CN108163835B - 一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，具体是以三聚氰胺甲醛树脂微球为炭前驱体，以纳米级γ‑Fe2O3为石墨化催化剂，利用刚玉坩埚的空间限制效应，制备得到氮掺杂石墨化多孔炭纳米片；将刚玉坩埚换为刚玉方舟，制备得到氮掺杂石墨化多孔炭纳米球结构。本发明制备工艺简单且可操作性高，采用一步碳化处理过程，同时实现前驱物结构的碳化、骨架石墨化及氮功能化修饰，具有高效、快速、节能的优点，适用于大规模工业化生产，所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料具有优越的石墨化骨架结构，高的氮掺杂量和出众的孔隙结构。
Description
技术领域
本发明属于多孔炭材料技术领域，具体涉及一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法。
背景技术
多孔炭材料是20世纪60年代发展起来的新型的备受欢迎的纳米材料。多孔炭材料具有优越的化学稳定性、化学惰性、均一可控的孔径尺寸、可调的形貌结构、低廉的生产成本以及环境友好型等优点，故而经发现就受到人们的广泛关注与研究。目前，多孔炭材料已广泛应用于多个领域，包括能源存储与转换、环境治理、化学化工产业、石油工业、食品工业、生物制药产业、军事化防护等众多领域。
多孔炭材料具有多种不同的形貌和结构，不同的形貌结构在不同的应用领域中呈现出各自形貌结构所带来的独特优势。迄今为止，多孔炭纳米球、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米花、纳米纤维、纳米管等形貌结构均已成功被制备合成。其中，二维的纳米片结构由于其往往具有高的表面积、发达的孔隙结构、可控的片层厚度等特点受到更多的关注和青睐，特别是在电化学能源存储与转化应用领域。当前，制备炭纳米片的方法主要包括机械剥离法、模板法、自组装法、化学气相沉积法、溶剂法等。然而，这些方法往往具有制备工艺复杂且耗时、生产成本高、经济效益低及产生废气废料等缺陷，严重限制此类材料的工业化大规模生产和实际应用。因此，寻找一种简便、绿色的、易于大规模生产的制备方法来推动炭纳米片材料的应用成为一种研究趋势。
三聚氰胺与甲醛易于通过缩聚反应形成一种聚合树脂，以此类树脂为炭前驱体，可制备获得多孔炭材料。目前，通过单纯控制聚合时间、温度、反应物浓度、碳化升温速率等参数，主要可获得多孔炭纳米球和多孔炭块体材料，但难以控制合成形貌较为均一的纳米片形貌结构。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，通过以三聚氰胺甲醛聚合树脂微球为炭前驱体，以纳米级的γ-Fe2O3粒子为石墨化催化剂，利用空间限制效应一步法制备得到氮掺杂石墨化炭纳米片或氮掺杂石墨化炭纳米球。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将纳米γ-Fe2O3粉体及甲醛溶液分散于水中，加热至75~85℃，保持该温度，边搅拌边加入三聚氰胺，至三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，纳米γ-Fe2O3粉体、甲醛溶液中的甲醛及三聚氰胺的质量之比为1∶（70~80）∶（45~55）；
（2）将步骤（1）所得反应液继续于75~85℃搅拌产生沉淀，反应至沉淀不再增多后，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入煅烧器皿中，于氮气气氛下，升温至700~900℃，保温1~5小时后，自然冷却至室温；然后于稀盐酸中浸泡1~3小时，再水洗至中性，烘干，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料；
其中，当煅烧器皿为刚玉坩埚，且刚玉坩埚内三聚氰胺甲醛树脂微球的加入量为0.08~0.2 g/mL时，所得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料为纳米片结构；
当煅烧器皿为刚玉方舟，所述三聚氰胺甲醛树脂微球平铺于刚玉方舟内，且刚玉方舟内三聚氰胺甲醛树脂微球的加入量小于0.4 g/mL（对于正常规格的刚玉方舟，该三聚氰胺甲醛树脂微球平铺的厚度小于刚玉方舟高度的一半），所得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料为纳米球结构。
优选地，步骤（1）中水的用量按照每1 mg纳米γ-Fe2O3粉体分散于3.5~4.5 mL水中。
优选地，步骤（1）中所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为30~37%。
优选地，步骤（2）所述烘干的温度为70~140℃。
优选地，步骤（3）中升温时的升温速率为1~5℃/min。
优选地，步骤（3）中所述稀盐酸的浓度为1~3 mol/L。
优选地，步骤（3）中所述烘干的温度为60~100℃。
本发明是以三聚氰胺甲醛树脂微球为炭前驱体，以纳米级γ-Fe2O3为石墨化催化剂，利用刚玉坩埚的空间限制效应，限制前驱体在热解过程中分解产生的气体无法畅通排出，从而导致气体在有限的空间内对前驱体反复吹动，从而产生多孔炭纳米薄片结构，同时在前驱体碳化过程中一步实现了石墨化炭骨架结构的产生和氮功能基团在炭骨架内的掺杂，从而一步碳化法实现氮掺杂石墨化炭纳米片材料的制备；在此过程中，将刚玉坩埚换为刚玉方舟，则前驱体在热解过程中分解产生的气体相对容易排出，进而产生多孔炭纳米球结构；本发明所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料还具有优越的石墨化骨架结构，高的氮掺杂量和出众的孔隙结构。
与现有制备技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）本发明制备工艺简单且可操作性高，省去繁琐的制备步骤，经济效益突出，适用于大规模工业化生产；
（2）采用一步碳化处理过程，同时实现前驱物结构的碳化、骨架石墨化及氮功能化修饰，具有高效、快速、节能的优点；
（3）本发明所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料具有高的氮掺杂量和出众的孔隙结构，对材料表面自身的湿度有显著的改善，进而大大提高材料在电化学应用中的性能；
（4）本发明所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片具有优异的石墨化骨架结构，大大提高了材料的导电性能。
附图说明
图1为实施例1制备的三聚氰胺甲醛树脂微球的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片的高分辨透射电镜图；
图4为实施例1制备的三聚氰胺甲醛树脂微球和氮掺杂石墨化多孔炭纳米片的X-射线粉末衍射图；
图5为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片XPS图；
图6为实施例2制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米球的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片和实施例2制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米球分别制成电极的电化学阻抗图谱；
图8为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片和实施例2制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米球分别制成电极的电化学电容性能比较图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所用原料均为普通市售产品，其中，甲醛溶液购于天津科密欧试剂有限公司，质量分数为37%；三聚氰胺（AR级）购于上海阿拉丁试剂有限公司；纳米γ-Fe2O3 粉末购于上海阿拉丁试剂有限公司，粒径约20 nm。
实施例1
一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将0.05 g纳米γ-Fe2O3粉体及9.8 g甲醛溶液分散于200 mL水中，加热至80℃，保持该温度，边搅拌边加入2.5 g三聚氰胺，至三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为37%；
（2）将步骤（1）所得反应液继续于80℃搅拌，随着搅拌的继续，缩合反应开始发生，球状液滴逐渐生成并附着在容器壁上，并逐渐转变成固态沉淀，反应至固体沉淀不再增多后，停止加热，冷却至室温，将上清液倒出，离心获得白色固体沉淀，用高纯水清洗3次，然后于100℃烘箱干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MFS；
（3）取1.0 g步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入5 mL的刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于管式炉中；通入高纯氮气，以50 mL/min气流量持续通入高纯氮气，预通约20 min将管内空气排净，然后以2℃/min的升温速率将管式炉加热至800℃，保温2 h后，自然降至室温，取出产物置于2 mol/L稀盐酸中浸泡2小时，再用高纯水洗至中性，于70℃烘箱内干燥约10小时，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米片，记为NGPCS。
实施例2
一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将0.05 g纳米γ-Fe2O3粉体及9.8 g甲醛溶液分散于200 mL水中，加热至80℃，保持该温度，边搅拌边加入2.5 g三聚氰胺，至三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为37%；
（2）将步骤（1）所得反应液继续于80℃搅拌，随着搅拌的继续，缩合反应开始发生，球状液滴逐渐生成并附着在容器壁上，并逐渐转变成固态沉淀，反应至固体沉淀不再增多后，停止加热，冷却至室温，将上清液倒出，离心获得白色固体沉淀，用高纯水清洗3次，然后于100℃烘箱干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MFS；
（3）取1.0 g步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球平铺于10 mL刚玉方舟内，刚玉方舟的规格：顶口5.5×2.5 cm、高度1.5 cm，将刚玉方舟置于管式炉中；通入高纯氮气，以50mL/min气流量持续通入高纯氮气，预通约20 min将管内空气排净，然后以2℃/min的升温速率将管式炉加热至800℃，保温2 h后，自然降至室温，取出产物置于2 mol/L稀盐酸中浸泡2小时，再用高纯水洗至中性，于70℃烘箱内干燥约10小时，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米球，记为NGPC。
实施例3
一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将0.05 g纳米γ-Fe2O3粉体及9.5 g甲醛溶液分散于175 mL水中，加热至80℃，保持该温度，边搅拌边加入2.25 g三聚氰胺，至三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为37%；
（2）将步骤（1）所得反应液继续于80℃搅拌，随着搅拌的继续，缩合反应开始发生，球状液滴逐渐生成并附着在容器壁上，并逐渐转变成固态沉淀，反应至固体沉淀不再增多后，停止加热，冷却至室温，将上清液倒出，离心获得白色固体沉淀，用高纯水清洗3次，然后于70℃烘箱干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂微球；
（3）取0.4 g步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入5 mL的刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于管式炉中；通入高纯氮气，以50 mL/min气流量持续通入高纯氮气，预通约20 min将管内空气排净，然后以1℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，保温5 h后，自然降至室温，取出产物置于1 mol/L稀盐酸中浸泡3小时，再用高纯水洗至中性，于60℃烘箱内干燥，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米片。
实施例4
一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将0.05 g纳米γ-Fe2O3粉体及10.8 g甲醛溶液分散于225 mL水中，加热至80℃，保持该温度，边搅拌边加入2.75 g三聚氰胺，至三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为37%；
（2）将步骤（1）所得反应液继续于80℃搅拌，随着搅拌的继续，缩合反应开始发生，球状液滴逐渐生成并附着在容器壁上，并逐渐转变成固态沉淀，反应至固体沉淀不再增多后，停止加热，冷却至室温，将上清液倒出，离心获得白色固体沉淀，用高纯水清洗3次，然后于140℃烘箱干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂微球；
（3）取0.7 g步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入5 mL的刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于管式炉中；通入高纯氮气，以50 mL/min气流量持续通入高纯氮气，预通约20 min将管内空气排净，然后以5℃/min的升温速率将管式炉加热至900℃，保温1 h后，自然降至室温，取出产物置于3 mol/L稀盐酸中浸泡1小时，再用高纯水洗至中性，于100℃烘箱内干燥，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米片。
实施例5
按照实施例2的制备方法，不同之处在于：取0.4 g步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球平铺于10 mL刚玉方舟内。
实施例6
按照实施例2的制备方法，不同之处在于：取0.7 g步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球平铺于10 mL刚玉方舟内。
对实施例1制得的MFS及NGPCS进行微观形貌表征。图1为实施例1制备的MFS的扫描电镜图，从图1中可以看出，MFS具有均一的球形形貌，分散均匀，粒径尺寸约5μm。图2为实施例1制备的NGPCS的扫描电镜图，从图2中可以清楚地观察到表面褶皱度高的薄纳米片结构。图3为实施例1制备的NGPCS的高分辨透射电镜图，从图3中可以清晰地看到高度有序的晶格条纹，经测量晶格间距约为0.342 nm，与石墨（002）晶面的晶格间距极为相近，表明高石墨化炭骨架结构的产生。
图4为实施例1制备的MFS及NGPCS的X-射线粉末衍射图。从图4中MFS 前驱体的衍射图可以发现γ-Fe2O3的特征衍射峰，说明纳米级γ-Fe2O3颗粒已成功的被包裹在三聚氰胺甲醛树脂微球内。经一步碳化处理后，在NGPCS 衍射图中，在2θ= 26.2o, 42.7o, 53.9o,77.8o处的衍射峰分别对应于石墨化炭的（002），（100），（004），（110）晶面，由于( 002) 晶面的石墨化特征峰尖锐，且衍射强度高，说明产物具有完整的石墨化晶体结构。
图5为实施例1制备的NGPCS的XPS图。C（~285 eV）, N (~400 eV) 和O （~532 eV）元素均能被发现，说明含N功能基团在炭骨架表面的成功修饰，且N元素含量高达13.74 %，表明所得材料具有非常高的N掺杂量。
图6为实施例2制备的NGPC的扫描电镜图。从图6中可以清楚地观察到所得材料呈现出均一的球形形貌，其粒径尺寸约在1~1.2 μm，其粒径尺寸远小于其前驱体微球的尺寸，这主要是因为碳化过程中碳原子的重排导致的炭骨架结构的收缩以及在干燥过程中前驱体微球的进一步缩聚所带来的的结果。
分别以实施例1制得的NGPCS和实施例2制得的NGPC为活性材料，以质量分数为60%的PTFE乳液为粘结剂，以乙炔黑为导电剂，按照活性材料：粘结剂：导电剂=8:1:1的质量比，添加少许高纯水配成浆料，搅拌过夜使浆料混合均匀，然后将浆料均匀的涂抹在泡沫镍上，涂抹面积为1 cm2，然后在用压片机将浆料均匀的压入泡沫镍孔中，最后将压好的泡沫镍放入120℃真空烘箱干燥6小时，即制得NGPCS电极及NGPC电极，其中涂覆上的活性材料的质量约在1~2 mg。分析NGPCS电极、NGPC电极的阻抗和电化学电容性能，分别如图7、8所示。
阻抗图谱是分析电极材料电化学性能的主要方法，包括电极材料的电阻率及电解液离子在电极材料内的传输速率和可接触率。从图7可以看出，NGPCS电极具有比NGPC更小的半圆弧，表明其更小的等效电阻和更小的电子传输电阻，其等效阻抗值为0.15 Ω，远小于NGPC电极材料的等效阻抗值0.56 Ω。从上述分析结果可知，NGPCS具有更好的导电性，有利于电子的传输及电化学性能的提升。
从图8中恒流充放电曲线可以发现，NGPCS 电极具有更大的放电时间，表明其具有更大的比电容值。从此图数据计算可得，NGPCS电极具有高达221.5 F/g的比电容值，高于NGPC 电极的比电容值198.6 F/g，这样的结果表明：NGPCS 作为电极材料具有更优秀的电化学电容性能。
经检测，实施例3、4所制得的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片均具有与实施例1所制得的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片相当的电化学性能，实施例5、6所制得的氮掺杂石墨化多孔炭纳米球均具有与实施例2所制得的氮掺杂石墨化多孔炭纳米球相当的电化学性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (7)
1.一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米γ-Fe2O3粉体及甲醛溶液分散于水中，加热至75~85℃，保持该温度，加入三聚氰胺，并使三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，纳米γ-Fe2O3粉体、甲醛溶液中的甲醛及三聚氰胺的质量之比为1∶（70~80）∶（45~55）；水的用量按照每1 mg纳米γ-Fe2O3粉体分散于3.5~4.5 mL水中，甲醛溶液中甲醛的质量分数为30~37%；
（2）将步骤（1）所得反应液继续于75~85℃搅拌产生沉淀，反应至沉淀不再增多后，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂微球；
（3）将步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入煅烧器皿中，于氮气气氛下，升温至700~900℃，保温1~5小时后，自然冷却至室温；然后于稀盐酸中浸泡1~3小时，再水洗至中性，烘干，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料；
其中，当煅烧器皿为刚玉坩埚，且刚玉坩埚内三聚氰胺甲醛树脂微球的加入量为0.08~0.2 g/mL时，所得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料为纳米片结构；
当煅烧器皿为刚玉方舟，所述三聚氰胺甲醛树脂微球平铺于刚玉方舟内，且刚玉方舟内三聚氰胺甲醛树脂微球的加入量小于0.4 g/mL，所得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料为纳米球结构。
2.根据权利要求1所述空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，其特征在于：步骤（2）所述烘干的温度为70~140℃。
3.根据权利要求1所述空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，其特征在于：步骤（3）中升温时的升温速率为1~5℃/min。
4.根据权利要求1所述空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，其特征在于：步骤（3）中所述稀盐酸的浓度为1~3 mol/L。
5.根据权利要求1所述空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，其特征在于：步骤（3）中所述烘干的温度为60~100℃。
6.权利要求1至5任一所述的制备方法制得的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料。
7.权利要求6所述的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料作为电极材料的应用。
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