CN106219523B - 一种三维网笼状纳米石墨烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维网笼状纳米石墨烯材料及其制备方法与应用。该三维石墨烯材料石墨烯厚度为1～10碳原子层，石墨烯交织成直径在5～300纳米范围内可控的空心网笼状三维结构。制备方法采用流化床与化学气相沉积相结合，将碳硅化合物有机前驱体材料热解制成碳化硅和碳的复合纳米颗粒，然后经真空热处理即得。本发明方法无催化剂，也不引入除C、Si两种元素以外的其他元素，可获得100％石墨烯产品。本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，容易实现大批量制备，适合工业化和连续化生产。石墨烯产品为三维网笼状交织结构，具有大的比表面积，便于和其他材料功能复合，在化工、环保、新能源以及储能等领域具有应用潜力和广阔推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维石墨烯材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种三维网笼状纳米石墨烯的流化床化学气相沉积-高温真空热处理制备方法、装置及应用，属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种具有很多潜在应用的材料，具有独特的电学、光学、力学特性。因为其本身是二维材料，石墨烯片层易团聚，限制了其在宏观上应用，因此制备三维石墨烯是一个重要的工业应用方向，逐渐被广大研究者重视。传统的三维石墨烯主要通过催化和石墨化制备获得，需要添加催化剂，制备获得的石墨烯有金属掺杂，不利于应用，同时制备所得的石墨烯具有不规则形貌，难以实现对形貌的有效调控。
本方法提供了一种简洁的、不引入除C、Si两种元素以外的其他任何元素的三维石墨烯制备方法，可获得高纯度的三维石墨烯产品。所得到的石墨烯材料为石墨烯单体交织成的纳米空心笼状结构，具有大的比表面，并具有独特的内部载体传输通道，有望在化工、环保、新能源及储能等领域获得应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖的三维网笼状纳米石墨烯材料，并提供一种工艺实施简单，可以连续生产的制备方法，其优点是将流化床方法与化学气相沉积方法相结合，不用添加任何催化剂，完全不引入碳和硅外的其他元素，首先实现在垂直流化床中制备碳化硅和碳的复合纳米颗粒，然后通过高温真空处理，获得高纯度的三维石墨烯。
为了实现上述发明目的，本发明提供一种三维网笼状纳米石墨烯材料，其石墨烯厚度为1～10碳原子层，石墨烯交织成空心网笼状三维结构，笼状结构直径为5～300纳米；优选为10-150纳米。
本发明还提供上述三维网笼状纳米石墨烯材料的制备方法，采用流化床与化学气相沉积相结合的方法，将碳硅化合物有机前驱体材料热解制成碳化硅和碳的复合纳米颗粒，然后经真空热处理，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
本发明方法的核心思想为通过控制反应气氛或者将前驱体材料与短链碳氢化合物气体同步通入反应器中进行热解反应，得到碳化硅和碳的复合纳米颗粒，在高温真空环境下，复合颗粒中碳化硅纳米粒子挥发，得到三维石墨烯结构。
上述制备方法包括以下步骤：
1)将球形流化颗粒从流化床顶部入料口放入反应器，使所述球形流化颗粒在流化气体的作用下流化；
2)将碳硅化合物有机前驱体材料恒温加热形成前驱体蒸汽，使所述前驱体蒸汽通过载带气体进入流化床，通过控制反应气氛或者同时通入一定量的含有1-5个碳原子的短链碳氢化合物气体，使所述前驱体蒸汽热解形成碳化硅和碳的复合纳米颗粒；
3)将所述碳化硅和碳的复合纳米颗粒进行真空热处理，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
优选地，步骤1)所述球形流化颗粒为不与所述前躯体材料反应的惰性颗粒，包括ZrO2颗粒、Al2O3颗粒、金属铁颗粒、碳颗粒或表面改性颗粒等其中的一种或几种；进一步优选为平均直径为500-600μm的ZrO2颗粒。
优选地，步骤1)所述流化气体和步骤2)所述载带气体均为氢气与氩气的混合气体，其中氩气的含量大于0。
优选地，步骤2)所述碳硅化合物有机前驱体材料包括六甲基二硅烷、四甲基硅烷、甲基三氯硅烷，二甲基二硅烷、三甲基一氯硅烷等液态前驱体其中的一种或几种；进一步优选为六甲基二硅烷。
优选地，步骤2)所述将碳硅化合物有机前驱体材料加热至20-110℃形成前驱体蒸汽；进一步优选为40-80℃。
当步骤2)反应过程中不同时通入所述含有1-5个碳原子的短链碳氢化合物气体时，步骤2)所述流化气体与载带气体的体积比例为(1-10)：1，流化床中氢气的总体积与氩气的总体积比例为：(0-1):(1-3)，进一步优选为(0-1):1。(此处“0”的含义是“流化床中不含有氢气”)所述前驱体蒸汽热解的温度为750-1450℃；进一步优选为850-1300℃。
当步骤2)反应过程中同时通入所述含有1-5个碳原子的短链碳氢化合物气体时，步骤2)所述流化气体与载带气体的体积比例为(1-10)：1，流化床中氢气的总体积与氩气的总体积比例为：(0-1):(1-9)，进一步优选为(0-1):1(此处“0”的含义是“流化床中不含有氢气”)。所述前驱体蒸汽热解的温度高于步骤2)所述短链碳氢化合物气体的初始热解温度；优选为850-1300℃；
优选地，步骤2)所述含有1-5个碳原子的短链碳氢化合物气体优选为甲烷、乙炔、丙烯中的一种或几种。
优选地，步骤2)所述短链碳氢化合物气体与载带气体的体积比例为(0-20)：1(此处“0”的含义是“流化床中不含有短链碳氢化合物气体”)；进一步优选为(2:1)-(8:1)。
优选地，步骤2)所述碳化硅和碳的复合纳米颗粒直径为5-300纳米，所述颗粒为碳化硅和碳的均匀混合体或者外层包覆热解碳的碳化硅和碳的混合体；进一步优选地，所述外层热解碳的厚度为1～5纳米。
优选地，步骤3)所述真空加热处理温度为1700-2200℃，处理时间为1-24小时，真空度负97kPa以上；进一步优选地，所述真空加热处理温度为1900-2000℃，处理时间为3-10小时，真空度负100kPa以上。
进一步地，本发明还包括上述方法制备的石墨烯的三维网笼状纳米石墨烯材料。
本发明还包括上述三维网笼状纳米石墨烯材料在用作催化载体、吸附材料或制作超级电容器、锂离子电池等方面的用途。
本发明还提供一种专用于上述制备方法中所述碳化硅和碳的复合纳米颗粒的收集设备，即一种用于制备三维石墨烯的流化床粉体收集设备，其包括中空两端开口的圆柱形管体，所述管体底部开口用作前驱体蒸汽入口，所述管体上部开口设有滤网和带有负压装置的粉体收集系统。所述粉体收集系统优选为旋风-布袋气固分离式粉体收集器。
有益效果：
本发明提供了一种基于流化床化学气相沉积制备的三维网笼状纳米石墨烯材料及其连续制备方法与应用。所得的三维石墨烯材料为单体石墨烯交织而成的三维网笼状空心结构，该网笼状结构直径在5～300纳米范围内可控。该石墨烯材料具有大于300m2/g的比表面(氮气吸附法测试)和特殊的三维结构，并具有独特的内部载体传输通道，便于和其他材料功能复合，在化工、环保、新能源及储能等领域具有应用潜力和广阔的推广前景，可用于催化载体、吸附材料、超级电容器及锂离子电池等方面。本发明方法将流化床方法与化学气相沉积方法相结合，不用添加任何催化剂，完全不引入碳和硅外的第三种元素，可获得100％的高纯度三维石墨烯材料。本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，有利于实现工业化大规模连续化生产。
附图说明
图1为本发明方法制备流程示意图；
图2为本发明实施例1所得三维石墨烯的XRD谱图；
图3为本发明实施例1所得三维石墨烯的EDX谱图；
图4为本发明实施例1所得三维石墨烯的透射电镜照片；
图5为本发明实施例5所得三维石墨烯的透射电镜照片；
图6为本发明实施例6所得三维石墨烯的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明采用流化床化学气相沉积法制备三维网笼状石墨烯，制备流程原理示意图如图1所示，具体的制备步骤如下：
1)将球形流化颗粒从流化床顶部入料口放入反应器，颗粒在流化气体的作用下流化；
2)将前驱体材料六甲基二硅烷恒温加热至20-110℃，使前驱体蒸汽通过载带气体进入流化床；通过控制反应气氛或者同时通入一定量的含有1-5个碳原子的短链碳氢化合物气体，使前驱体蒸汽在750℃～1450℃热解形成碳化硅和碳的复合纳米颗粒(通过流化床后端的粉体收集设备进行收集，该设备包括中空两端开口的圆柱形管体，所述管体底部开口用作前驱体蒸汽入口，所述管体上部开口设有滤网和带有负压装置的粉体收集系统；该粉体收集系统为旋风-布袋气固分离式粉体收集器)；
3)将所述碳化硅和碳的复合纳米颗粒在1700～2200℃温度下真空处理1～24小时，真空度负97kPa以上；碳化硅颗粒升华挥发，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
以下实施例1-6及对比例1-6制备方法与上述方法步骤相同，故仅描述关键参数。
实施例1
采用氩气为流化气体，氩气的流量为3L/min，20g ZrO2颗粒在800℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。六甲基二硅烷恒温在80℃，持续升温至1000℃通入六甲基二硅烷，氩气为载带气体，载带气流量为0.6L/min，同时通入丙烯气体，气体流量为1.5L/min，反应时间为1h。所得粉体收集后在真空炉中1950℃加热3小时，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
反应产物三维网笼状纳米石墨烯材料的XRD(X射线衍射)谱图如图2所示，通过比对标准卡片可以看出产物为六方石墨结构，并无其它杂相。产物的EDX(能量色散X射线光谱)谱图如图3所示，可见产物的成分为碳，并无其他元素。透射电镜照片如图4所示，可以看出产物为三维空心笼状结构，直径为50纳米，石墨烯单体相互交织，单体石墨烯为2～10层碳原子。
实施例2
采用氩气为流化气体，氩气的流量为4L/min，20g ZrO2颗粒在800℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。六甲基二硅烷恒温在80℃，持续升温至900℃通入六甲基二硅烷，氩气为载带气体，载带气流量为0.3L/min，同时通入丙烯气体，气体流量为1.0L/min，反应时间为1h。所得粉体收集后在真空炉中1900℃加热6小时，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
反应产物三维网笼状纳米石墨烯材料的XRD谱图通过比对标准卡片可以看出产物为六方石墨结构，并无其它杂相。产物的EDX谱图，可见产物的成分为碳，并无其他元素产物的透射电镜照片，可以看出产物为三维空心笼状结构，直径为100纳米，石墨烯单体相互交织，单体石墨烯为3～8层碳原子。
实施例3
采用氢气与氩气混合气体为流化气体，氢气流量为2.0L/min，氩气的流量为2L/min，20g ZrO2颗粒在800℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。六甲基二硅烷恒温在70℃，持续升温至1100℃通入六甲基二硅烷，氢气为载带气体，载带气流量为1.0L/min，同时通入乙炔气体，气体流量为1.0L/min，反应时间为1.5h。所得粉体收集后在真空炉中1900℃加热6小时，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
反应产物三维网笼状纳米石墨烯材料的XRD谱图通过比对标准卡片可以看出产物为六方石墨结构，并无其它杂相。产物的EDX谱图，可见产物的成分为碳，并无其他元素产物，产物的透射电镜照片，可以看出产物为三维空心笼状结构，直径为30纳米，石墨烯单体相互交织，单体石墨烯为3～10层碳原子。
实施例4
采用氢气与氩气混合气体为流化气体，氢气流量为2.0L/min，氩气的流量为2L/min，20g ZrO2颗粒在800℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。六甲基二硅烷恒温在70℃，持续升温至950℃通入六甲基二硅烷，氢气为载带气体，载带气流量为1.0L/min，同时通入丙烯气体，气体流量为0.6L/min，反应时间为1.5h。所得粉体收集后在真空炉中2000℃加热4小时，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
反应产物三维网笼状纳米石墨烯材料的XRD谱图通过比对标准卡片可以看出产物为六方石墨结构，并无其它杂相。产物的EDX谱图，可见产物的成分为碳，并无其他元素，产物的透射电镜照片，可以看出产物为三维空心笼状结构，直径为80纳米，石墨烯单体相互交织，单体石墨烯为3～10层碳原子。
实施例5
采用氩气为流化气体，氩气流量为4.0L/min，20g ZrO2颗粒在800℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。六甲基二硅烷恒温在80℃，持续升温至950℃通入六甲基二硅烷，氩气为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为1.5h。所得粉体收集后在真空炉中1900℃加热3小时，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
反应产物三维网笼状纳米石墨烯材料的XRD谱图通过比对标准卡片可以看出产物为六方石墨结构，并无其它杂相。产物的EDX谱图，可见产物的成分为碳，并无其他元素，产物的透射电镜照片如图5所示，可以看出产物为三维空心笼状结构，直径为120纳米，石墨烯单体相互交织，单体石墨烯为3～10层碳原子。
实施例6
采用氢气与氩气混合气体为流化气体，氢气流量为1.0L/min，氩气的流量为3.0L/min，20g ZrO2颗粒在800℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。六甲基二硅烷恒温在80℃，持续升温至1300℃通入六甲基二硅烷，氩气为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为1h。所得粉体收集后在真空炉中2000℃加热3小时，获得高纯度的三维网笼状纳米石墨烯材料。
反应产物三维网笼状纳米石墨烯材料的XRD谱图通过比对标准卡片可以看出产物为六方石墨结构，并无其它杂相。产物的EDX谱图，可见产物的成分为碳，并无其他元素，产物的透射电镜照片如图6所示，可以看出产物为三维空心笼状结构，直径为10纳米，石墨烯单体相互交织，单体石墨烯为2～5层碳原子。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将步骤2)热解温度改为700℃。经流化床化学气相沉积后无法得到产品，碳硅有机前躯体和丙烯均不热解。
对比例2
与实施例1的区别仅在于步骤3)将高温真空热处理温度改为1600℃。经热处理后，产品为碳化硅和碳的混合颗粒，无三维空心结构，碳化硅没有挥发。
对比例3
与实施例1的区别仅在于步骤3)将高温真空热处理改为氩气气氛常压热处理。经热处理后，产品为碳化硅和碳的混合颗粒，无三维空心结构，碳化硅没有挥发。
对比例4
与实施例4的区别仅在于步骤2)不通入丙烯气体。经流化床化学气相沉积后所得产物为纯相碳化硅颗粒，产物中并无游离的碳，无法得到石墨烯。
对比例5
与实施例4的区别仅在于将步骤2)热解反应温度改为800℃。丙烯不热解，经流化床化学气相沉积后所得产物为纯相碳化硅颗粒，产物中并无游离的碳，无法得到石墨烯。
对比例6
与实施例5的区别仅在于流化气体与载带气体均为氢气。经流化床化学气相沉积后所得产物为碳化硅和硅的混合颗粒，产物中并无游离的碳，无法得到石墨烯。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种三维网笼状纳米石墨烯材料，其石墨烯厚度为1～10碳原子层，石墨烯交织成空心网笼状三维结构，该笼状结构直径为5～300纳米。
2.根据权利要求1所述的三维网笼状纳米石墨烯材料，其特征在于，所述空心网笼状三维结构的直径为10-150纳米。
3.权利要求1或2所述三维网笼状纳米石墨烯材料的制备方法，其特征在于，采用流化床与化学气相沉积相结合的方法，将碳硅化合物有机前驱体材料热解制成碳化硅和碳的复合纳米颗粒，然后经真空热处理，即得；所述制备方法包括以下步骤：
1)将球形流化颗粒从流化床顶部入料口放入反应器，使所述球形流化颗粒在流化气体的作用下流化；
2)将碳硅化合物有机前驱体材料恒温加热形成前驱体蒸汽，使所述前驱体蒸汽通过载带气体进入流化床，通过控制反应气氛或者同时通入一定量的含有1-5个碳原子的短链碳氢化合物气体，使所述前驱体蒸汽热解形成碳化硅和碳的复合纳米颗粒；
3)将所述碳化硅和碳的复合纳米颗粒进行真空热处理，即得；
步骤1)所述流化气体和步骤2)所述载带气体均为任意比例的氢气与氩气的混合气体，其中氩气的含量大于0；所述流化气体与载带气体的体积比例为(1-10)：1；其中，
当步骤2)反应过程中不同时通入所述短链碳氢化合物气体时，流化床中氢气的总体积与氩气的总体积比例为：(0-1):(1-3)；所述前驱体蒸汽热解的温度为750-1450℃；
当步骤2)反应过程中同时通入所述短链碳氢化合物气体时，流化床中氢气的总体积与氩气的总体积比例为：(0-1):(1-9)；所述前驱体蒸汽热解的温度高于所述短链碳氢化合物气体的初始热解温度；所述前驱体蒸汽热解的温度为850-1300℃；
步骤2)所述短链碳氢化合物气体为甲烷、乙炔、丙烯中的一种或几种；所述短链碳氢化合物气体与载带气体的体积比例为(0-20)：1；
步骤1)所述球形流化颗粒为不与所述前躯体材料反应的惰性颗粒，包括ZrO2颗粒、Al2O3颗粒、金属铁颗粒、碳颗粒或表面改性颗粒中的一种或几种；
步骤2)所述碳硅化合物有机前驱体材料包括六甲基二硅烷、四甲基硅烷、甲基三氯硅烷，二甲基二硅烷、三甲基一氯硅烷中的一种或几种；
步骤2)所述碳硅化合物有机前驱体材料加热温度为20-110℃；
步骤2)所述碳化硅和碳的复合纳米颗粒直径为5-300纳米，所述颗粒为碳化硅和碳的均匀混合体或者外层包覆热解碳的碳化硅和碳的混合体；
步骤2)所述外层热解碳的厚度为1～5纳米；
步骤3)所述真空热处理温度为1700-2200℃，处理时间为1-24小时，真空度负97kPa以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当步骤2)反应过程中不同时通入所述短链碳氢化合物气体时，流化床中氢气的总体积与氩气的总体积比例为(0-1):1；所述前驱体蒸汽热解的温度为850-1300℃；
当步骤2)反应过程中同时通入所述短链碳氢化合物气体时，流化床中氢气的总体积与氩气的总体积比例为(0-1):1；所述前驱体蒸汽热解的温度为850-1300℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述短链碳氢化合物气体与载带气体的体积比例为(2:1)-(8:1)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球形流化颗粒为平均直径为500-600μm的ZrO2颗粒。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述碳硅化合物有机前驱体材料为六甲基二硅烷；和或，
步骤2)所述碳硅化合物有机前驱体材料加热温度为40-80℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述真空热处理温度为1900-2000℃，处理时间为3-10小时，真空度负100kPa以上。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，采用用于制备三维石墨烯的流化床粉体收集设备，该设备包括中空两端开口的圆柱形管体，所述管体底部开口用作前驱体蒸汽入口，所述管体上部开口设有滤网和带有负压装置的粉体收集系统。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述流化床粉体收集设备的粉体收集系统为旋风-布袋气固分离式粉体收集器。
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