CN102976325A - 气相裂解法制备β-SiC超细微粉工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明设计一种利用生产陶瓷先驱体聚碳硅烷生成的副产物(可气化的有机硅聚合物CPS)，采取气相裂解法工业化制备β-SiC超细陶瓷粉体工艺。主要包括以下步骤：原料、惰性气体经计量输送至气化釜内气化，通过静混器调节惰性气体比例至气相裂解炉裂解生成SiC微粉，然后由气流带入冷环境中迅速冷却，再将SiC微粉进行结晶、脱碳处理得到β-SiC超细粉体。本发明合理利用生产陶瓷先驱体聚碳硅烷生成的副产物CPS，连续化制备SiC超细粉体，此工艺生产的β-SiC粉体纯度高，晶型完整，粒径分布均匀，在0.05-1um之间可调，无三废排放，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细粉体的制备工艺。利用生产陶瓷先驱体聚碳硅烷生成的副产物(可气化的有机硅聚合物CPS)，采取气相裂解法制备β-SiC超细粉体。
背景技术
SiC是人工合成的强共价键的非氧化物陶瓷材料，19世纪初首先被Berzeliuss合成，其工艺上的重要性经美国化学家Acheson揭示后于1893年被承认。高性能SiC材料(如β-SiC粉末、连续SiC纤维、SiC晶须及复合材料)具有高技术、高附加值的特点，超细粉SiC就以其高温强度，高热导率，高耐磨性、耐腐蚀性以及良好的烧结性能，在航天、汽车、机械、电子、化工等领域得到广泛应用，尤其是作为金属、陶瓷、树脂等基体的增强材料。因此SiC的生产成为人们极为关注的问题。
目前国内制备αSiC粉体方法主要有：机械粉碎法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、碳硅直接反应法等，但大都制备的SiC粉体存在粒径较大，环境污染严重、生产工艺复杂，能耗高等问题。
中国专利CN 1184142C使用原料CH3SiCl3，采用等离子化学气相法，经高温快速反应制备β-SiC粉。此方法生成的副产物中含有HCl。
本发明使用原料为可气化有机硅聚合物，气相裂解制备β-SiC超细粉体。原料纯度高，制备的粉体纯度高，后处理工艺简单，无污染。
虽有文献报道利用低分子聚碳硅烷气相裂解法制备β-SiC超细粉体，但本发明提供的方法更有优势：
1、汽化釜与裂解炉之间加有静混器，可进一步调节惰性气体与CPS比例。
2、文献使用的是横管炉，实际生产过程中，碳化硅沉积严重，连续化生产过程中，造成粒径分布宽，本方面使用的是竖管炉，配合一定的气体流量，可解决掉沉积问题。
3、使用多台平行气相裂解炉，某台气相裂解炉出现异常情况时，其他仍可工作，无需停车。
4、采用多串联收集罐收集系统可对粉体进行分级。
5、尾气处理系统可减少尾气粉体含量，回收利用。
发明内容
本发明合理利用生产陶瓷先驱体生成的可气化副产物，充分利用资源，采用气相裂解法制备β-SiC超细粉体，生产成本低，无污染，纯度高，粒径小，烧结性能好，制备工艺简单，适合扩大化连续工业生产。
本发明技术方案：
1.连续向气化釜内通入10-50L/min的惰性气体，和可气化有机硅聚合物CPS40-100ml/min，混合后，由气化釜气化，经管道预热至静混器，向静混器内通入20-100L/min惰性气体，调节惰性气体与CPS体积比至500∶1-2000∶1，进入气相裂解炉，经1100-1400℃快速裂解，由气体带入收集罐内快速冷却生成SiC微粉。
2.将SiC微粉于1400-1700℃氩气保护热处理1-4h，冷却后将粉体于含氧气氛中500-800℃热处理1-4h，得到晶型完整的β-SiC超细粉体，经称重后打包。
本发明特点：
合理利用生产陶瓷先驱体聚碳硅烷生成的可气化副产物CPS，将原料、惰性气体经计量输送至气化釜内气化，经静混器调节惰性气体与原料比例至气相裂解炉裂解生产SiC微粉，然后由气流带入冷环境中迅速冷却，将SiC微粉进行结晶、脱碳处理得到β-SiC超细粉体。此工艺生产的SiC纯度高，晶型完整，粒径分布均匀，在0.05-1um之间可调，无三废排放，符合环保要求。
附图说明
图1为本发明应用实例中复合材料制备过程图
图2为本方面应用实例中不同SiC粉体试验结果对比图
图3为本发明的生产装置结构原理图
具体实施方式
如图3所示，本发明整个生产装置，主要包括以下几个系统：原料气体供应系统，原料裂解系统，收集系统，尾气处理系统，后处理系统。
1.原料气体供应系统：控制CPS的投入量，惰性气体的投入量及静混器入口惰性气体的调节量，有效的控制反应物经过裂解系统的时间，从而控制反应物的化学组成，粒径及产率。
2.原料裂解系统：该系统为多台平行的裂解炉。用来控制反应温度，进一步调节反应
3.产物的化学组成及粒径。
4.收集系统：该系统由多级串联收集罐组成，可将生成的SiC微粉进一步分级。
5.尾气处理系统：该系统主要包括淋洗塔，水槽及粉末净化器。淋洗塔主要使用循环水压制排出的气体，尽量减少排出气体的粉末量。水槽用于储存循环水及收集微粉。粉末净化器用来净化最终排出气体，保护环境。
6.后处理系统：主要分为结晶系统和除碳系统。结晶系统为在氩气中对SiC微粉进行结晶处理，使得微粉结晶成型。除碳系统为空气中对结晶后微粉进行脱碳处理，除去微粉中富余的碳，从而得到SiC粉体。
步骤1：连续向气化釜内通入10-50L/min的惰性气体，同时向气化釜内投入CPS40-100ml/min，混合后，由气化釜100℃-300℃气化，经管道预热(150℃-400℃)至静混器，在静混器处通入20-100L/min惰性气体，调节惰性气体与CPS体积比至500∶1-2000∶1，进入气相裂解炉，经1100-1400℃快速裂解，由气体带入多级收集罐内冷却生成SiC微粉。气体经过尾气处理系统，气体中残留的微粉经淋洗塔进入水槽，排出的气体经过粉末净化器进一步净化排出。
将水槽中的微粉100℃烘干得到SiC微粉。
步骤2：将不同收集罐及烘干后的微粉于结晶炉中1400-1700℃氩气保护热处理1-4h。冷却后将粉体再于脱碳炉中500-800℃空气中热处理1-4h，得到晶型完整的β-SiC超细粉体，若有特殊要求，可经沸腾床进一步分级后，分别经称重后打包。形成不同规格的产品供用户选择。
生产实例：
步骤1：首先向气化釜内通入10L/min的氮气，同时向气化釜内投入CPS 16ml/min，混合后，由气化釜200℃气化，经管道300℃预热至静混器，向静混器内通入22L/min氮气，调节氮气与CPS比例为2000∶1进入气相裂解炉，经1150℃快速裂解，由气体带入多级收集罐内冷却生产SiC微粉。气体经过尾气处理系统，残留的微粉经淋洗塔进入水槽中，排出的气体经粉末净化器进一步净化排出。
步骤2：将三级收集罐粗粉体分别于结晶炉中1500℃Ar保护热处理4h，冷却后将粉体于脱碳炉中600℃空气热处理4h。得到超细粉体，检测指标如下：
粒径：第一级收集罐D50＝0.36μm、第二级D50＝0.12μm、第三级D50＝0.045μm
晶型：β型
比表面积：第一级18.7m2/g、第二级30.0m2/g、第三级57.2m2/g
纯度：
| 名称 | SiC％ | 残C％ | O％ |
| 含量 | 97.8 | 1.3％ | 0.77 |
实例2：
步骤1：首先向气化釜内通入10L/min的氮气，同时向气化釜内投入CPS 40ml/min，混合后，由气化釜200℃气化，经管道300℃预热至静混器，向静混器内通入22L/min氮气，调节氮气与CPS比例为800∶1进入气相裂解炉，经1150℃快速裂解，由气体带入多级收集罐内冷却生产SiC微粉。气体经过尾气处理系统，残留的微粉经淋洗塔进入水槽中，排出的气体经粉末净化器进一步净化排出。
步骤2：将三级收集罐粗粉体分别于结晶炉中1500℃Ar保护热处理4h，冷却后将粉体于脱碳炉中600℃空气热处理4h。得到超细粉体，检测指标如下：
粒径：第一级收集罐D50＝0.78μm、第二级D50＝0.45μm、第三级D50＝0.24μm
晶型：β型
比表面积：第一级8.6m2/g、第二级12.5m2/g、第三级22.3m2/g
纯度：
| 名称 | SiC％ | 残C％ | O％ |
| 含量 | 97.3 | 1.4％ | 0.74 |
实例3：
步骤1：首先向气化釜内通入15L/min的氮气，同时向气化釜内投入CPS 60ml/min，混合后，由气化釜250℃气化，经管道300℃预热至静混器处，在静混器处通入51L/min氮气，调节体积比为1100∶1，混合进入气相裂解炉，经1300℃快速裂解，由气体带入三级收集罐内冷却生产SiC粗粉体。气体经过尾气处理系统，气体中残留的粉末由淋洗塔压入水槽中，排出的气体经过粉末净化器排出。
步骤2：将三级收集罐粗粉体分别于结晶炉中1600℃Ar保护热处理2h，冷却后将粉体于脱碳炉中800℃空气热处理2h。得到超细粉体，检测指标如下：
粒径：第一级收集罐D50＝0.93μm、第二级D50＝0.56μm、第三级D50＝0.35μm
晶型：β型
比表面积：第一级8.2m2/g、第二级10.8m2/g、第三级27.7m2/g
纯度：
| 名称 | SiC％ | 残C％ | O％ |
| 含量 | 97.5 | 1.7％ | 0.58 |
实例4：
步骤1：首先向气化釜内通入10L/min的氮气，同时向气化釜内投入CPS 40ml/min，混合后，由气化釜200℃气化，经管道300℃预热至静混器处，在静混器处通入22L/min氮气，调节体积比为800∶1，混合进入气相裂解炉，经1300℃快速裂解，由气体带入三级收集罐内冷却生产SiC粗粉体。气体经过尾气处理系统，气体中残留的粉末由淋洗塔压入水槽中，排出的气体经过粉末净化器排出。
步骤2：将三级收集罐粗粉体分别于结晶炉中1600℃Ar保护热处理2h，冷却后将粉体于脱碳炉中800℃空气热处理2h。得到超细粉体，检测指标如下：
粒径：第一级收集罐D50＝3.49μm、第二级D50＝2.94μm、第三级D50＝1.18μm
晶型：β型
比表面积：第一级1.5m2/g、第二级2.3m2/g、第三级5.6m2/g
纯度：
| 名称 | SiC％ | 残C％ | O％ |
| 含量 | 97.0 | 1.8％ | 0.81 |
应用实例
在碳化硅粉体增强铝基复合材料多种方法成型复合实验中(如图1)，分别使用了本发明生产的β-SiC超细粉体和市售微米级α-SiC粉体，试验结果表明，使用本发明生产的超细粉体，比市售微米级α-SiC粉体成型性能效果更好，铝合金强度相比较提高至少70％(如图2)。
Claims (9)
1.气相裂解法制备β-SiC超细微粉工艺，制备工艺包括以下步骤：
连续向气化釜内通入10-50L/min的惰性气体和CPS 40-100ml/min，混合后，由气化釜100℃-300℃气化，经管道预热(150℃-400℃)至静混器，向静混器内通入20-100L/min惰性气体，调节惰性气体与CPS体积比至500∶1-2000∶1，进入气相裂解炉，经1100-1400℃快速裂解，由气体带入多级收集罐内快速冷却生成SiC微粉。气体经过尾气处理系统，气体中残留的微粉经淋洗塔进入水槽，排出的气体经过粉末净化器进一步净化排出；
将水槽中的微粉100℃烘干得到SiC微粉；
将不同收集罐及烘干后的微粉于结晶炉中1400-1700℃惰性气体保护热处理1-4h；冷却后将粉体再于脱碳炉500-800℃含氧气氛中热处理1-4h，得到晶型完整的β-SiC超细粉体，若有特殊要求，可经过沸腾床进一步分级，分别经称重后打包；形成不同规格的产品供用户选择。
2.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，其特征在于：使用生产陶瓷先驱体聚碳硅烷生成的副产物即可气化的有机硅聚合物CPS为原料，采用气相裂解法、1100-1400℃在惰性气氛中制备β-SiC超细微粉的新工艺。
3.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，其特征在于：原料供应系统包括气化釜，加热管道及静混器，可调节惰性气体与CPS体积比为500∶1-2000∶1。
4.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，特征在于：生产系统使用多台平行气相裂解炉。
5.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，特征在于：微粉收集系统为多个串联收集罐，能达到分级不同颗粒微粉效果。
6.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，特征在于：尾气处理系统，包括淋洗塔，水槽与粉末净化器，淋洗塔可将尾气中的微粉压至水槽中，回收利用。
7.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，特征在于：微粉结晶工艺为惰性气体保护下1400-1700℃热处理1-4h。
8.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，特征在于：脱碳工艺为含氧气氛中500-800℃热处理1-4h。
9.根据权利要求1所述的制备β-SiC超细微粉工艺，特征在于：对成型的β-SiC超细微粉，可进一步经过沸腾床分级，减小粒径分布。
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Application publication date: 20130320 Assignee: Suzhou Saifei Group Co., Ltd. Assignor: Suzhou Cerafil Co., Ltd. Contract record no.: 2013320010050 Denomination of invention: Process for preparing beta-SiC ultra fine powder by adopting gas phase pyrolysis method License type: Exclusive License Record date: 20130326 |
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