CN102765713A - 一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米新材料领域，特别涉及一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法。本发明的目的在于提供一种碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料的快速制备方法，包括：将催化剂在氮气气氛保护下，以8-12℃/min的升温速度加热至反应温度800-950℃，催化剂被焙烧、还原；其中所述催化剂为负载在氧化石墨烯载体上的过渡金属氢氧化物；然后将气氛切换成甲烷进行碳纳米管生长，反应5min在氮气气氛中冷却至室温即得碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料。该方法无需通过氢气还原催化剂，采用廉价易得的甲烷为碳源，5min即可制备出规整的三维碳纳米管/石墨烯复合材料，过程简单，且成本低。
Description
技术领域
本发明属于纳米新材料领域，特别涉及一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种由单层或者多层石墨卷曲而成的无缝中空的一维纳米级管状结构。碳纳米管具有非常高的机械强度和优异的导电性，被视为高功率电极材料的良好选择。但是所得碳纳米管往往相互之间无规则纠缠，无法均匀分散，同时比表面积相对较小，限制了其研究应用。石墨烯是由单层sp2杂化碳原子构成的蜂窝状二维平面晶体结构。虽然石墨烯具有高导电性和极高的理论比表面积(~2630m2g-1)，但由于范德华力的作用容易形成宏观聚集体，石墨烯片层之间互相杂乱堆叠分布，导致有效比表面积减少，以及作为电极材料时能量密度降低。随着研究的深入，人们发现碳纳米管和石墨烯在结构和性能上具有很多相似而又可以互补的地方，一维碳纳米管和二维石墨烯构筑的碳纳米管-石墨烯复合材料具有比表面积大、不易团聚等优良特性，存在重要的理论研究意义和潜在的应用价值。
中国专利CN201110261623公开了一种基于三维网络形貌石墨烯-碳纳米管的复合薄膜的制备方法，但是仅采用液相法将二者简单混合，并辅助还原后处理，并不能充分有效地发挥二者的特性。中国专利CN200910078292公开了一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，利用碳纳米管本身的力学性质，通过机械刮擦和加压的方式，有效形成在垂直于衬底方向生长的一维多壁碳纳米管阵列上，结合上二维石墨烯的碳复合结构体，该方法得到的样品面积大，但产率低、耗时长。Z.J.Fan等人(Z.J.Fan,J.Yan,L.J.Zhi,Q.Zhang,T.Wei,F.Wei.Adv.Mater.22(2010):3723-3728)采用化学气相沉积（CVD）法制备了碳管/石墨烯复合材料，该方法能使碳管规整地生长于石墨烯片层间，但在该复合材料制备过程中，需要通过氢气还原催化剂才能生长碳管，且制备此三维碳管/石墨烯复合材料需要30min的生长时间。L.L.Zhang等人(L.L.Zhang,Z.G.Xiong,X.S.Zhao.ACS Nano.11(2010):7030-7036)无需使用氢气，利用碳质材料本身具有的还原性，采用CVD法制备了碳管柱撑石墨烯的三维结构复合碳材料，但此过程需要通碳源15-30分钟，才能制备出该复合材料，且碳源为有毒的乙腈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料的快速制备方法，该方法无需通过氢气还原催化剂，采用廉价易得的甲烷为碳源，5分钟即可制备出规整的三维碳纳米管/石墨烯复合材料，过程简单，且成本低。
本发明的技术方案为：
1）将催化剂在氮气气氛保护下，以8-12℃/min的升温速度加热至反应温度800-950℃，催化剂被焙烧、还原；其中所述催化剂为负载在氧化石墨烯载体上的过渡金属氢氧化物；优选为氢氧化镍/氧化石墨烯。
2）然后将气氛切换成甲烷进行碳纳米管生长，反应5min即得碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料；
3）在氮气气氛中冷却至室温即可。
作为本发明优选的方案：步骤1）所述升温速度为8-10℃/min，升温至840-860℃；更优选的是，步骤1）所述升温速度为10℃/min。升温速度过快，催化剂的焙烧不充分，也不易还原为活性组分；而当升温速度过慢时，除了催化剂的焙烧时间耗时长，还可能使催化剂颗粒产生烧结，失去活性。试验表明反应温度温度过高时，催化剂将产生烧结，这是需要避免的，但如果沉积温度过低时，不利于催化剂中活性组分的焙烧和还原。
作为本发明优选的方案：步骤1）所述氮气的体积流量为50-120mL/min（毫升每分钟）。更优选的是，步骤1）所述氮气的体积流量为100mL/min。
作为本发明优选的方案：步骤2）所述甲烷体积流量为80-120mL/min。更优选的是，步骤2）所述甲烷体积流量为80mL/min。
反应温度优选840-860℃。
本发明所述催化剂以氧化石墨烯为载体，可以利用沉淀剂将活性组分硝酸盐均匀沉淀于载体上；其中，氧化石墨烯悬浮液是由改进的Hummers法氧化天然鳞片石墨及超声分散处理制得。
本发明的有益效果：
本发明制备方法过程简单，采用廉价易得的甲烷作为碳源，以较短的化学气相沉积时间，5min，即可制得规整的碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料，所获得的三维碳纳米管/石墨烯复合材料有望用于制备超级电容器的电极材料等。
附图说明
图1是本发明的碳管生长装置图。
图2是对比例1制备的850℃反应后的Ni物种/氧化石墨催化剂的透射电镜图，目的是考察反应过程中催化剂的状态。在对比例1中，850℃不通碳源气，只通氮气，其余同实施例2。由图可知，850℃反应后的催化剂均匀地分散于石墨烯载体上。
图3是对比例1制备的850℃反应后的Ni物种/氧化石墨催化剂的X射线衍射图。其中，2θ=26°位置的峰是石墨碳的特征衍射峰，2θ=37.3°,43.3°,62.9°and75.4°位置的峰分别归属于NiO(101)(012)(110)和(113)晶面的衍射，而2θ=44.5°位置的小峰归因于金属Ni的存在。这说明，高温条件下，NiO能被催化剂载体上的碳物种还原为金属Ni。
图4是实施例2制备的碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料的扫描电镜图。结果表明，碳纳米管均匀地生长于石墨烯层间，形成碳纳米管柱撑石墨烯的三明治结构。
图5是实施例2制备的碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料的X射线衍射图。其中，2θ=26°位置的高强度峰归因于碳纳米管，2θ=44.7°和52.0°位置的峰归属于Ni(111)和(200)晶面的特征衍射，并且，对比图3，NiO的衍射峰变弱，证明NiO在CVD过程中被甲烷进一步还原转化为金属Ni。
图6是实施例2制备的三维碳纳米管/石墨烯复合材料的XPS谱图C1s分谱图。如图所示，样品的C1谱图只出现了一个峰，峰位在284.6eV，与文献中报道的C=C键的峰值相一致，而未出现C=O键的峰，证明经过热还原以后，氧化石墨中含氧基团消除，生成了石墨烯。
图7是对比例2制备的产物的扫面电镜图。结果表明，由于升温速度过慢，导致加热时间长，催化剂颗粒发生烧结，且并无碳纳米管产物生长。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料的快速制备方法，将催化剂在氮气气氛下升温至反应温度，切换为碳源气甲烷，采用CVD法沉积5min制得碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料；其中，催化剂在氮气气氛下的升温速度为8-12℃/min，化学气相沉积的反应温度为800-950℃。
本发明采用甲烷作为碳源，亦可以不用消耗氢气预先还原催化剂，而直接生长出碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料，且甲烷廉价易得，更有利于工业化生产。催化剂载体中的碳物种能将过渡金属氧化物还原为具有催化活性的金属，同时甲烷也具有还原性，能进一步将过渡金属氧化物还原为金属活性中心，增加催化剂的还原度，更有利于碳纳米管的生长。
本发明碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料制备方法中，当催化剂从室温加热至反应温度的升温速度过快时，催化剂的焙烧不充分，也不易还原为活性组分；而当升温速度过慢时，除了催化剂的焙烧时间耗时长，还可能使催化剂颗粒产生烧结，失去活性；选择合适的升温速度既可以提高催化剂的活性又可以节约时间成本。
本发明碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料制备方法中，当化学气相沉积的温度过高时，催化剂将产生烧结，这是需要避免的，但如果沉积温度过低时，不利于催化剂中活性组分的焙烧和还原。
本发明三维碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料制备方法的具体步骤为：
1）将催化剂置于水平反应炉加热区中部，以保证受热充分，在氮气气氛保护下，以8-12℃/min的升温速度加热至反应温度800-950℃，此过程相当于焙烧催化剂使活性组分氧化物产生，以及利用碳载体部分还原催化剂为活性金属；
其中，氮气体积流量为50-120mL/min，优选100mL/min；所述催化剂为过渡金属氢氧化物/氧化石墨烯中的一种，优选氢氧化镍/氧化石墨烯；
2）待升至反应温度后，切换成甲烷，进行化学气相沉积法生长碳纳米管，反应时间为5min；其中，甲烷体积流量为80-120mL/min，优选80mL/min；
3）反应结束后，关闭甲烷，在氮气气氛中冷却至室温，即得到本发明的碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料；
所述催化剂以氧化石墨烯为载体，利用沉淀剂将活性组分硝酸盐均匀沉淀于载体上；其中，氧化石墨烯悬浮液是由改进的Hummers法氧化天然鳞片石墨及超声分散处理制得。
下面给出本发明的13个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将50mg催化剂均匀铺在瓷舟中，置于水平反应炉加热区中部，通入氮气，氮气体积流量为100mL/min，在氮气气氛下以8℃/min的速率升温至反应温度850℃，切换成甲烷，甲烷体积流量为80mL/min，反应5min，关闭甲烷，在氮气气氛中冷却至室温，制得碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料样品。
实施例2-13：
与实施例1相比仅升温速度、或反应温度、或气体空速不同，其它过程与实施例1相同，制得各样品。实施例2至实施例13的升温速度、反应温度及其所用气体空速如表1所示。
对比例1
本发明对不通碳源气的反应过程进行了研究，目的是为了考察反应过程中催化剂的状态，与实施例2相比，仅升温至850℃后，不通碳源气，持续通氮气，其余同实施例2。结果表明，850℃反应后的催化剂均匀地分散于石墨烯载体上，如图2所示。
对比例2
本发明对升温速度为5℃/min的反应过程进行了研究，与实施例2相比仅升温速度不同，其它过程与实施例2相同，结果表明，催化剂发生团聚，无法生长碳纳米管，如图7所示。
综上可知，本发明在无需氢气预处理催化剂的前提下，引入廉价易得的甲烷做碳源，采用化学气相沉积法，仅用5min即可快速制得碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料，本发明成本更低、更快捷、过程更容易控制和实现。
表1
Claims (8)
1.碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于经过以下步骤：
1）将催化剂在氮气气氛保护下，以8-12℃/min的升温速度加热至反应温度800-950℃；其中所述催化剂为负载在氧化石墨烯载体上的过渡金属氢氧化物；
2）然后将气氛切换成甲烷进行碳纳米管生长，反应5min即得碳纳米管/石墨烯三明治结构复合材料；
3）在氮气气氛中冷却至室温即可。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化镍/氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于：步骤1）所述升温速度为8-10℃/min，升温至840-860℃。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于：步骤1）所述升温速度为10℃/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于：步骤1）所述氮气的体积流量为50-120mL/min。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于：步骤1）所述氮气的体积流量为100mL/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于：步骤2）所述甲烷体积流量为80-120mL/min。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，其特征在于：步骤2）所述甲烷体积流量为80mL/min。
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