CN109957859B

CN109957859B - 一种碳化硅纤维及其制备方法

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Publication number: CN109957859B
Application number: CN201910219241.8A
Authority: CN
Inventors: 曹宏; 安子博; 薛俊; 袁密; 郑雨佳; 李梓烨; 徐慢
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109957859A

Abstract

本发明涉及一种碳化硅纤维制备方法，包括如下步骤：1)以一氧化硅为硅源，碳纤维为碳源制备得到一氧化硅和碳纤维的混合分散液；2)对所述混合分散液进行干燥得到前驱体；3)将所述前驱体在真空度为0.03‑0.1MPa，温度为1000‑1400℃的条件下煅烧，得到粗产物；4)对所述粗产物进行除硅处理，得到碳化硅/碳混合物，对所述碳化硅/碳混合物煅烧除碳得到碳化硅纤维。根据本发明的方法，可在碳纤维上原位生成碳化硅并最终得到碳化硅纤维，且采用不同规格的碳纤维可制备出不同规格的碳化硅纤维，从而可以根据实际需要选择相应尺寸的碳纤维对碳化硅进行可控合成。

Description

一种碳化硅纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种碳化硅纤维及其制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)纤维及其复合材料制品具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点，在航空航天、军工武器装备等高科技领域备受关注，常用作耐高温材料和增强材料。此外，随着制备技术的发展，碳化硅纤维的应用逐渐拓展到高级运动器材、汽车废烟气收尘等民用工业方面。目前，国内外对于碳化硅纤维的制备已经发展了多种方法，主要有先驱体制备法(刘军,冯春祥,宋永才,等.先驱体转化法制备碳化硅纤维[J].现代化工,2000,20(10):59-60.)、化学气相沉积法(李斌斌，袁小森，毛帮笑，等.CN201810086069一种碳化硅纳米线气凝胶及其制备方法)和活性炭纤维转化法(Okada K,Kato H,Kubo H,et al.Preparation of Silicon Carbide Fiber from Activated Carbon Fiber and Gaseous Silicon Monoxide[J].Ceram Eng Sci Proc.1995,16(4):45)。从目前已公开的碳化硅纤维制备方法可知，这些方法合成工艺复杂、原料较为昂贵，而且对合成设备的要求较高。

发明内容

本发明本发明解决的技术问题是：提供一种碳化硅纤维制备方法，以碳纤维为碳源，碳化硅在碳纤维上原位生成，选用一定直径、长度规格的碳纤维可制备出相应直径、长度规格的碳化硅纤维，制备工艺简单、成本较低、易于工业化生产。

本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：

1)以一氧化硅(SiO)为硅源，碳纤维为碳源制备得到一氧化硅和碳纤维的混合分散液。

2)对所述混合分散液进行干燥得到前驱体；

3)将所述前驱体在真空度为0.03-0.1MPa，温度为1000-1400℃的条件下煅烧，得到粗产物；

4)对所述粗产物进行除硅处理，得到碳化硅/碳混合物，对所述碳化硅/碳混合物煅烧除碳得到碳化硅纤维。

将碳纤维和SiO前驱体进行煅烧，SiC在碳纤维上原位生长得到了SiC纤维，经除硅处理、除碳处理后，合成了较纯的SiC纤维。煅烧以及除硅处理、排炭处理后的产物，其形貌(直径和尺寸)与原料碳纤维基本一致。

该反应中涉及到的化学反应公式为：

2C(s)+SiO(g)＝SiC(s)+CO(g) 公式(1)

2SiO(g)＝Si(s)+SiO₂(s) 公式(2)

Si(s)+C(s)＝SiC(s) 公式(3)

SiO₂(s)+2C(s)＝SiC(s)+CO₂(g) 公式(4)

C(s)+CO₂(g)＝2CO(g) 公式(5)

SiO(g)+3CO(g)＝SiC(s)+2CO₂(g) 公式(6)

4CO(g)+SiO₂(s)＝SiC(s)+3CO₂(g) 公式(7)

3C(s)+2SiO(g)＝2SiC(s)+CO₂(g) 公式(8)

其中反应(1)和(6)是生成SiC的主要反应，反应(1)中，高温下SiO(s)升华形成SiO(g)，与碳纤维表面的碳反应(反应(1))，由于高温下SiO自身会发生歧化反应(反应(2))，生成的Si(s)与SiO₂(s)堆积在碳纤维表面和周围，由于固相反应主要靠扩散进行，所以反应(3)和(4)只有极少部分进行，理论上反应(8)有可能发生，但从活化能考虑不可能成为主反应，虽然反应(6)无论是在热力学还是动力学都占有优势，但是为了使主反应(1)朝正反应方向进行，我们在实验过程中持续的抽真空，使反应产生的混合气体能及时(CO和CO₂)溢出，为了不必要的原料损失和反应的充分进行，需要控制反应的真空度。

采用上述方案的有益效果是：

(1)根据本发明的方法，以碳纤维为碳源，采用不同直径、长度规格的碳纤维可制备出不同直径、长度规格的碳化硅纤维，因此可以根据实际碳化硅的需求选择相应尺寸的碳纤维材料作为碳源；

(2)制备碳化硅纤维所需的原料易得、廉价，制备工艺简单，设备要求低，有望实现碳化硅纤维的规模化生产。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述前驱体的煅烧温度为1050-1250℃，升温速率为3-8℃/min，煅烧时间为1-24h。

优选的，所述前驱体的煅烧温度为1100-1200℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为4-18h。

该煅烧条件下碳纤维和SiO可以进行充分反应，得到的SiC纤维杂质少，且在该温度条件有利于进行公式(1)中的气固反应，即有利于SiC在碳纤维上原位生长得到的SiC纤维。温度过低，SiO几乎不气化，反应基本不能进行。温度过高，一方面，SiO气化速率快，气态SiO无法及时反应，大部分的反应气体会逸出，降低SiC纤维的产率；另一方面，温度高反应快，不利于原位生成SiC反应的实现，不能够很好地延续原来碳纤维的尺寸和形貌。此时部分产物为许多如其他文献报道的SiC纳米线，其反应过程主要涉及到反应(6)，气态CO与SiO(g)反应成核，SiC在成核处沿着最优取向生长成纳米线，由此得到的纳米线不能够延续原来碳纤维的尺寸和形貌。至于采取低升温速率，主要是为了控制SiO气化速率。升温速率越慢，SiO气化速率越慢，所产生的SiO气体能够与周围碳纤维上碳反应原位生成SiC，不至于使反应体系中SiO气体太快达到饱和状态而使得反应各种副反应如反应(2)、(5)、(6)、(7)和(8)与SiC原位生成反应(反应(1))竞争，也无法很好地控制SiC纤维的保持原料碳纤维的尺寸和形貌。

进一步，所述前驱体的煅烧真空度为0.03—0.1MPa。

优选的，所述前驱体的煅烧真空度为0.05-0.08MPa。

该真空度更加有利于在碳纤维上原位生成SiC得到SiC纤维，真空度数值过低，则持续抽真空力度不够，体系中产态的气态CO和CO₂气体会作为主要C源与气态SiO反应，从而与SiC原位生成反应进行竞争，降低SiC的尺寸和形貌的可控性，真空度数值过高，则持续抽真空力度过大，会造成参与反应的SiO损失。在该条件下，可以得到形貌更加规整，尺寸均匀的SiC纤维。

进一步，步骤1)中所述硅源和碳源按照硅元素与碳元素的摩尔比(0.5-3)：1进行投料。

优选的，所述硅源和碳源按照硅元素与碳元素的摩尔比为(2.2-2.8):1进行投料。

优选的，所述硅元素与碳元素摩尔比为2.5:1。

该条件下碳纤维和一氧化硅可以进行充分反应，得到碳化硅形貌规整，尺寸均一，可以较好地保持原料碳纤维的尺寸和形貌,且碳化硅中碳、硅杂质少。

进一步，步骤1)中混合分散液的分散溶剂为乙醇溶液，所述乙醇溶液浓度为10％～100％(V/V)。

优选的，所述乙醇溶液浓度为15％。

使用乙醇溶液作为溶剂，环保经济，且对所述碳纤维与一氧化硅具有较好的分散效果。

进一步，步骤1)中碳纤维与乙醇溶液的质量比为1:(9-5)。

优选的，所述碳纤维与乙醇溶液的质量比为3:17。

在该条件下，所述分散液均匀稳定且浓度合适，可以制备得到形貌规整的SiC纤维。

进一步，步骤1)的混合分散液中还包括分散剂，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种，所述分散剂的加入量为碳纤维质量的0.1％-0.5％。

具体的，步骤1)中先将碳纤维在乙醇溶液中进行分散得到碳纤维分散液，为了充分分散添加一定量分散剂制备碳纤维分散液，然后再将所述碳纤维分散液与一氧化硅粉末混合分散。由此可以得到混合均匀的分散液。

优选的，所述分散剂加入量0.3％。

由此，可以得到混合均匀的分散液，便于后续反应的充分进行。

进一步，所述除硅处理为氢氟酸浸泡处理，所述氢氟酸溶液的质量分数为10％-40％，浸泡时间为2h-24h。

该条件下硅杂质去除效果好，得到的碳化硅纤维含硅以及硅氧化物杂质极少。

进一步，步骤4)中的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1h-10h。

优选的，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。

该条件下碳可以被充分煅烧除去。

本发明还提供了一种碳化硅纤维，按照如上的所述的碳化硅纤维制备方法制备得到。

该碳纤维可用作高温材料和增强材料，具有很大的应用价值。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为碳化硅纤维制备流程图。

图2是本发明方法实施例1中制备的碳化硅纤维的X射线衍射图谱。

图3是本发明方法实施例1中制备的碳化硅纤维扫描电子显微镜照片。。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1(参阅图1)：

(1)将平均长度为400μm、直径7μm的碳纤维粉与浓度15％的乙醇溶液按照质量比为3:17进行混合，加入碳纤维质量的0.3％的分散剂进行分散。之后按照一氧化硅与-碳摩尔比为2.5:1加入一氧化硅粉末进行混合得到混合分散液，红外辐照进行干燥得到前驱体。

(2)将前驱体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为1250℃，真空度为0.06Mpa，煅烧时间为4h，得到粗产物，

(3)将粗产物在质量分数为20％的HF溶液中进行搅拌浸泡除硅，浸泡时间为12h，将除硅后的产物在600℃的马弗炉中煅烧4h除碳，得到碳化硅纤维。

对实施例1进行表征，图2为碳化硅纤维的XRD图谱，图中的各个强峰表明所得的碳化硅纤维为结晶性良好的β-碳化硅。图3所示为碳化硅纤维的SEM照片，从照片中可以看出，制备出的碳化硅纤维直径约为10μm，平均长度为320μm。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处在于，使用的碳纤维的平均长度为50μm、平均直径为10μm。在此条件下可制备得到平均直径为13μm，平均长度为45μm的碳化硅纤维。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处在于，使用的碳纤维的平均长度为100μm，平均直径为15μm。在此条件下可制备出平均直径为17μm，平均长度为80μm的碳化硅纤维。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处在于，使用的碳纤维的平均长度为100μm。平均直径为5μm。在此条件下可制备出平均直径7μm，平均长度为90μm的碳化硅纤维。

实施例5：

(1)将平均长度为80μm的碳纤维粉与浓度10％的乙醇溶液按照质量比为1:5进行混合，加入碳纤维质量的0.1％的分散剂进行分散，之后按照一氧化硅与碳摩尔比为1:2加入一氧化硅粉末进行混合得到混合分散液，红外辐照进行干燥得到前驱体；

(2)将前驱体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，真空度为0.03MPa，煅烧时间为24h，得到粗产物；

(3)将粗产物在质量分数为10％的HF溶液中进行浸泡除硅，浸泡时间为2h，将除硅后的产物在700℃的马弗炉中煅烧1h，得到碳化硅纤维平均长度为89μm。

实施例6：

(1)将平均长度为40mm的短切碳纤维与浓度100％的无水乙醇按照质量比为1:9进行混合，加入碳纤维质量的0.5％的分散剂进行分散，之后按照一氧化硅与碳摩尔比为3:1加入一氧化硅粉末进行混合得到混合分散液，红外辐照进行干燥得到前驱体；

(2)将前驱体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为1400℃，真空度为0.1MPa，煅烧时间为1h，得到粗产物；

(3)将粗产物在质量分数为40％的HF溶液中进行浸泡除硅，浸泡时间为24h，将除硅后的产物在600℃的马弗炉中煅烧10h，得到碳化硅纤维平均长度为32mm。

实施例7：

(1)将平均长度为150μm的碳纤维粉与浓度20％的乙醇溶液按照质量比为1:1进行混合，加入碳纤维质量的0.2％的分散剂进行分散。之后按照一氧化硅与碳摩尔比为1:1加入一氧化硅粉末进行混合得到混合分散液，红外辐照进行干燥得到前驱体；

(2)将前驱体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为1050℃，真空度为0.03MPa，煅烧时间为24h，得到粗产物；

(3)将粗产物在质量分数为15％的HF溶液中进行浸泡除硅，浸泡时间为4h，将除硅后的产物在500℃的马弗炉中煅烧6h，得到的碳化硅纤维平均长度为135μm。

实施例8：

(1)将平均长度为10mm的短切碳纤维与浓度50％的乙醇溶液按照质量比为1:6进行混合，加入碳纤维质量的0.1％的分散剂进行分散。之后按照碳纤维与一氧化硅摩尔比为2.5:1加入一氧化硅粉末进行混合得到混合分散液，红外辐照进行干燥得到前驱体；

(2)将前驱体在管式炉中进行煅烧，煅烧温度为1100℃，真空度为0.08MPa，煅烧时间为18h，得到粗产物；

(3)将粗产物在质量分数为30％的HF溶液中进行浸泡除硅，浸泡时间为14h，将除硅后的产物在550℃的马弗炉中煅烧4h，得到碳化硅纤维平均长度为8.5mm。

对比例1-3

与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中煅烧温度分别设置为1500℃、1550℃和1650℃，分别得到了平均直径为150nm，178nm和180nm的曲折型碳化硅纳米线。

对比例4

与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中真空度为0.005MPa，得到了直径从100nm到8.5um，不同长度的碳化硅纤维，且碳化硅表面粗糙，凹凸不平。

对比例5

与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中真空度为0.015MPa，得到了直径从120nm到8.7um且不同长度的碳化硅纤维。

由实施例1-8以及对比例1-5可知，根据本发明的方法，通过控制反应的条件，选用用不同规格的碳纤维可制备出相应的不同规格的碳化硅纤维，且合成的碳化硅纤维与选用的碳纤维尺寸(长度和直径)相近，从而可以根据实际需要选择不同尺寸的碳纤维对碳化硅进行可控合成。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种碳化硅纤维制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）以一氧化硅为硅源，碳纤维为碳源制备得到一氧化硅和碳纤维的混合分散液，所述硅源和碳源按照硅元素与碳元素的摩尔比为（2.2-2.8）:1进行投料；

2）对所述混合分散液进行干燥得到前驱体；

3）将所述前驱体在真空度为0.05-0.08MPa，温度为1000-1400℃的条件下煅烧，得到粗产物, 煅烧升温速率为3-8℃/min，煅烧时间为1-24h；

4）对所述粗产物进行除硅处理，得到碳化硅/碳混合物，对所述碳化硅/碳混合物煅烧除碳得到碳化硅纤维。

2.根据权利要求1所述的碳化硅纤维制备方法，其特征在于，所述前驱体的煅烧温度为1050-1250℃。

3.根据权利要求1所述的碳化硅纤维制备方法，其特征在于，步骤1）中混合分散液的分散溶剂为乙醇溶液，所述乙醇溶液浓度为10%～100%（V/V）。

4.根据权利要求3所述的碳化硅纤维制备方法，其特征在于，步骤1）中碳纤维与乙醇溶液的质量比为1:（9-5）。

5.根据权利要求1所述的碳化硅纤维制备方法，其特征在于，步骤1）的混合分散液中还包括分散剂，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种，所述分散剂的加入量为碳纤维质量的0.1%-0.5%。

6.根据权利要求1-5任一所述的碳化硅纤维制备方法，其特征在于，所述除硅处理为氢氟酸浸泡处理，所述氢氟酸溶液的质量分数为10%-40%，浸泡时间为2h-24h。

7.根据权利要求1-5任一所述的碳化硅纤维制备方法，其特征在于，步骤4）中的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1h-10h。