CN113003566B - 镍颗粒修饰碳基质、制备和代谢小分子的质谱分析应用 - Google Patents

镍颗粒修饰碳基质、制备和代谢小分子的质谱分析应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍颗粒修饰碳基质，由氮和氧杂原子、镍颗粒、碳纳米管/石墨烯复合而成，该复合物具有大的比表面积、良好的紫外吸收能力、强的电子供体性能。镍颗粒修饰碳基质具有大的比表面积100m2/g～300m2/g，在355nm处有强的紫外吸收能力，吸光度值0.35‑0.56，因此镍颗粒修饰碳基复合物可作为一种新型质谱碳基质增强低分子量物质的解析离子化效果，应用于m/z﹤700的小分子代谢物的分析。进一步，还可用于胃癌唾液代谢物检测和筛选方法的应用。本发明合成的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物制备成本低，制备方法简单。能够满足大规模生产并且实现工业化。本发明提供的检测方法具有高通量性、快速、高灵敏性等优势，有应用于临床早期胃癌病人筛查的潜力。

Description

镍颗粒修饰碳基质、制备和代谢小分子的质谱分析应用
技术领域
本发明涉及基于基质辅助激光解析电离飞行时间质谱的低分子量物质检测应用领域，更具体而言，涉及一种镍颗粒修饰碳基质、制备方法和代谢小分子的质谱分析应用。
背景技术
胃癌是常见的消化系统恶性癌症之一，也是全球癌症死亡的第三大原因。目前胃癌是我国第2位常见恶性肿瘤和第3位肿瘤致死病因，严重威胁人民的生命健康。同时，80％胃癌患者在早期时症状不明显，容易被忽略或漏诊。临床上主要通过纤维内窥镜和组织病理学分析进行胃癌的诊断和分期，但早期胃癌的症状不显著易漏诊，侵入式诊断给病人带来不适和可能引起多种并发症，不利于胃癌病人的早期筛查和治疗。
肿瘤分子标志物与肿瘤的发生和发展密切相关，以抗原、酶、激素或代谢产物等形式存在于肿瘤细胞、组织、血液、体液或排泄物中，可用于实时监测肿瘤，是发现早期肿瘤最显著的指标之一。其中，小分子代谢物因化学性质稳定、种类多而且浓度含量高，与各种疾病相关性高等优势，已经可以用于多种癌症的可靠性诊断。氨基酸、糖、脂肪酸等是人体内的常见代谢产物，广泛存在于人的血液、尿液和唾液等体液中。与血液和尿液相比，唾液组分更简单、采样过程无创和容易收集。尽管液相-色谱质谱和核磁共振技术是目前最常见的代谢组学分析技术，但仍然存在检测过程复杂、耗时和波谱分析困难等方面的不足。因此，有必要建立简单、快速且高灵敏的方法用于高通量筛选和分析胃癌病人唾液中的小分子标志物。
与上述传统的代谢组学分析技术相比，基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)是一种新型的软电离生物质谱技术，其具有样品制备简单、分析速度快、检测灵敏度高和良好的耐盐性等优势。然而，传统的有机酸基质在低分子量(m/z﹤700)范围内会产生大量的基质碎片峰，这些背景噪音对小分子的检测带来极大的干扰。尤其在实际的唾液样本中，还存在多种不同的生物大分子、盐类等，都会对代谢小分子的离子化效率产生影响。基于此，研究者们开始探索无机碳材料作为MALDI基质的潜力。其中富勒烯、碳纤维、碳纳米管、碳量子点、石墨烯、多孔碳等多种碳基材料已经被证明可以作为新型MALDI基质代替传统基质用于多种低分子量的分析。尽管新型碳基质的研究已成为热点，但其仍然存在低的溶解性限制了部分小分子的MS离子化效率和灵敏性。因此，亟待开发一种新型基质具有制备过程简单、良好的分散性、背景噪音低、抗干扰性强、高离子化效率用于精准分析胃癌病人唾液中的代谢小分子。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种镍颗粒修饰碳基质、制备方法和代谢小分子的质谱分析应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种镍颗粒修饰碳基质，所述碳基质为镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物，所述镍颗粒通过顶端效应原位催化生长氮掺杂的碳纳米管于石墨烯复合物片层结构上。
进一步地，所述碳纳米管/石墨烯复合物的含量为88.8wt％～94.2wt％；所述氮原子的含量为4.2wt％～6.4wt％，氧原子的含量为1.1wt％～3.6wt％。所述镍颗粒的含量为0.5wt％～1.2wt％，粒径范围为30nm～100nm。
进一步地，所述的镍颗粒修饰碳基质，比表面积为100m2/g～300m2/g，孔径分布为0.1-2nm、2-50nm和50-100nm多级孔。
一种镍颗粒修饰碳基质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四水合乙酸镍分散至聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，在搅拌条件下，将上述混合溶液缓慢滴到氧化石墨烯溶液中，待混合均匀之后，形成凝胶状保持12小时，进一步冷冻干燥以备使用；
S2、将步骤S1所述产物，在H2/Ar气氛下，高温热还原即可获得镍颗粒修饰的石墨烯以备使用；
S3、将步骤S2中所述产物，在氩气保护下，通过气相沉积法，高温碳化即可获得镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物；碳纳米管是由生成的镍颗粒作为催化剂原位催化乙腈生长为氮掺杂的碳纳米管负载于石墨烯的表面。不同的升温速度、碳化温度及保持时间均会影响氮掺杂碳管的长度及氮元素的含量；
S4、将步骤S3中获得的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物分散于乙醇与水体积比1:1的混合溶液中，作为基质使用。
进一步地，步骤S1中所述氧化石墨烯溶液为3mg/mL～5mg/mL；所述四水合乙酸镍添加量为100mg～300mg；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度10mg/mL～50mg/mL。
进一步地，步骤S2所述高温热还原升温程序为：升温速率为2℃/min～5℃/min，加热至500℃～700℃保温1～3h，随后降至室温获得镍颗粒修饰的石墨烯；步骤S3所述气相沉积法为：采用2℃/min～5℃/min的升温速率加热至700℃～900℃，将乙腈溶液载送至管式炉中，气相沉积保持0.5h～2h，随后仅在氩气氛围下使管式炉自然降温。
一种镍颗粒修饰碳基质检测低分子量物质的应用，包括以下步骤：
S1、仪器的准备：基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪，采用正离子模式检测；
S2、将权利要求4所述的方法制备的镍颗粒修饰碳基质滴涂于基质辅助激光解析电离靶板上，待室温下晾干之后得到薄层基质；
S3、取分析样品点样于薄层基质表面后，使样品与薄层基质形成二次重结晶，待干燥后进行离子化质谱检测；离子化质谱用于检测低分子量物质时，基质辅助激光解析飞行时间质谱需要将待测分析物离子化，通过离子化之后的碎片峰用于分析和检测小分子目标物及代谢物分子；
S4、对质谱检测结果进行分析，得出结论。
进一步地，所述低分子量物质是指m/z﹤700；所述的低分子量物质为氨基酸类、糖类、脂肪酸类中的一种或多种。
进一步地，所述待分析实际样品为唾液样本；所述的唾液样本的稀释倍数为10倍。
进一步地，所述检测方法用于胃癌小分子代谢物筛选。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种镍颗粒修饰碳基质、制备方法和代谢小分子的质谱分析应用，本发明制备的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物，由氮和氧杂原子、镍颗粒、碳纳米管/石墨烯复合而成，该复合物具有大的比表面积、良好的紫外吸收能力、强的电子供体性能。镍颗粒修饰碳基质具有大的比表面积100m2/g～300m2/g，在355nm处有强的紫外吸收能力，吸光度值0.35-0.56，因此镍颗粒修饰碳基复合物可作为一种新型碳基质增强低分子量物质的解析离子化效果，应用于m/z﹤700的小分子代谢物的分析。进一步，还可用于胃癌的唾液代谢物检测和筛选方法的应用。本发明合成的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物制备成本低，制备方法简单。能够满足大规模生产并且实现工业化。
本发明提供的检测方法具有高通量性、快速、高灵敏性等优势，可以避免传统有机酸基质在m/z﹤700范围内存在的背景噪音和可能的共结晶现象。可作为新型碳基质用于低分子量物质的质谱分析检测。可作为新型碳基质用于胃癌的唾液代谢物检测和筛选。有应用于临床早期胃癌病人筛查的潜力。其中，唾液样本不需要经过任何富集、分离等前处理过程，并且每份生物样本仅需体积0.1μL，稀释10倍，就可高效、快速的检测分析胃癌病人的唾液中的小分子代谢物。进一步用于胃癌病人生物标志物的筛选及早期胃癌病人的鉴定。
附图说明
图1为实施例1中镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物的(a)SEM和(b)TEM表征图；
图2为实施例1中镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物的XRD图；
图3为实施例1中镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物的XPS图；
图4为实施例5中传统有机酸α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)和镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物分别作为MALDI基质在正离子模式下对应的质谱图；
图5为实施例6中传统有机酸CHCA和镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物分别作为MALDI基质在正离子模式下分析葡萄糖标准分子的质谱图；
图6为实施例7中镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物作为MALDI基质在正离子模式下分析天冬酰胺标准分子的质谱图；
图7为实施例8中镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物作为MALDI基质分析健康人和胃癌病人的唾液样本中小分子代谢物的质谱图；
图8为实施例9中镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物作为MALDI基质对不同唾液样本的小分子代谢物的正交偏最小二乘法判别分析图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种镍颗粒修饰碳基质，所述碳基质为镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物，所述镍颗粒通过顶端效应原位催化生长氮掺杂的碳纳米管于石墨烯复合物片层结构上。
在本实施例中，所述碳纳米管/石墨烯复合物的含量为88.8wt％～94.2wt％；所述氮原子的含量为4.2wt％～6.4wt％，氧原子的含量为1.1wt％～3.6wt％。所述镍颗粒的含量为0.5wt％～1.2wt％，粒径范围为30nm～100nm。所述的镍颗粒修饰碳基质，比表面积为100m2/g～300m2/g，孔径分布为0.1-2nm、2-50nm和50-100nm多级孔。
一种镍颗粒修饰碳基质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四水合乙酸镍分散至聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，在搅拌条件下，将上述混合溶液缓慢滴到氧化石墨烯溶液中，待混合均匀之后，形成凝胶状保持12小时，进一步冷冻干燥以备使用；所述氧化石墨烯溶液为3mg/mL～5mg/mL；所述四水合乙酸镍添加量为100mg～300mg；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度10mg/mL～50mg/mL；
S2、将步骤S1所述产物，在H2/Ar气氛下，高温热还原即可获得镍颗粒修饰的石墨烯以备使用；所述高温热还原升温程序为：升温速率为2℃/min～5℃/min，加热至500℃～700℃保温1～3h，随后降至室温获得镍颗粒修饰的石墨烯；
S3、将步骤S2中所述产物，在氩气保护下，通过气相沉积法，高温碳化即可获得镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物；所述气相沉积法为：采用2℃/min～5℃/min的升温速率加热至700℃～900℃，将乙腈溶液载送至管式炉中，气相沉积保持0.5h～2h，随后仅在氩气氛围下使管式炉自然降温。
S4、将步骤S3中获得的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物分散于乙醇与水体积比1:1的混合溶液中，作为基质使用。
一种镍颗粒修饰碳基质在代谢小分子的质谱分析的应用，包括以下步骤：
S1、仪器的准备：基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪，采用正离子模式检测；
S2、将权利要求4所述的方法制备的镍颗粒修饰碳基质滴涂于基质辅助激光解析电离靶板上，待室温下晾干之后得到薄层基质；
S3、取分析样品点样于薄层基质表面后，使样品与薄层基质形成二次重结晶，待干燥后进行离子化质谱检测；
S4、对质谱检测结果进行分析，得出结论。
在本实施例中，所述低分子量物质是指m/z﹤700；所述的低分子量物质为氨基酸类、糖类、脂肪酸类中的一种或多种。
在本实施例中，所述待分析样品为唾液样本；所述的唾液样本的稀释倍数为10倍。
实施例1：
(1)取124.42mg四水合乙酸镍分散于16mg/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液充分溶解之后，在搅拌条件下，将该混合溶液缓慢滴加至4mg/mL氧化石墨烯溶液中，形成凝胶状保持12小时，进一步冷冻干燥以备使用。
(2)将上述产物在H2(10％)/Ar气氛下，采用4℃/min的升温速率加热至650℃高温热还原2h，随后降至室温获得镍颗粒修饰的石墨烯以备使用。
(3)将镍颗粒修饰的石墨烯在氩气保护下，采用4℃/min的升温速率加热至800℃，将乙腈溶液载送至管式炉中，气相沉积保持0.5h，随后仅在氩气氛围下使管式炉自然降温得到镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)的复合物。
所制备的Ni/N-CNT/Gr复合物的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征见附图1。从附图1a的SEM图中可以观察到在薄层石墨烯表面上有大量的碳纳米管，同时通过附图1b的TEM图可以观察到在纳米管的顶端负载着纳米颗粒。进一步从附图2的XRD表征图，可以看出2θ分别为25.67°，44.507°和51.846°，分别对应于碳材料的(002)衍射峰、镍颗粒的(111)和(200)晶面。从附图3的XPS表征可以看出该复合物含有碳(C)、氮(N)、氧(O)和镍(Ni)四种元素，并且石墨烯/碳纳米管含量为92.79％，氧含量为2.05％，氮含量为4.57％，镍颗粒为0.59％。附图3b中可以看出C1s主要包含C-C键、C＝N键、C-N键和O-C＝O键，进一步从附图3c中可以看出N1s主要包含吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N，其中吡啶N能促进电子之间的有效传递，便于基质与分析物之间的能量转移促进小分子代谢物的离子化，从附图3d中可以看出Ni 2p谱线主要分为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，产生的金属镍颗粒一方面原位催化乙腈长成氮掺杂的碳纳米管，另一方面镍颗粒能有效的促进分析物的离子化效率。
实施例2
(1)取248.84mg四水合乙酸镍分散于16mg/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液充分溶解之后，在搅拌条件下，将该混合溶液缓慢滴加至4mg/mL氧化石墨烯溶液中，形成凝胶状保持12小时，进一步冷冻干燥以备使用。
(2)将上述产物在H2(10％)/Ar气氛下，采用4℃/min的升温速率加热至650℃高温热还原2h，随后降至室温获得镍颗粒修饰的石墨烯以备使用。
(3)将镍颗粒修饰的石墨烯在氩气保护下，采用4℃/min的升温速率加热至800℃，将乙腈溶液载送至管式炉中，气相沉积保持0.5h，随后仅在氩气氛围下使管式炉自然降温得到镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)的复合物。通过分析检测，石墨烯/多孔碳含量为92.79％，氧含量为1.78％，氮含量为4.57％，镍颗粒为0.86％。
实施例3
(1)取124.42mg四水合乙酸镍分散于32mg/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液充分溶解之后，在搅拌条件下，将该混合溶液缓慢滴加至4mg/mL氧化石墨烯溶液中，形成凝胶状保持12小时，进一步冷冻干燥以备使用。
(2)将上述产物在H2(10％)/Ar气氛下，采用4℃/min的升温速率加热至650℃高温热还原2h，随后降至室温获得镍颗粒修饰的石墨烯以备使用。
(3)将镍颗粒修饰的石墨烯在氩气保护下，采用4℃/min的升温速率加热至800℃，将乙腈溶液载送至管式炉中，气相沉积保持0.5h，随后仅在氩气氛围下使管式炉自然降温得到镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)的复合物。通过分析检测，石墨烯/碳纳米管含量为92.79％，氧含量为1.36％，氮含量为5.26％，镍含量为0.59％。
实施例4
(1)取124.42mg四水合乙酸镍分散于16mg/mL聚乙烯吡咯烷酮的溶液充分溶解之后，在搅拌条件下，将该混合溶液缓慢滴加至4mg/mL氧化石墨烯溶液中，形成凝胶状保持12小时，进一步冷冻干燥以备使用。
(2)将上述产物在H2(10％)/Ar气氛下，采用4℃/min的升温速率加热至650℃高温热还原2h，随后降至室温获得镍颗粒修饰的石墨烯以备使用。
(3)将镍颗粒修饰的石墨烯在氩气保护下，采用4℃/min的升温速率加热至800℃，将乙腈溶液载送至管式炉中，气相沉积保持1h，随后仅在氩气氛围下使管式炉自然降温得到镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)的复合物。通过分析检测，石墨烯/碳纳米管含量为92.96％，氧含量为1.10％，氮含量为5.35％，镍含量为0.59％。
实施例5
取1mg上述实施例1中的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)的复合物分散于乙醇与水体积比1:1的混合溶液中，超声处理1小时得到1mg/mL的Ni/N-CNT/Gr基质溶液。另取40mg传统有机小分子CHCA溶于2mL含0.1％三氟乙酸的乙腈与水体积比7:3的混合溶液中，得到20mg/mL的CHCA基质溶液。分别取1μL上述两种基质溶液滴涂于不锈钢靶板上，自然晾干之后，在m/z﹤700范围内观察基质峰。
从附图4a中可以看出，在正离子模式下，m/z在100～700范围内，CHCA传统有机酸基质存在大量的背景噪音峰，严重影响小分子代谢物的离子化强度。然而，附图4b表明Ni/N-CNT/Gr复合物作为新型MALDI基质时，具有弱的背景信号。因此，Ni/N-CNT/Gr复合物可以作为新型MALDI碳基质用于小分子代谢物的分析。
实施例6
分别将1μL质量浓度为1mg/mL上述实施例1中的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)基质溶液和1μL质量浓度为20mg/mL的传统CHCA有机酸基质溶液滴涂于MALDI不锈钢靶板上，自然晾干之后，另取1μL葡萄糖溶液(1mM)点样于上述基质层中，待自然风干之后在正离子模式下用于葡萄糖溶液的质谱分析。
从附图5中可以看出，当采用传统的CHCA基质时，在正离子模式下观察不到葡萄糖的任意离子化峰强度，表明CHCA基质不能用于分析葡萄糖分子。然而，以Ni/N-CNT/Gr复合物作为MALDI新型碳基质时，在m/z 203.058和219.032位置处能够获得葡萄糖分子强的[M+Na]+和[M+K]+离子化峰，并且m/z在150-300范围内基质具有低的背景干扰峰。因此，Ni/N-CNT/Gr复合物作为新型MALDI碳基质可以高效的分析葡萄糖溶液。
实施例7
取1μL质量浓度为1mg/mL的上述实施例1中的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)基质溶液滴涂于MALDI不锈钢靶板上，在室温下自然风干，形成基质层，继续滴加1μL浓度为1mM的天冬酰胺溶液，自然晾干之后，在正离子模式下进行天冬酰胺的质谱分析。
从附图6中可以看出，当采用Ni/N-CNT/Gr作为MALDI基质时，使用正离子模式在m/z155.048、171.020和177.241位置处分别对应天冬酰胺的[M+Na]+、[M+K]+和[M+2Na-H]+特征碱金属加合峰。并且这些质谱峰具有强的离子信号、高的信噪比和弱的背景噪音。因此，Ni/N-CNT/Gr复合物可以用于正离子模式下天冬酰胺的高灵敏分析。
实施例8
取1μL质量浓度为1mg/mL的上述实施例1中的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯(Ni/N-CNT/Gr)基质溶液滴涂于MALDI不锈钢靶板上，自然晾干之后，分别取0.1μL健康人的唾液和胃癌病人的唾液，稀释10倍制备唾液样本滴加于含上述碳基质的靶板上，室温下干燥。在正离子模式下分别获得健康人和胃癌病人唾液样本的质谱数据，如附图7所示，可以看出在m/z 100-500范围内健康人和胃癌病人分别对应不同的代谢物离子化峰。
实施例9
对上述附图7中的质谱数据进行去杂峰、标准化和提峰之后，进行多元统计分析，结果如图8所示，表明Ni/N-CNT/Gr复合物作为MALDI基质可用于质谱筛分健康人和胃癌病人。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种应用在代谢小分子质谱分析中的镍颗粒修饰碳基质，其特征在于：所述碳基质为氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合物，所述镍颗粒通过顶端效应原位催化生长氮掺杂的碳纳米管于石墨烯复合物片层结构上；所述碳纳米管/石墨烯复合物的含量为88.8wt%~94.2wt%，氮原子的含量为4.2wt%~6.4wt%，氧原子的含量为1.1wt%~3.6wt%；所述镍颗粒的含量为0.5wt%~1.2wt%，粒径范围为30nm~100nm。
2.根据权利要求1所述的一种应用在代谢小分子质谱分析中的镍颗粒修饰碳基质，其特征在于：所述的镍颗粒修饰碳基质，比表面积为100m2/g~300m2/g，孔径分布为0.1-2nm、2-50nm和50-100nm多级孔。
3.一种应用在代谢小分子质谱分析中的镍颗粒修饰碳基质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将四水合乙酸镍分散至聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，在搅拌条件下，将混合溶液缓慢滴到氧化石墨烯溶液中，待混合均匀之后，形成凝胶状保持12小时，进一步冷冻干燥以备使用；
S2、将步骤S1所得产物，在H2/Ar气氛下，高温热还原即可获得镍颗粒修饰的石墨烯以备使用；
S3、将步骤S2中所得产物，在氩气保护下，通过气相沉积法，高温碳化即可获得镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物；
S4、将步骤S3中获得的镍颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管/石墨烯的复合物分散于乙醇与水体积比1:1的混合溶液中，作为基质使用。
4.根据权利要求3所述的一种应用在代谢小分子质谱分析中的镍颗粒修饰碳基质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述氧化石墨烯溶液为3mg/mL~5mg/mL；所述四水合乙酸镍添加量为100mg~300mg；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度10mg/mL~50mg/mL。
5.根据权利要求3所述的一种应用在代谢小分子质谱分析中的镍颗粒修饰碳基质的制备方法，其特征在于：步骤S2所述高温热还原升温程序为：升温速率为2℃/min~5℃/min，加热至500℃~700℃保温1~3h，随后降至室温获得镍颗粒修饰的石墨烯；步骤S3所述气相沉积法为：采用2 ℃ /min~5 ℃ /min的升温速率加热至700 ℃ ~900 ℃ ，将乙腈溶液载送至管式炉中，气相沉积保持0.5 h~2 h，随后仅在氩气氛围下使管式炉自然降温。
6.一种镍颗粒修饰碳基质在代谢小分子质谱分析中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、仪器的准备：基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪，采用正离子模式质谱检测；
S2、将权利要求4所述的方法制备的镍颗粒修饰碳基质滴涂于基质辅助激光解析电离靶板上，待室温下晾干之后得到薄层基质；
S3、取分析样品点样于薄层基质表面后，使样品与薄层基质形成二次重结晶，待干燥后进行离子化质谱检测；
S4、对质谱检测结果进行分析，得出结论。
7.根据权利要求6所述的一种镍颗粒修饰碳基质在代谢小分子质谱分析中的应用，其特征在于：所述代谢小分子是指m/z﹤700的低分子量物质；所述的低分子量物质为氨基酸类、糖类、脂肪酸类中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种镍颗粒修饰碳基质在代谢小分子质谱分析中的应用，其特征在于：所述分析样品为唾液样本；所述的唾液样本的稀释倍数为10倍。
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