JP6757649B2

JP6757649B2 - フッ化酸化グラフェン及びその製造方法

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Publication number: JP6757649B2
Application number: JP2016218326A
Authority: JP
Inventors: 亘柏倉; 亮茂木
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2036-11-08
Also published as: JP2018076196A

Description

本発明は、フッ化酸化グラフェン及びその製造方法に関する。

２００４年に初めて単離されたグラフェンは、特徴的な多くの性質を有する。グラフェンは、強靱かつ薄い材料であり、透過性があり、熱および電気の優れた導体である。その産業上の用途は枚挙にいとまがない。

多種のグラフェン誘導体について研究がなされている中で、グラフェンを酸化及びフッ素化させてなるフッ化酸化グラフェンは、放電容量が大きいことや、酸化グラフェンに比べて大気雰囲気中での安定性が高いことなどが知られており、多種の用途に用いることができるものと近年注目されている。

グラフェンを酸化及びフッ素化させる方法としては種々のものがあり、例えば、非特許文献１及び特許文献１には、酸化グラフェンとフッ素ガスを反応させてフッ化酸化グラフェンを製造したことが記載されている。
非特許文献２には、酸化グラフェンとフッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）を反応させてフッ化酸化グラフェンを製造したことが記載されている。
一方、非特許文献３には、酸化グラフェンをフッ素化させる一手法として、酸化グラフェンをＢＦ₃−ＯＥｔ₂、アルキルチオール及びアルキルアミンと反応させる方法が記載されている。

特表２０１４−５０４２４８号公報

ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１３、５（１７）、ｐ８２９４−８２９９Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１４、２、ｐ８７８２−８７８９Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１３、４９、ｐ８９９１−８９９３

しかしながら、上記特許文献１及び非特許文献１〜３の方法で製造したフッ化酸化グラフェンは、熱安定性の点で十分なものではない。

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消しうるフッ化酸化グラフェン及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、熱安定性の高いフッ化酸化グラフェン及びその製造方法の特徴を明らかにすることができた。

すなわち本発明は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに、ＣＦ₃基が検出下限以下であって、且つ、窒素の含有量が０．５質量％以下であり、ホウ素含有量が０．５質量％以下であるフッ化酸化グラフェンにより、前記の課題を解決したものである。

また本発明は前記フッ化酸化グラフェンの製造方法であって、酸化グラフェンと、ＳＦ₄及び／又はＨＦとを２０℃以上２００℃以下で反応させるフッ化酸化グラフェンの製造方法を提供する。

本発明のフッ化酸化グラフェンは、熱安定性が高く、スーパーキャパシタ電極や燃料電池用電解質膜、リチウムイオン電池電極、分離膜、固体潤滑剤、絶縁体、半導体、カーボンモレキュラーシーブ、複合剤、フィラー、センサー、触媒、バイオメディカル分野材料、オプトエレクトロニクス、フォトニックデバイス、フレキシブルデバイス等の用途に好適に用いることができる。また本発明の製造方法によれば、本発明のフッ化酸化グラフェンを産業的に有利な方法で製造できるほか、得られるフッ化酸化グラフェンのＣ／Ｏ／Ｆ組成を容易に制御できる。

図１は、実施例１のフッ化酸化グラフェンのＸＰＳスペクトルであり、積算スペクトルの図である。図２は、実施例３のフッ化酸化グラフェンのＸＰＳスペクトルであり、積算スペクトルの図である。図３は、実施例４のフッ化酸化グラフェンのＸＰＳスペクトルであり、積算スペクトルの図である。図４は、実施例６のフッ化酸化グラフェンのＸＰＳスペクトルであり、積算スペクトルの図である。図５は、比較例１のフッ化酸化グラフェンのＸＰＳスペクトルであり、積算スペクトルの図である。図６は、実施例２のフッ化酸化グラフェンのＴＧ−ＤＴＡチャートである。図７は、実施例３のフッ化酸化グラフェンのＴＧ−ＤＴＡチャートである。図８は、実施例６のフッ化酸化グラフェンのＴＧ−ＤＴＡチャートである。図９は、比較例１のフッ化酸化グラフェンのＴＧ−ＤＴＡチャートである。図１０は、原料酸化グラフェン並びに実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図１１は、実施例３及び比較例１のフッ化酸化グラフェンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図１２は、実施例１のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルである。図１３は、実施例３のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルである。図１４は、実施例６のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルである。図１５は、比較例１のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。

本実施形態においてフッ化酸化グラフェンにおけるグラフェンは、ナノカーボン材料に分類される２次元シート状の物質であり、炭素六員環で敷き詰められた構造をしている。一般にグラフェンという場合、単層のグラフェン、つまり１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートを指す場合と、該単層シート及び該単層シートの積層体の両方を含めて意味する場合がある。本発明において、グラフェンの語は後者の意味で用いる。従って、本発明のフッ化酸化グラフェンは単層体であっても積層体であってもよい。グラフェンの積層の度合いは、通常、Ｘ線回折測定により測定できる。例えば本実施形態のフッ化酸化グラフェンは粉末Ｘ線回折測定に供したときに、２θ＝１０〜１２度付近（具体的には１１．１〜１１．９度）に現れる酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピーク又は２６度付近（具体的には２６．２〜２６．８度）に現れる黒鉛由来のピークの大きさが小さいほど、または半値幅が大きいほど、積層数は小さいと考えられる。例えば、２θ＝１０〜１２度付近のピークであれば、ピークの強度（Ｃｏｕｎｔｓ）は１５，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましい。また半値幅は、０．５度以上であることが好ましく、０．６度以上であることがより好ましい。なお、フッ化酸化グラフェンの炭素は、グラフェンと同様のｓｐ２炭素であってもよく、或いは一部又はほぼすべてがｓｐ３炭素となっていてもよい。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに、ＣＦ₃基が検出下限以下であることを特徴の一つとする。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに、ＣＦ₃基が検出下限以下であるとは、下記条件（１）〜（６）にてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したときに２９２．４〜２９３．７ｅＶの範囲にピークが観察されないことをいう（検出下限は０．１ａｔｏｍｉｃ％である）。
（１）Ｘ線源：ＭｇＫαまたは単色化ＡｌＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
（２）試料と検出器の角度：θ＝−３０〜９０°
（３）分析領域：１５００〜０ｅＶ
（４）測定機器：ＪＥＯＬ社製ＪＳＰ−９０３０または島津製作所社製ＡＸＩＳＮＯＶＡＫｒａｔｏｓ
（５）ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ２０ｅＶ
（６）エネルギーステップ０．０２５または０．１ｅＶ

これに対し、従来のフッ化酸化グラフェンは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定において、上記の結合エネルギー範囲にＣＦ₃基に由来するピークが観察される。
ＣＦ₃基の存在は、フッ化酸化グラフェン中の構造欠陥を示す。通常、フッ化酸化グラフェンは、酸化グラフェンをフッ素化させることで製造される。一般に酸化グラフェンのフッ素化過程としては、酸化グラフェン表面のＣ−ＯＨ基やエポキシ基における酸素原子をフッ素に置換してそれぞれＣ−Ｆ基、Ｃ（Ｆ）−Ｃ（Ｆ）基に置き換える場合と、グラフェン構造中のＣ−Ｃ結合を切断し、切断されたＣ−Ｃ結合由来の炭素原子末端にフッ素が結合することでＣＦ₃基が生成する場合の二通りが挙げられる。
非特許文献１及び特許文献１に記載のフッ化酸化グラフェンの製造方法では、フッ素化にフッ素ガスを用いる。フッ素ガスはグラフェンとの反応性が高いため、グラフェン構造中のＣ−Ｃ結合の切断が起こり、ＣＦ₃基を生成させてしまう。実際に非特許文献１では、得られたフッ化酸化グラフェン中にＣＦ₃基が存在することがＸＰＳ測定により確認されたことが記載されている。
またフッ化ジエチルアミノ硫黄を用いる非特許文献２においても非特許文献１と同様に、構造解析によって、ＣＦ₃基が確認されたことが記載されている。このことは、煩雑且つ過酷なフッ素化条件によりグラフェンにおける転位や欠陥形成が起こっていることを示す。

一方、本実施形態のフッ化酸化グラフェンではＣＦ₃基が上記条件にて検出可能な量生成しないため、このような構造欠陥を有さないものと考えられる。

更に、本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、窒素の含有量が０．５質量％以下であり、ホウ素含有量が０．５質量％以下であることを別の特徴としている。これらのヘテロ元素は、フッ化酸化グラフェンの製造過程においてグラフェンの六員環に入り込み炭素原子に置き換わりヘテロ環を構成するとみられる。従ってヘテロ原子は、グラフェン中の構造欠陥を示すものであるところ、本実施形態のフッ化酸化グラフェンで窒素含有量及びホウ素含有量が上記のように低いことは、本実施形態のフッ化酸化グラフェンのグラフェン構造にヘテロ原子に起因する欠陥が少ないことを示している。

より好ましくは、フッ化酸化グラフェン中の窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。窒素含有量は少なければ少ないほど好ましい。また、フッ化酸化グラフェン中のホウ素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。ホウ素含有量は少なければ少ないほど好ましい。

これに対し、フッ化酸化グラフェンの製造過程でＢＦ₃−ＯＥｔ₂やアルキルアミンを用いる非特許文献３に記載のフッ化酸化グラフェンの製造方法では、同文献の表１に示すように、ホウ素及び／又は窒素が０．５質量％超となる。

ＸＰＳ測定でＣＦ₃基が検出されず、また窒素及びホウ素の含有量が上記の上限以下である本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンは構造欠陥が少ないことにより、熱安定性の高いものである。具体的には、フッ化酸化グラフェンは、熱重量分析において３５℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更に一層好ましい。重量減少率は低いほど好ましいが、例えば３０％以上、特に４０％以上であると、フッ化酸化グラフェンの製造容易性の点から好ましい。前記の重量減少率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

前記の重量減少率が上記の上限以下である本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、熱分析において、１５０℃以上３００℃以下の範囲に発熱ピークが一つのみ観察され、２つ以上のピークは観察されないことが好ましい。更に、２１５℃以上３００℃以下の範囲に発熱ピークが観察されることが好ましく、２２０℃以上２９０℃以下の範囲に発熱ピークが観察されることが更に好ましい。このピークトップ位置は、酸化グラフェンよりも高温側に位置しておりフッ素化に伴うピークシフトを示すものである。後述する実施例の表２や図６−図９の記載から明らかな通り、本実施形態のフッ化酸化グラフェンは従来のフッ化酸化グラフェン（図９参照）よりもピーク位置が高温側に位置している。このような高温位置にピークトップが存在することは、フッ化酸化グラフェンの熱安定性を示すものである。前記範囲に発熱ピークが観察される本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。熱分析測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。

なお、ここでいう熱分析は、示差熱分析（ＤＴＡ）であってもよく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）であってもよい。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、とりうる元素組成が幅広いことも別の特徴である。具体的には、フッ素含量が０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、炭素含量が５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、酸素含量が０．５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
本実施形態のフッ化酸化グラフェンのフッ素含量はより好ましくは５質量％以上であるが、更に該フッ素含量を高めることができ、例えば１０質量％以上、更に高い場合は１８質量％以上、特に高い場合は２５質量％以上、とりわけ高い場合は２９質量％以上とすることが可能である。また、フッ化酸化グラフェンの酸素含量はより好ましくは１５質量％以上であるが、更に該酸素含量を高めることができ、例えば２０質量％以上、更に高い場合は２５質量％以上、特に高い場合は３５質量％以上、とりわけ４２質量％以上とすることが可能である。フッ化酸化グラフェンにおける好ましいＣ／Ｏ比率は１．１以上１５．０以下であり、より好ましくは１．２以上１０．０以下である。またフッ化酸化グラフェンにおける好ましいＦ／Ｏ比率は、０．０１以上２．５０以下であり、より好ましくは０．０５以上２．０以下である。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、Ｂ及びＮ以外のヘテロ原子の量も少ないことが好ましい。例えばフッ化酸化グラフェンは、好ましくは１０質量％以下、特に５質量％以下の硫黄を含有している場合があるが、これは通常、酸化グラフェン由来の不可避的に含有される硫黄分である。

フッ化酸化グラフェンのＣ、Ｆ、Ｏ、Ｂ、Ｎ及びＳ以外の元素の量は、例えば、５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。
フッ化酸化グラフェンのＣ、Ｆ、Ｏ、Ｂ、Ｎ及びＳの量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また上記組成範囲の本実施形態のフッ化酸化グラフェンは後述する好ましい製造方法にて得ることができる。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、２７００ｃｍ^-1以上３７００ｃｍ^-1以下の範囲に水酸基に由来する吸収ピークが観察されないことが好ましい。このようなフッ化酸化グラフェンはグラフェン表面に存在するＯＨ基が存在しないか存在しても非常に少ないものと解される。これに対して、従来のフッ素ガスを用いて製造されたフッ化酸化グラフェンは基本的に表面のＯＨ基をフッ素置換するよりもむしろ構造内部のＣ−Ｃ結合を切断することでフッ素が導入されるため、通常、上記赤外線吸収スペクトルにおいて、上記範囲に水酸基に由来する吸収ピークが観察される。
赤外線吸収スペクトルは後述する実施例に記載の方法で測定される。上記赤外線吸収スペクトルにおいて水酸基（ＯＨ基）に由来する吸収ピークが観察されない本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法においてフッ素化剤としてＳＦ₄を用いることで得ることができる。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンは、パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）による分析に供したときに、ピーク幅が小さい。例えば、フッ化酸化グラフェンは、５０℃で３０秒保持→２０℃／分で昇温→１０００℃で２分保持する熱分解条件のときに、横軸を昇温開始からの時間、縦軸にイオン強度をプロットしたスペクトルにおいて、昇温開始から１０００℃に到達するまでの時間（５０分）までの範囲の最大ピークの１／２高さのピーク幅Ｗが３．８分以下であることが好ましく、３．６分以下であることがより好ましく、３．４分以下であることが一層好ましい。前記のピーク幅Ｗは小さい方が好ましいが例えば１．８分以上であると、フッ化酸化グラフェンが製造しやすい点から好ましい。前記のピーク幅Ｗは具体的には後述する実施例に記載の方法で測定される。

パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）による分析において前記ピーク幅Ｗが小さいことは、本実施形態のフッ化酸化グラフェンのグラフェン構造欠陥が少なく、構造が一定であることに起因している。これに対し、フッ素ガスにより酸化グラフェンをフッ素化したフッ化酸化グラフェンは、構造欠陥が多く、複雑な構造を有していることを反映して、パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）による分析に供したときの前記のピーク幅Ｗが大きくなる。
前記のピーク幅Ｗが上記の上限以下であるフッ化酸化グラフェンは、後述する好適な製造方法により得ることができる。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンはその外見に限定されず、粉状、膜状（フィルム状、ペーパー状を含む）のいずれであってもよい。また、その色も、黒、灰色、茶等のいずれであってもよい。

次いで、本実施形態のフッ化酸化グラフェンの好適な製造方法を説明する。
本製造方法は、酸化グラフェンと、ＳＦ₄及び／又はＨＦとを２０℃以上２００℃以下で反応させるものである。
酸化グラフェンとしては、従来公知のものを使用することができる。例えばＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、ＲａｐｉｄＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、ＩｍｐｒｏｖｅｄＨｕｍｍｅｒｓ法、ＭｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓ法のいずれで製造されたものであってもよい。また、酸化グラフェンの形状も、スポンジ状、膜状（フィルム状、ペーパー状を含む）、粉状等のいずれであってもよい。現在得られる酸化グラフェンはほぼ必ず欠陥が存在するが、本製造方法によれば、欠陥の増加を抑制して熱安定性の高いフッ化酸化グラフェンを得ることができる。特にＲａｐｉｄＨｕｍｍｅｒｓ法で製造されたものを用いると酸化グラフェン中の構造欠陥が少なく、より一層熱安定性の高いフッ化酸化グラフェンが得やすいため好ましい。

本製造方法は、フッ素化剤として四フッ化硫黄（ＳＦ₄）及び／又はフッ化水素（ＨＦ）を用いる。ＳＦ₄は常温で気体であり、フッ化水素は常温で液体又気体である。本製造方法は、フッ素化剤としてＳＦ₄のみ用いてもよく、ＨＦのみ用いてもよく、ＳＦ₄及びＨＦを併用してもよい。本製造方法は、ＳＦ₄及びＨＦ以外のフッ素化剤は用いないことが好ましく、仮に用いたとしてもＳＦ₄及び／又はＨＦの量（ＳＦ₄及びＨＦを併用する場合はその合計量、一方のみを用いる場合はその一方のみの量）に対して３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また本製造方法は、固気反応であってもよく、固液反応であってもよい。溶媒を用いた場合には固液反応であり、溶媒にＳＦ₄／ＨＦは溶解する。また溶媒を用いない場合には固液反応である場合もあり固気反応となる場合もある。ＨＦ（沸点約２０℃）を用いた反応では、反応中ＨＦが一部液化しうる。またＳＦ₄（沸点約−４０℃）のみを用いた場合は通常固気反応であるが、場合によって一部液化することがありうる。ＳＦ₄及びＨＦは、水を非含有の状態のものを用いることが好ましい。本製造方法において水は用いないことが好ましく、本製造方法が酸化グラフェン及びフッ素化剤をこれらを含む反応液中で反応させる場合、液中の水の量は例えば５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

本製造方法において、溶媒は用いても用いてなくてもよいが、用いる場合は、有機溶媒を用いる。有機溶媒の代わりにＨＦを用いてもよい。
有機溶媒としては、非極性又は低極性有機溶媒が好ましく挙げられ、例えば、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。溶媒の使用量としては、酸化グラフェン１ｇあたり１０ｍｌ以上５０ｍｌ以下であることが好ましい。

本製造方法はバッチ式で行ってもよく流通式で行ってもよく連続式で行ってもよいが、特にバッチ式で行うと、効率的に酸化グラフェンをフッ素化できるために好ましい。また本製造方法における反応の仕込み雰囲気は窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。

酸化グラフェンに対するＳＦ₄の使用量は酸化グラフェンのＯのモル数に対するＳＦ₄のモル数の割合ＳＦ₄／Ｏが０．１以上１００以下であることが好ましく、１．５以上１０以下であることがより好ましい。

また、酸化グラフェンに対するＨＦの使用量は酸化グラフェンのＯのモル数に対するＨＦのモル数の割合ＨＦ／Ｏが１０以上１００以下であることが好ましく、３０以上７０以下であることがより好ましい。

フッ化酸化グラフェンとＳＦ₄及び／又はＨＦとの反応温度は、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。反応時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。また、反応時の反応容器中の圧力は例えば０．０ＭＰａＧ以上２．５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。
ここでいう圧力は、反応時の最大圧力を指す。

本製造方法によれば、フッ素化剤としてＳＦ₄及び／又はＨＦを用いるために、グラフェン構造中のＣ−Ｃ結合切断及びそれに伴うＣＦ₃基の生成を行わずに、酸化グラフェン表面のＯＨ基及びエポキシ基を選択的にＦ原子に置き換えて、酸化グラフェンをフッ素化することができる。本発明者らは、ＳＦ₄を用いる場合は酸化グラフェンの表面のＯＨ基が選択的にＦ原子に置き換えられ、フッ素化剤としてＨＦを用いる場合は酸化グラフェンの表面のエポキシ基が選択的にＦ原子と置き換えられると考えている。

また、本製造方法では、ＢやＮを含むフッ素化剤や反応助剤を使用する必要がなく、このために、Ｂ及びＮというヘテロ原子がフッ化酸化グラフェン中に含まれることを抑制することができる。なお、本製造方法では、ＳＦ₄を用いても、ＳＦ₄由来のＳはフッ化酸化グラフェン中にはほとんど残留せず、後述する実施例に記載の通り、通常、原料の酸化グラフェンに比べて得られるフッ化酸化グラフェン中のＳの量が多くなることはない。

従って、本製造方法によれば、構造欠陥を生じさせずにフッ化酸化グラフェンを製造できる。また本製造方法によれば、フッ素化剤の選択やその量を調整することにより、得られるフッ化酸化グラフェン中の表面の酸素含有官能基の種類やフッ素量及び酸素量を制御することが容易でありうる。
また、本製造方法において、フッ化酸化グラフェン中の酸素量を多くとりうることは、後述する製造過程において酸素の還元が少ないことにもよると発明者は考えている。

更に、本製造方法では、上述した温和な温度・圧力条件を採用でき、プラズマ等のグラフェンへのダメージを与える方法をとることなく、テフロンコーティングのオートクレーブ等特殊な反応装置を必要としない。また本製造方法は、非特許文献２に記載の製造方法に比べて、煩雑な実験操作を必要としない。更に本製造方法は、再現性が良く、スケールアップが容易である。

本実施形態のフッ化酸化グラフェンはその熱安定性を生かして、例えば、スーパーキャパシタ電極、燃料電池用電解質膜、リチウムイオン電池電極、分離膜、固体潤滑剤、絶縁体、半導体、カーボンモレキュラーシーブ、複合剤、フィラー、センサー、触媒、バイオメディカル分野材料、オプトエレクトロニクス、フォトニックデバイス、フレキシブルデバイス等に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

以下の実施例及び比較例で用いた分析機器及び分析条件は以下のとおりである。
（１）ＸＰＳ
測定装置としてＪＥＯＬ社製ＪＳＰ−９０３０または島津製作所社製ＡＸＩＳＮＯＶＡＫｒａｔｏｓを用いた。Ｘ線源はＭｇＫαまたは単色化ＡｌＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ２０ｅＶ、エネルギーステップ０．０２５または０．１ｅＶ、試料と検出器の角度は−３０〜９０°、試料の分析領域は１５００〜０ｅＶとした。
（２）ＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）
測定装置としてＨＯＲＩＢＡ社製ｘ−ａｃｔ（ＥＸ−２５０）を用いた。走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズのＳ−３４００Ｎ型を用いた。加速電圧：１５ｋＶ、照射電流を１２５〜１３５μＡ、ワーキングディスタンスを１０．０〜１０．３ｍｍ、分析時間を１分析点につき約１００秒とした。
（３）パイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）
分析装置として、ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ｕｌｔｒａを用いた。熱分解装置Ｐｙ−３０３０Ｄを用いた。
熱分解温度を、５０℃（３０秒）→昇温速度２０℃/分で昇温→１０００℃で２分間保持とした。インターフェース温度３００℃、気化室温度３００℃、カラムオーブン温度３００℃とした。ＭＳ側インターフェース温度３００℃、イオン源温度２００℃とした。熱分解時の雰囲気はＨｅとした。カラムとしてはＦＲＯＮＴＩＥＲＬＡＢ社製ＵＡＤＴＭ−２．５Ｎ長さ２．５ｍｘ内径０．１５ｍｍＩＤを用いた。試料の量は０．２ｇ〜２．０ｇとし、検出器：コンバージョン・ダイノード付き二次電子増倍管とした。イオン化モードはＥＩとした。
（４）ＴＧ−ＤＴＡ
測定装置としてリガク社製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２ＴＧ８１２１を用いた。雰囲気：窒素、測定温度（時間）範囲：室温（昇温開始からの時間０分）から１２００℃（測定開始からの時間約６０分）まで、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、試料の量：約１ｍｇ、標準物質：Ａｌ₂Ｏ₃、標準物質量：１５．５ｍｇとした。
（５）ＦＴ−ＩＲ
測定装置としてブルカー・オプティクス社製ＡＬＰＨＡを用いた。測定条件としては、ＡＴＲ法、検出器ＤＬａＴＧＳ、分解能４ｃｍ^-1、積算回数１６回とした。
（６）粉末Ｘ線回折装置
測定装置としてブルカー・エイエックスエス社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ／Ｖを用いた。測定条件としては、線源：ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０１５１°、スキャン速度４．６°／ｍｉｎ、測定範囲２θ＝５〜６０°とした。

〔実施例１〕
５００ｍｌＳＵＳ３１６製反応容器にスポンジ状酸化グラフェン（仁科マテリアル社製、製品名「ＲａｐｄＧＯ（ＴＱ−１１）」、炭素５６−５７％、酸素３９−４０％）２．２５６ｇと、溶媒としてジクロロメタン５０ｍｌとを窒素雰囲気下仕込んだ後、ＳＦ₄２８ｇを仕込み密閉した。８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。反応（最大）圧力は０．９８ＭＰａＧであった。残ガスをパージし、反応生成物を取り出し、ジクロロメタン２０ｍｌで希釈した後、メタノール２０ｍｌをゆっくり加えてクエンチした。遠心分離機にかけて上澄みを除去した。その後、メタノール８０ｍｌを加えた後に遠心分離機にかける操作を３回繰り返した。得られた反応生成物を真空乾燥（３５℃、４ｈ）し、黒粉状のフッ化酸化グラフェン１．８５６ｇを得た。得られたフッ化酸化グラフェンのＥＤＸによる元素分析の結果を表２に示す。なお表２には、２〜３回のＥＤＸ測定における最大値と最小値とを記載している。

〔実施例２〜６〕
原料である酸化グラフェンの種類（炭素含量若しくは酸素含量）、酸化グラフェンの量、溶媒の種類若しくはその量、又は反応時間を表１に記載の通りに変更した。その点を除けば実施例１と同様にして、表１に記載の形状のフッ化酸化グラフェンを得た。得られたフッ化酸化グラフェンのＥＤＸによる元素分析の結果を表２に示す。

〔比較例１〕
１．６ｌＮｉ製反応容器にシート状酸化グラフェン（仁科マテリアル社製ＲａｐｄＧＯ（ＴＱ−１１））の凍結乾燥物（炭素５１−５３％、酸素３９−４１％）０．０１５６ｇを仕込んだ。ここに、フッ素ガス体積割合が１０％であるフッ素ガスと窒素ガスの混合ガスを注入し、反応容器の温度を室温から１００℃まで昇温させ、１００℃で２０分間反応させ、灰粉状のフッ化酸化グラフェン０．０１５ｇを得た。得られたフッ化酸化グラフェンのＥＤＸによる元素分析の結果を表２に示す。

実施例１〜６及び比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンについて上記の方法にてＸＰＳ測定を行い、２９２．４〜２９３．７ｅＶの範囲にＣＦ₃基に由来するピークの有無を評価した。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜６ではＣＦ₃基に由来するピークが観察されなかったのに対し、比較例１ではこの範囲にＣＦ₃基に由来するピークが観察された（２９３ｅＶ付近、図５）。実施例１、３、４及び６のＸＰＳスペクトルを図１〜４にそれぞれ示す。また比較例１のＸＰＳスペクトルを図５に示す。

更に、上記の通り、実施例１〜６で得られたフッ化酸化グラフェンでは、Ｂ及びＮ含量がそれぞれ０．５質量％以下であった。また上記のＥＤＸによる定量分析により、実施例４で用いた原料酸化グラフェンのＳ含有量を測定したところ３．３〜５．８％と実施例４で得られたフッ化酸化グラフェンのＳ含量である０．５％のほうが大幅に低かった。このように本発明の方法では、原料にＳＦ₄を使用していても、原料である酸化グラフェンからＳ含量が増えないことが示された。

実施例１〜６及び比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンについて上記の方法にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、３５℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率を測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜６では３５℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が５９％以下であったのに対し、比較例１では、９０％以上と大幅に大きい値となった。実施例２、３及び６のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図６〜８に示し、比較例１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図９に示す。なお、これらの図において太線がＤＴＡのチャートであり、細線がＴＧのチャートである。
更にこれらの図から明らかな通り、実施例２、３及び６のＤＴＡ分析の結果２２０℃から２９０℃の範囲に発熱ピークが観察された。なお、実施例４で用いた原料酸化グラフェンについて実施例１と同様のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、ＤＴＡピークが１７２．５℃に観察された。

また実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンと、これらの原料である前記の仁科マテリアル社製「ＲａｐｄＧＯ（ＴＱ−１１）」と、比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンとを上記のＦＴ−ＩＲ測定に供した。得られたＩＲスペクトルを図１０及び図１１に示す。図１０に示すように、原料である酸化グラフェンは２７００ｃｍ^-1〜３７００ｃｍ^-1の位置にＯＨ基に由来する大きな吸収ピークが観察された。図１１に示すように比較例１においても同様の吸収ピークが観察された。これに対し図１０に示すように、実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンでは、ＳＦ₄を用いなかった実施例６のフッ化酸化グラフェンにおいて前記の範囲にＯＨ基に由来する吸収ピークがわずかに観察されたものの、実施例１及び３のフッ化酸化グラフェンでは前記の位置にＯＨ基に由来する吸収ピークは観察されなかった。

更に、実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンと、比較例１で得られたフッ化酸化グラフェンとを上記のＰｙ−ＭＳ測定に供し、上記のピーク幅Ｗ（分）を測定した。その結果を表２に示す。また実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルをそれぞれ図１２〜１４に示し、比較例１のフッ化酸化グラフェンのＰｙ−ＭＳスペクトルを図１５に示す。表２及び図１２〜１４に示すように、実施例１、３及び６のフッ化酸化グラフェンは上記ピーク幅Ｗ（分）が、３．８分以下となった。これに対し、比較例１のフッ化酸化グラフェンは、上記ピーク幅Ｗ（分）が５．４分と大幅に大きいものとなった。なお、図１２〜図１５それぞれには積算スペクトルと、その下側に各分解物種のスペクトルとが示されているが、いうまでもなくピーク幅Ｗは積算スペクトルのピーク幅である。

上記の方法にて、実施例１、３及び６の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、実施例１では２θ＝１１．５４３度の位置に強度３０８７Ｃｏｕｎｔｓ、半値幅１．０３３の酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピークが観察された。また実施例３では、２θ＝１１．５８４度の位置に強度４０７６Ｃｏｕｎｔｓ、半値幅０．６６１の酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピークが観察された。また実施例６では、２θ＝１１．８２７度の位置に強度６２０２Ｃｏｕｎｔｓ、半値幅０．７４２の酸化グラフェン（及び／又は酸化グラファイト）由来のピークが観察された。

Claims

Ｘ線光電子分光法で測定したときにＣＦ₃基が検出下限以下であって、且つ、
窒素含有量が０．５質量％以下であり、ホウ素含有量が０．５質量％以下である、フッ化酸化グラフェン。
フッ素含量が０．５質量％以上４０質量％以下であり、炭素含量が５０質量％以上８５質量％以下であり、酸素含量が０．５質量％以上４５質量％以下である、請求項１に記載のフッ化酸化グラフェン。
熱重量分析において３５℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が７０％以下である、請求項１又は２に記載のフッ化酸化グラフェン。
ＦＴ−ＩＲ測定で得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、２７００ｃｍ^-1以上３７００ｃｍ^-1以下の範囲に水酸基に由来する吸収ピークが観察されない、請求項１〜３の何れか１項に記載のフッ化酸化グラフェン。
５０℃で３０秒保持した後、２０℃／分で昇温し、次いで１０００℃で２分保持する条件のパイロライザー質量分析法（Ｐｙ−ＭＳ）による分析に供したときに、横軸を昇温開始からの時間、縦軸にイオン強度をプロットしたスペクトルにおいて、最大ピークの１／２高さのピーク幅が３．８分以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のフッ化酸化グラフェン。
請求項１〜５の何れか１項に記載のフッ化酸化グラフェンの製造方法であって、酸化グラフェンと、ＳＦ₄及び／又はＨＦとを２０℃以上２００℃以下で反応させる製造方法。