CN112573509B - 笼状石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体公开了一种笼状石墨烯材料及其制备方法，笼状石墨烯材料为链状石墨烯围成的笼状石墨烯材料；所述制备方法具体步骤如下：1)在乙二醇、还原剂和碱的作用下，将镍盐还原为镍单质，施加磁场加热后得到镍纳米链；2)CVD法制备生长在镍基底表面的链状石墨烯笼；3)将链状石墨烯笼浸入硝酸中，制得笼状石墨烯材料。本发明在确保不引入新组分的前提下，实现极大地改善石墨烯团聚现象。

Description

笼状石墨烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种笼状石墨烯材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯自2004年被发现以来，其诸多优异的理化性质一直受到研究者的关注，然而其本身的表面能很大，导致特别容易发生堆垛，或者卷曲、团聚，使其比表面积与理论值相差甚远，极大地影响其自身性能，一般针对这种现象有两种解决办法，一种是和纳米载体复合，利用载体的支撑作用使其片层铺展开，这种方法虽然对石墨烯的团聚效应确有一定的改善效果，但是新组分的引入也有可能影响石墨烯的其他性能；另一种方法是设计特殊形貌的石墨烯，使其自身各原子支撑，形成中空结构或者网状结构，利用这种思想，人们已经研究出各种结构的石墨烯材料，如三维石墨烯、石墨烯海绵、多级结构石墨烯、海胆状石墨烯、树枝状石墨烯等等，然而，利用镍纳米链为模板制备的石墨烯笼尚未见报道。

例如专利CN202010333939.5公开一种镍包覆石墨烯的制备方法，通过将石墨分解成颗粒，用氮气吹入不锈钢管内，使用超高频感应加热至1250度，管内产生高频震荡，形成网状通道，加速石墨的分离；用空气电加热器加热，超声波在管中传播形成震振网，分散团聚石墨烯，进行冷凝；将镍水倒入高速风口，吹入真空，在真空管中高速直线运动，超声波网形震动击散，使空中石墨烯呈网状分布，镍粉超速碰击石墨烯将石墨烯包覆，再将氮气充入，用超声波网过滤；实现对石墨烯的分散以解决团聚问题。但并未公开镍纳米链为模板制备石墨烯笼的相关方案。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供一种笼状石墨烯材料及其制备方法，在确保不引入新组分的前提下，实现极大地改善石墨烯团聚现象。

本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供一种笼状石墨烯材料，所述笼状石墨烯材料为链状石墨烯围成的笼状石墨烯材料。

进一步地，所述笼状石墨烯材料的直径为200～300纳米。

进一步地，所述笼状石墨烯材料的链状石墨烯的长度可达数微米至数十微米。

另一方面，本发明提供一种笼状石墨烯材料的制备方法，具体步骤如下：

1)在乙二醇、还原剂和碱的作用下，将镍盐还原为镍单质，施加磁场加热后得到镍纳米链；

2)CVD法制备生长在镍基底表面的链状石墨烯笼；

3)将链状石墨烯笼浸入硝酸中，制得笼状石墨烯材料。

进一步地，所述镍盐、还原剂和碱的摩尔比为1∶0.1～1∶0.5～2。

进一步地，所述镍盐为氯化镍、溴化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种。

进一步地，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠中的一种。

进一步地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

进一步地，所述碱液的质量浓度为5～25％。

进一步地，所述镍纳米链的制备过程如下：

向盛有镍盐的容器中加入乙二醇，待镍盐完全溶解后，向溶液中加入还原剂，随后滴加碱液，待搅拌均匀后，将混合液移入烘箱，并对其施加磁场，进行溶剂热反应，反应结束后，将其取出，冷却，产物用水和无水乙醇洗涤数次，干燥，得到糖葫芦状的镍纳米链。

进一步地，所述磁场的强度为0～0.5T。

进一步地，所述溶剂热反应的温度为100～240℃，反应时间为1～5h。

进一步地，所述链状石墨烯笼的制备过程如下：

将步骤1)所得镍纳米链放入CVD管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下，升温后，调节氢气流速，通入碳源气体，保温，关掉氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

进一步地，所述氢气和氩气混合气氛的流速如下：氢气流速为10～30sccm，氩气流速为600～1000sccm。

进一步地，所述升温的过程如下：以5℃/min的速率升温至800～1000℃。

进一步地，所述链状石墨烯笼的制备过程中，升温后，调节氢气流速为80～120sccm，并以10～50sccm的流速通入碳源气体，保温10～20min后，关掉氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

进一步地，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种。

进一步地，所述步骤3)中，将得到的链状石墨烯笼材料浸入硝酸中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在50～80℃干燥即得到笼状石墨烯材料。

进一步地，所述硝酸为HNO₃∶H₂O的质量比为1∶2～4。

有益效果：

本发明提供的笼状石墨烯材料通过在还原剂条件下使镍盐还原为镍单质，在加热条件下施加一定强度的磁场，诱导镍单质自组装，形成糖葫芦形状的镍纳米链；以镍纳米链为基底，采用化学气相沉积法在其表面成核、生长石墨烯形成链状石墨烯笼，将其在硝酸中腐蚀基底即得到。

本发明中笼状石墨烯材料的空心结构自身可以起到支撑作用，极大的改善了传统二维片状石墨烯的团聚现象，从而使得石墨烯的一系列理化性质都能得到良好的发挥，使其在光学、电学、力学等领域均有良好的应用前景；

本发明中的笼状石墨烯材料以链状石墨烯围成笼状石墨烯，所得笼状石墨烯材料具有与碳纳米管类似的结构，相比传统碳纳米管为直型纳米管，本发明为球形纳米管。

本发明中笼状石墨烯材料的比表面积明显大得多，其本身在复合材料领域可以作为优良的载体材料。

附图说明

图1镍纳米链的示例图；

图2笼状石墨烯材料的示例图；

图3不同结构石墨烯的电化学交流阻抗谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

1、镍纳米链的制备：

向盛有氯化镍的容器中加入乙二醇，待镍盐完全溶解后，向溶液中加入水合肼，随后滴加15％氢氧化钠溶液，待搅拌均匀后，将混合液移入烘箱，并对其施加0.1T的磁场，进行溶剂热反应，温度100℃，时间为5h，反应结束后，将其取出，冷却，产物用水和无水乙醇洗涤数次，干燥，得到糖葫芦状的镍纳米链。

所述镍盐、还原剂和碱的摩尔比为1∶0.1∶0.5；

2、CVD法制备链状石墨烯笼：

将步骤1所得镍纳米链放入CVD管式炉中，在氢气(流速为30sccm)和氩气(流速为600sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃后，然后调节氢气流速为80sccm，并以50sccm的流速通入甲烷气体，保温10min后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

3、去除基底：

将步骤2得到的材料浸入硝酸(HNO₃∶H₂O＝1∶2)中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在50℃干燥即得到笼状石墨烯材料。

实施例2

1、镍纳米链的制备：

向盛有溴化镍的容器中加入乙二醇，待镍盐完全溶解后，向溶液中加入硼氢化钠，随后滴加25％氢氧化钾溶液，待搅拌均匀后，将混合液移入烘箱，并对其施加0.5T的磁场，进行溶剂热反应，温度240℃，时间为1h，反应结束后，将其取出，冷却，产物用水和无水乙醇洗涤数次，干燥，得到糖葫芦状的镍纳米链，所述镍盐、还原剂和碱的摩尔比为1∶1∶2。

2、CVD法制备链状石墨烯笼：

将步骤1所得镍纳米链放入CVD管式炉中，在氢气(流速为10sccm)和氩气(流速为1000sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至800℃后，然后调节氢气流速为120sccm，并以10sccm的流速通入乙烯气体，保温20min后，关掉氢气和乙烯气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

3、去除基底：

将步骤2得到的材料浸入硝酸(HNO₃∶H₂O＝1∶4)中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在80℃干燥即得到笼状石墨烯材料。

实施例3

1、镍纳米链的制备：

向盛有醋酸镍的容器中加入乙二醇，待镍盐完全溶解后，向溶液中加入水合肼，随后滴加质量浓度为15％氨水，待搅拌均匀后，将混合液移入烘箱，并对其施加0.5T的磁场，进行溶剂热反应，温度100～240℃，时间为1～5h，反应结束后，将其取出，冷却，产物用水和无水乙醇洗涤数次，干燥，得到糖葫芦状的镍纳米链，所述镍盐、还原剂和碱的摩尔比为1∶0.5∶1.5。

2、CVD法制备链状石墨烯笼：

将步骤1所得镍纳米链放入CVD管式炉中，在氢气(流速为20sccm)和氩气(流速为800sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至900℃后，然后调节氢气流速为100sccm，并以30sccm的流速通入乙炔气体，保温15min后，关掉氢气和乙炔气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

3、去除基底：

将步骤2得到的材料浸入硝酸(HNO₃∶H₂O＝1∶3)中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在70℃干燥即得到笼状石墨烯材料。

实施例4

1、镍纳米链的制备：

向盛有硝酸镍的容器中加入乙二醇，待镍盐完全溶解后，向溶液中加入硼氢化钠，随后滴加10％氨水，待搅拌均匀后，将混合液移入烘箱，并对其施加0.5T的磁场，进行溶剂热反应，温度150℃，时间为4h，反应结束后，将其取出，冷却，产物用水和无水乙醇洗涤数次，干燥，得到糖葫芦状的镍纳米链。

2、CVD法制备链状石墨烯笼：

将步骤1所得镍纳米链放入CVD管式炉中，在氢气(流速为25sccm)和氩气(流速为800sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至900℃后，然后调节氢气流速为100sccm，并以40sccm的流速通入甲烷气体，保温15min后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

3、去除基底：

将步骤2得到的材料浸入硝酸(HNO₃∶H₂O＝1∶4)中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在70℃干燥即得到笼状石墨烯材料。

比较例1

将实施例1中的镍纳米链替换为镍片，并以此为基底，在与实施例1同样的条件下采用CVD法制备石墨烯，最终得到二维片层石墨烯。

对实施例1与比较例1所制备的石墨烯进行电化学交流阻抗测试，电化学交流阻抗测试在CHI 660D型电化学工作站(中国北京)上进行，采用三电极体系，以石墨烯为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。所得结果如图3所示。

从图3可知，电化学交流阻抗谱中，半圆直径对应界面电荷转移电阻，由此可以表征材料的导电性，半圆直径越小，即界面电荷转移电阻越小，即导电性越好，由图2可以看出，笼状石墨烯材料的导电性优于传统二维片层石墨烯。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述笼状石墨烯材料为链状石墨烯围成的笼状石墨烯材料，所述笼状石墨烯材料的直径为200～300纳米，所述笼状石墨烯材料的链状石墨烯的长度为数微米至数十微米，具体步骤如下：

1)在乙二醇、还原剂和碱的作用下，将镍盐还原为镍单质，施加磁场加热后得到镍纳米链；

2)CVD法制备生长在镍基底表面的链状石墨烯笼；

3)将链状石墨烯笼浸入硝酸中，制得笼状石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、还原剂和碱的摩尔比为1∶0.1～1∶0.5～2；

所述镍盐为氯化镍、溴化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种；

所述还原剂为水合肼、硼氢化钠中的一种；

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；

所述碱液的质量浓度为5～25％。

3.根据权利要求1所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述镍纳米链的制备过程如下：

向盛有镍盐的容器中加入乙二醇，待镍盐完全溶解后，向溶液中加入还原剂，随后滴加碱液，待搅拌均匀后，将混合液移入烘箱，并对其施加磁场，进行溶剂热反应，反应结束后，将其取出，冷却，产物用水和无水乙醇洗涤数次，干燥，得到糖葫芦状的镍纳米链。

4.根据权利要求3所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述磁场的强度为0～0.5T；

所述溶剂热反应的温度为100～240℃，反应时间为1～5h。

5.根据权利要求1所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述链状石墨烯笼的制备过程如下：

将步骤1)所得镍纳米链放入CVD管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下，升温后，调节氢气流速，通入碳源气体，保温，关掉氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

6.根据权利要求5所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述氢气和氩气混合气氛的流速如下：氢气流速为10～30sccm，氩气流速为600～1000sccm；

所述升温的过程如下：以5℃/min的速率升温至800～1000℃。

7.根据权利要求5所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述链状石墨烯笼的制备过程中，升温后，调节氢气流速为80～120sccm，并以10～50sccm的流速通入碳源气体，保温10～20min后，关掉氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在镍基底表面的链状石墨烯笼。

8.根据权利要求7所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种。

9.根据权利要求1所述笼状石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将得到的链状石墨烯笼材料浸入硝酸中，待镍基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在50～80℃干燥即得到笼状石墨烯材料；所述硝酸为HNO₃：H₂O的质量比为1∶2～4。

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