CN105645376B - 一种在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管‑石墨烯杂化体的方法。包括(1)将厚度为100‑300μm的冷轧Cu30Mn70合金带用去离子水清洗后干燥，置于浓度为0.05‑0.1mol/L的稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本无气泡溢出后取出样品；用去离子水清洗；之后放入真空干燥箱中进行常温干燥；(2)将纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英方舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100‑200sccm的氩气气氛下以2‑10℃/min升温速率升温至600‑800℃；之后以100‑200sccm的流量通入氢气，还原退火2‑4h；之后关闭氢气并通入乙炔与氩气的混合气进行生长，其中乙炔和氩气体积比为1∶(10～20)，生长时间为0.5h‑1h；之后在流量为50‑150sccm的氩气气氛下以2‑10℃/min的降温速率降温至200‑300℃；之后随炉冷到室温取出。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料的技术领域，尤其涉及一种在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法。
背景技术
自1991年和2004年碳纳米管和石墨烯分别被人们发现以来，两种材料均以其独特的结构、优异的热力学和电学等特性而广泛应用于电子储能器件，储氢材料等领域。石墨烯和碳纳米管在电学和力学等多方面有着相似的性质，但结构的不同使它们存在众多的区别，为了结合两者的优点以满足日益增长的性能需求，使得复合石墨烯和碳纳米管材料成为研究热点之一。
碳纳米管根据片层石墨层数的不同，可分为单壁和多壁。单壁碳纳米管可看作是单层片状石墨卷曲而成结构具有较好的对称性和单一性，而多壁碳纳米管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成，层间距0.34nm。根据微观形貌不同又可分为平直状碳纳米管、竹节状碳纳米管、螺旋碳纳米管、Y型碳纳米管等。石墨烯根据层数也可分为单层、双层和多层石墨烯；根据空间结构则可分为二维和三维石墨烯。石墨烯-碳纳米管杂化体形成的三维网状结构，可以通过它们之间的协同效应，表现出超过任意单一材料的优异性能，如各向同性导电性和三维空间微孔网络等特性，对于电子迁移和离子传输有着突出的作用，在超级电容器、太阳能电池和燃料电池等能储领域有着巨大的应用前景。
目前，已有报道中复合碳纳米管-石墨烯杂化体的方法有很多，主要有逐层沉积法、等离子增强CVD、电泳沉积法、真空抽滤法、涂制成膜法、原位化学还原法等。其中，等离子增强CVD成本高，对气体纯度要求高，反应过程强光辐射，且易产生副产物；逐层沉积法工艺繁琐，易影响整体性能；电泳法则对基地表面的清洁度要求较高；真空抽滤法和涂制成膜法均难以控制均匀性，原位还原法则产量低，氧化基团难以除净；对于常规的CVD法，更是难以一步合成石墨烯-碳纳米管的杂化体结构，绝大多数都是经过多次负载催化剂铜、铁、钻、镍、钒等过渡金属的金属化合物颗粒或是碳纳米管/石墨烯的单体结构，成本高且工艺复杂。
经过检索尚未发现仅用纳米多孔铜做为模板和催化剂，利用化学气相沉积(CVD)法一步合成大量多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的相关报导论文或专利报道。其中，多孔碳纳米管的管径30-100nm，且管内中空，管壁上均匀分布2-10nm孔洞，均匀分布在大面积的石墨烯结构周围，该种独特的三维结构使其在保留普通碳材料本身耐热性、化学稳定性、电热传导性，热膨胀性低、密度低等优异性能的同时具有更大的比表面积和石墨面，因而在电化学能储器件以及生物传感器等领域有着存在着巨大的运用前景。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法，简化操作流程、提升可控性，提升多孔碳纳米管结构的均匀性和纯度。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法包括以下步骤，(1)制备纳米多孔铜催化剂前驱体，将厚度为100-300μm的冷轧Cu30Mn70合金带用去离子水清洗后干燥，置于浓度为0.05-0.1mol/L的稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本无气泡溢出后取出样品；用去离子水清洗；之后放入真空干燥箱中进行常温干燥，即制得纳米多孔铜催化剂前驱体；(2)制备多孔碳纳米管-石墨烯杂化体，将步骤(1)制得的纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英方舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100-200sccm的氩气气氛下以2-10℃/min升温速率升温至600-800℃；之后以100-200sccm的流量通入氢气，还原退火2-4h；之后关闭氢气并通入乙炔与氩气的混合气进行生长，其中乙炔和氩气体积比为1∶(10～20)，生长时间为0.5h-1h；之后在流量为50-150sccm的氩气气氛下以2-10℃/min的降温速率降温至200-300℃；之后随炉冷到室温取出，即制得在纳米多孔铜上均匀生长的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体。
本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种直接以纳米多孔铜(NPC)为模板和催化剂、通过化学气相沉积法一步催化合成多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法，产物结构均匀、纯度高且产率大，可大量制备。相比于其他方法，纳米多孔铜直接作为模板和催化剂，一步催化反应大量制备出质量好纯度高的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体，而且制备工艺过程和设备需求简单，易于实现和推广。
优选地：步骤(1)中用去离子水清洗次数为2-5次。
优选地：步骤(1)中在真空干燥箱中进行常温干燥的时间为2-4h。
附图说明
图1为本发明的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体制备机理图；
图2为实施例一所制得的纳米多孔金属铜前驱体材料的SEM图，比例尺为20μm；
图3为实施例一所制得的纳米多孔金属铜前驱体材料的SEM图，比例尺为10μm；
图4为实施例一所制得的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的SEM图，比例尺为10μm；
图5为实施例一所制得的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的SEM图，比例尺为500nm；
图6是实施例二所制得的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的SEM图，比例尺为5/μm；
图7是实施例二所制得的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的SEM图，比例尺为2μm。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例详细说明如下：
实施例一
将长度为20mm、宽度为10mm、厚度为100μm的冷轧Cu30Mn70合金带用去离子水清洗干燥后，置于浓度为0.05mol/L的稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品；
用去离子水洗涤至中性，清洗次数为3次，之后把样品放入真空干燥箱室温干燥2h，得到纳米多孔铜(NPC)前驱体，微观结构如图2和图3中所示；
将得到的纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100sccm的氩气氛围下以10℃/min升温至630℃；
之后以100sccm流速通入氢气还原退火2h；
之后停止通入氢气，通入流量为10sccm的乙炔和200sccm的氩气混合气进行催化生长1h；
反应结束后关闭乙炔，氩气流量减至100sccm，在氩气保护的气氛下以10℃/min的降温速率降温到300℃；
之后随炉冷却至室温，即得到均匀生长的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体，微观结构如图4和图5中所示。
通过SEM分析观察到本发明的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体纯度高，由高倍SEM分析多孔碳纳米管的管径为20-50nm，多孔纳米孔径为5-10nm，均匀分布在大面积石墨烯结构周围。
实施例二
将长度为20mm、宽度为10mm、厚度为100μm的冷轧Cu30Mn70合金带用去离子水清洗干燥后，置于浓度为0.05mol/L的稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品；
用去离子水洗涤至中性，清洗次数为4次，之后把样品放入真空干燥箱室温干燥2h，得到纳米多孔铜(NPC)前驱体；
将得到的纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100sccm的氩气氛围下以10℃/min的升温速率升温至680℃；
之后以100sccm流速通入氢气还原退火2h；
之后停止通入氢气，通入流量为20sccm的乙炔和200sccm的氩气混合气进行催化生长1h；
反应结束后关闭乙炔，氩气流量减至100sccm，在氩气保护的气氛下以10℃/min的降温速率降温到300℃；
之后随炉冷却至室温，即得到均匀生长的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体，微观结构如图6和图7所示。
实施例三
将长度为20mm、宽度为10mm、厚度为100μm的Cu30Mn70合金带用去离子水清洗干燥后，置于浓度为0.05mol/L的稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品；
用去离子水洗涤至中性，清洗次数为3次，之后把样品放入真空干燥箱室温干燥2h，得到纳米多孔铜(NPC)前驱体；
将得到的纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100sccm的氩气氛围下以10℃/min的升温速率升温至700℃；
之后以100sccm流速通入氢气还原退火2h；
之后停止通入氢气，通入流量为10sccm的乙炔和200sccm的氩气混合气进行催化生长1h；
反应结束后关闭乙炔，氩气流量减至100sccm，在氩气保护的气氛下以10℃/min的降温速率降温到300℃；
之后随炉冷却至室温，即得到均匀生长的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体。
实施例四
将长度为20mm、宽度为10mm、厚度为100μm的Cu30Mn70合金带用去离子水清洗干燥后，置于浓度为0.05mol/L稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品；
用去离子水洗涤至中性，清洗次数为5次，之后把样品放入真空干燥箱室温干燥2h，得到纳米多孔铜(NPC)前驱体；
将得到的纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100sccm氩气氛围下以10℃/min的升温速率升温至700℃；
之后以100sccm流速通入氢气还原退火2h；
之后停止通入氢气，通入流量为10sccm的乙炔和200sccm的氩气混合气进行催化生长1h；
反应结束后关闭乙炔，氩气流量减至100sccm，在氩气保护的气氛下以10℃/min的降温速率降温到300℃；
之后随炉冷却至室温，即得到均匀生长的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体。
实施例五
将长度为20mm、宽度为10mm、厚度为200μm的Cu30Mn70合金带用去离子水清洗干燥后，置于浓度为0.1mol/L稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品；
用去离子水洗涤至中性，清洗次数为3次，之后把样品放入真空干燥箱室温干燥3h，得到纳米多孔铜(NPC)前驱体；
将得到的纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100sccm氩气氛围下以10℃/min的升温速率升温至650℃；
之后以100sccm流速通入氢气还原退火2h；
之后停止通入氢气，通入流量为10sccm的乙炔和200sccm的氩气混合气进行催化生长1h；
反应结束后关闭乙炔，氩气流量减至100sccm，在氩气保护的气氛下以10℃/min的降温速率降温到300℃；
之后随炉冷却至室温，即得到均匀生长的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法，其特征是：包括以下步骤，
(1)制备纳米多孔铜催化剂前驱体
将厚度为100-300μm的冷轧Cu30Mn70合金带用去离子水清洗后干燥，置于浓度为0.05-0.1mol/L的稀盐酸溶液中进行去合金化腐蚀，直到基本无气泡溢出后取出样品；用去离子水清洗；之后放入真空干燥箱中进行常温干燥，即制得纳米多孔铜催化剂前驱体；
(2)制备多孔碳纳米管-石墨烯杂化体
将步骤(1)制得的纳米多孔铜催化剂前驱体放入石英方舟中，置于管式炉的恒温区，在流量为100-200sccm的氩气气氛下以2-10℃/min升温速率升温至600-800℃；之后以100-200sccm的流量通入氢气，还原退火2-4h；之后关闭氢气并通入乙炔与氩气的混合气进行生长，其中乙炔和氩气体积比为1∶(10～20)，生长时间为0.5h-1h；之后在流量为50-150sccm的氩气气氛下以2-10℃/min的降温速率降温至200-300℃；之后随炉冷到室温取出，即制得在纳米多孔铜上均匀生长的多孔碳纳米管-石墨烯杂化体。
2.如权利要求1所述的在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法，其特征是：步骤(1)中用去离子水清洗次数为2-5次。
3.如权利要求1所述的在纳米多孔铜上直接生长多孔碳纳米管-石墨烯杂化体的方法，其特征是：步骤(1)中在真空干燥箱中进行常温干燥的时间为2-4h。
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