度为1300-1500℃，反应时间为2-6h，升温速率为10～15℃。
所述的制备方法制备得到的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
所述的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先采用静电纺丝制备得到纳米碳纤维前驱体，再通过预氧化和碳化得到纳米碳纤维骨架，静电纺丝所制备的碳纳米纤维形成一个高孔隙率、高强度的三维网络结构；通过水热法和碳热还原反应使得Ni纳米颗粒在纳米碳纤维表面弥散分布(附着或嵌入)，再经化学气相反应引入碳化硅，根据碳化硅VLS生长特点，高温使硅源、碳源形成SiO、CO蒸汽，蒸汽在Ni纳米颗粒的催化下生成碳化硅纳米线，镍颗粒分布在碳化硅纳米线的顶端。一方面，因为碳化硅纳米线在Ni纳米颗粒的催化下生成，所以两者结合牢固，Ni颗粒不易脱落，作为电极材料稳定性好。另一方面，以静电纺丝制得的纳米碳纤维作为骨架，具有柔性材料可伸缩弯曲、变形而不失去性能及纳米碳纤维轻质高强导电的特点，该复合材料可直接夹在电极上，分离方便，避免了普遍存在的电极基体与材料涂层间的结合力不好的问题；此外，以静电纺丝制得的纳米碳纤维作为骨架，因其为三维网络结构，Ni纳米颗粒在三维网络中弥散分布，增大Ni纳米颗粒的比表面积，使复合材料在光/电催化应用中具有高的反应活性位点，赋予了Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料良好的光/电催化功能，可作为柔性电极用于电解水制氢。
进一步的，使碳化硅源和Ni/CNFs通过碳毡隔开，可以避免Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料上粘上固体粉末，便于反应完成后分离出Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本发明制备的Ni/SiCNWs/CNFs复合材料，材料中Ni和碳化硅结合牢固，稳定性好，可作为柔性电极用于电解水制氢，电极材料使用方便，分离容易。
附图说明
图1是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的XRD图；
图2是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的SEM图；
图3是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的TEM图；
图4是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的HRTEM图。
图5是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在碱性溶液中电催化产氧性能图；
图6是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在碱性溶液中电催化产氢性能图；
图7是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在酸性溶液中电催化产氢性能图；
图8是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在碱性溶液中电催化产氢测试后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈(PAN)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合、搅拌，得到黄色粘稠溶液，通过静电纺丝，得到纳米碳纤维前驱体；
2)将纳米碳纤维前驱体，经预氧化、碳化得到纳米碳纤维骨架；
3)将六水合硝酸镍与尿素混合，用水溶解得到镍源，将镍源与纳米碳纤维骨架水热合成制备得到Ni/CNFs；
4)将硅粉、碳粉混合，制备得到碳化硅源；
5)将碳化硅和Ni/CNFs放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温管式炉中在氩气气氛下，1300-1500℃反应2-6h，冷却得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
步骤2)中预氧化的温度为260～280℃、升温速率为2℃/min、反应时间1～2h。
步骤2)中碳化的温度为600～800℃、升温速率为5℃/min、反应时间1～2h。
步骤3)中按照六水合硝酸镍：尿素＝(1～5)：2的质量比将其混合。
步骤3)中水热温度为180～200℃，反应时间1～3h。
步骤3)中水热釜的体积填充度为50％。
步骤4)中按照硅粉∶碳粉＝(1～2)∶1的摩尔比将硅粉和碳粉混合。
步骤5)中硅源、碳源混合后铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开。
本发明得到的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料，该材料前期制备的纳米碳纤维表面光滑、直径均匀，直径为100～200nm，通过水热法和碳热还原反应使得Ni纳米颗粒在纳米碳纤维表面弥散分布(附着或嵌入)，再经化学气相反应引入碳化硅，根据碳化硅VLS生长特点，高温使硅粉、碳粉形成SiO、CO蒸汽，蒸汽在Ni纳米颗粒的催化下生成碳化硅纳米线，碳化硅纳米线直径与纳米碳纤维直径相当，约为150～200nm、长度为2～4um，镍颗粒分布在碳化硅纳米线的顶端，镍颗粒直径为200nm左右。
实施例1：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为260℃、升温速率为2℃/min、反应时间2h；碳化的温度为600℃、升温速率为5℃/min、反应时间1h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.5g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在180℃下进行反应1h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝2∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以10℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以10℃的升温速率升温至1400℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～150nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～200nm。
实施例2：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为270℃、升温速率为2℃/min、反应时间2h；碳化的温度为600℃、升温速率为5℃/min、反应时间1h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.3g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在180℃下进行反应1h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝1.5∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以15℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以15℃的升温速率升温至1300℃并在此温度下进行反应6h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～160nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～180nm。
实施例3：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为280℃、升温速率为2℃/min、反应时间2h；碳化的温度为600℃、升温速率为5℃/min、反应时间1h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.1g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在180℃下进行反应1h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝1∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以12℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以12℃的升温速率升温至1350℃并在此温度下进行反应5h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～180nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～190nm。
实施例4：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为260℃、升温速率为2℃/min、反应时间1h；碳化的温度为700℃、升温速率为5℃/min、反应时间2h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.5g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在190℃下进行反应2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝2∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以10℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以10℃的升温速率升温至1450℃并在此温度下进行反应4h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～180nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～200nm。
实施例5：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为270℃、升温速率为2℃/min、反应时间1h；碳化的温度为700℃、升温速率为5℃/min、反应时间2h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.3g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在190℃下进行反应2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝1.5∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以15℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以15℃的升温速率升温至1500℃并在此温度下进行反应3h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～120nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～180nm。
实施例6：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为280℃、升温速率为2℃/min、反应时间1h；碳化的温度为700℃、升温速率为5℃/min、反应时间2h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.1g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在190℃下进行反应2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝1∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以15℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以15℃的升温速率升温至1400℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～200nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～220nm。
实施例7：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为260℃、升温速率为2℃/min、反应时间2h；碳化的温度为800℃、升温速率为5℃/min、反应时间1h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.5g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在200℃下进行反应3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝2∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以10℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以10℃的升温速率升温至1400℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～150nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～180nm。
实施例8：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为270℃、升温速率为2℃/min、反应时间2h；碳化的温度为800℃、升温速率为5℃/min、反应时间1h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.3g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在200℃下进行反应3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝1.5∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以10℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以10℃的升温速率升温至1400℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～160nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～240nm。
实施例9：
步骤1：1g PAN(聚丙烯腈)、10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合、搅拌10h，反应温度为60℃，得到黄色粘稠溶液；通过静电纺丝的电压为15KV，针头到接收器的距离为15cm，接收器转速为300r/min，制备纳米碳纤维前驱体；
步骤2：将纳米碳纤维前驱体，预氧化的温度为280℃、升温速率为2℃/min、反应时间2h；碳化的温度为800℃、升温速率为5℃/min、反应时间1h，得到纳米碳纤维骨架；
步骤3：分别称量六水合硝酸镍0.1g、尿素0.2g，用水溶解配制成溶液，与纳米碳纤维骨架一起倒入水热釜，填充度为50％，放置在均相反应器中反应，在200℃下进行反应3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到Ni/CNFs。
步骤4：将硅粉和碳粉按照设定的摩尔比混合，配制摩尔比硅粉∶碳粉＝1∶1的碳化硅源；将碳化硅源铺在石墨坩埚中，与Ni/CNFs之间用碳毡隔开；将石墨坩埚放入高温管式炉，在氩气气氛下采用阶梯式升温：室温—800℃—1400℃，具体为：自室温以15℃的升温速率升温至800℃并保温30min，然后以15℃的升温速率升温至1400℃并在此温度下进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
本实施例所制得的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料中碳化硅纳米线的直径～140nm，碳化硅纳米线顶端的镍颗粒直径～190nm。
图1是本发明实施例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的XRD图，从图中可知，产物中存在Ni、SiC和C三种物相，且碳化硅的结晶程度很高。
图2是本发明实施例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的SEM图，从图中可知碳化硅纳米线直径与纳米碳纤维直径相当，约为150～200nm，长度为2-4μm。
图3是本发明实施例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的TEM图，从图中进一步可知碳化硅纳米线直径约为150～200nm，镍颗粒直径为200nm左右。
图4是本发明实施例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的HRTEM图，由图中晶格条纹的间距对比PDF标准卡片可知碳化硅纳米线顶端颗粒为镍；
图5是本发明实施例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在碱性溶液中电催化产氧性能图；图6是本发明实施例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在碱性溶液中电催化产氢性能图；图7是本发明实施例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在酸性溶液中电催化产氢性能图。从三幅性能图中可知，所制备的复合材料在碱性溶液中具备电催化产氢和产氧性能，在酸性溶液中具备电催化产氢性能。
图8是本发明实例1所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在碱性溶液中电催化产氢测试后的SEM图，从图中可以看出，在碱性溶液中经过电催化产氢测试后产物的形貌与电催化测试之前没有明显变化，说明所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料具有良好的结构稳定性。
本发明采用静电纺丝法制备纳米碳纤维前驱体，通过控制预氧化、碳化条件来控制材料柔性从而得到纳米碳纤维骨架；以六水合硝酸镍为镍源；分别以硅粉、碳粉为硅源和碳源；经过化学气相反应得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。该材料前期制备的纳米碳纤维表面光滑、直径均匀，直径为100～200nm，通过水热法和碳热还原反应使得Ni纳米颗粒在纳米碳纤维表面弥散分布(附着或嵌入)，再经化学气相反应引入碳化硅，根据碳化硅VLS生长特点，高温使硅源、碳源形成SiO、CO蒸汽，蒸汽在Ni纳米颗粒的催化下生成碳化硅纳米线，碳化硅纳米线直径与纳米碳纤维直径相当，约为150～200nm、长度为2-4um，镍颗粒分布在碳化硅纳米线的顶端，镍颗粒直径为200nm左右，材料结构稳定，用于电极材料使用方便，且与电极结合牢靠。该复合材料不仅具有高强度、高比表面积，而且还赋予了复合材料高的催化活性。该技术提供了一种结构可靠、操作简单、低成本制备柔性Ni基催化电极的方法。
本发明所制备的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料至少具备以下优点：在该方法中，以静电纺丝法制备纳米碳纤维作为骨架，纳米碳纤维表面光滑，直径均匀，工艺可控，通过控制预氧化、碳化条件控制其柔性，形成一个高孔隙率、高强度的三维网络结构，具有柔性电极的特点以及纳米碳纤维轻质高强导电的特点，是Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的基础。

Claims (8)

1.一种Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺混合、搅拌，通过静电纺丝，得到纳米碳纤维前驱体；
2）将纳米碳纤维前驱体，经预氧化、碳化得到纳米碳纤维骨架；
3）将六水合硝酸镍与尿素混合，用水溶解得到镍源，将镍源与纳米碳纤维骨架进行水热反应，制备得到Ni/ CNFs；
4）将硅粉和碳粉混合，制备得到碳化硅源；
5）将碳化硅源和Ni/ CNFs作为前驱物料进行化学气相反应，得到Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料；
步骤5）中，碳化硅源置于坩埚中，碳化硅源上方放置Ni/CNFs；
碳化硅源和Ni/CNFs之间放置碳毡，使碳化硅源和Ni/CNFs隔开。
2.根据权利要求1所述的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，预氧化的温度为260~280℃，反应时间1~2h；碳化的温度为600~800℃，反应时间1~2h。
3.根据权利要求1所述的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，六水合硝酸镍与尿素的质量比为（1~5）：2。
4.根据权利要求1所述的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，水热反应温度为180~200℃，反应时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，硅粉与碳粉的摩尔比为（1~2）:1。
6.根据权利要求1所述的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中，化学气相反应在保护气氛下进行，反应温度为1300-1500℃，反应时间为2-6h，升温速率为10~15℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料。
8.权利要求7所述的Ni/SiCNWs/CNFs柔性复合电极材料在电解水制氢中的应用。
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