KR20130077087A

KR20130077087A - 그라펜이 분산된 비극성 폴리올레핀 복합재료

Info

Publication number: KR20130077087A
Application number: KR1020110145605A
Authority: KR
Inventors: 안영태; 이상훈; 정한모; 박진호
Original assignee: 안영태; 이상훈; 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-07-09
Also published as: KR101301541B1

Abstract

본 발명은 그라펜이 분산된 비극성 폴리올레핀 복합재료와 이의 제조방법에 관한 것으로 비극성 폴리올레핀계 고분자 100중량부; 그라펜 분말 0.01 내지 10중량부; 및 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체 1 부 내지 30 중량부를 포함하는 고분자 복합재료를 제공한다.
본 발명에 의하여 그라펜을 용융상태 혹은 용해상태의 고분자와 혼합하여, 도전성이 좋은 그라펜/고분자 복합재료를 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

그라펜이 분산된 비극성 폴리올레핀 복합재료{A novel composite of graphene and non-polar polyolefins and a method for the preparation thereof}

본 발명은 그라펜이 효율적으로 분산된 비극성 폴리올레핀 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

도전성 고분자는 대전 방지, 정전기 분산, 전자파 차폐, 투명 전도성 필름 제조 등 다양한 공업적 응용성을 갖는 재료이다. 일반적으로 고분자 재료는 절연성이므로 전기전도성을 갖는 충진제와 섞어 도전성을 부여한다. 전기전도성을 갖는 충진제로는 금속분말 또는 금속 박편과 같은 금속계 외에도 카본 블랙과 흑연 등과 같은 카본계가 널리 사용된다. 이러한 도전성 충진제는 입자의 크기가 작을수록 표면적이 커지므로 동일 양을 첨가하는 경우 더 높은 전도도 향상 효과를 얻기 위하여 최근 나노 크기의 도전성 물질, 예를 들면 카본나노튜브와 같은 물질들을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

한국 특허등록 제919611호에는 폴리우레탄과 같은 극성 고분자에 그라펜을 분산한 도전성 폴리우레탄을 개시하고 있다.

그라펜은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 산화흑연을 환원시키는 방법, 전구체들을 기판 위에 흡착 재배열시켜 그라펜으로 성장시키는 화학증착법, 흑연의 각 층을 기계적으로 분리하는 방법 등 다양한 방법으로 그라펜을 제조할 수 있다. 산화흑연을 환원시켜 제조하는 방법도 다양하여, 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조하는 열환원법, 산화흑연을 액체 매질에 분산시키고 각 층들을 분리한 후 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 화학적 환원 방법 등이 이용된다. 그러나 이들 방법으로 제조한 그라펜은 표면에 극성기의 양이 많지 않다. 또한, 이러한 그라펜은 우수한 물성에도 불구하고 폴리우레탄과 같은 극성 고분자와는 달리 비극성 고분자 중에 효과적으로 분산하는 것도 쉽지 않으므로 그대로 비극성 고분자의 충전제로 사용하는 데는 문제가 있다.

그라펜은 10⁴ S/cm 수준의 높은 전도도를 가지며, 모듈러스가 1.0 TPa인 우수한 기계적 물성을 가지며, 두께 대비 가로 및 세로의 길이가 길어 표면적이 2600 m²/g로 아주 큰 물질로, 고분자 재료에 분산시키는 경우 소량의 첨가로도 전도도와 기계적 물성의 큰 향상을 얻을 수 있는 물질이다. 2004년 이전까지만 해도 그라펜은 독립적으로 존재할 수 없는 물질로 알려져 있어 이론적 연구만이 수행되어 왔으나, 2004년 세계 최초로 멘체스터 대학의 Geim 교수 그룹이 그라펜의 존재를 확인한 이후, 그라펜은 새로운 도전성 나노재료로 각광 받으면서 다양한 연구들이 세계적으로 행해지고 있다.

본 발명자들은 비극성 폴리올레핀 고분자 매트릭스 중에 그라펜을 분산시키기 위하여 비극성 올레핀에 극성 단량체를 제한된 범위에서 공중합하거나 비극성 폴리올레핀에 극성 단량체를 제한된 범위에서 그라프트하여 개질한 폴리올레핀 중합체를 상용화제로 사용하여 비극성 폴리올레핀 고분자 중에 그라펜을 분산시키면, 비극성 폴리올레핀 고분자 중에 그라펜이 효과적으로 분산됨을 관찰하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 비극성 폴리올레핀계 고분자 메트릭스에 그라펜을 효과적으로 분산시켜 전도도와 기계적 물성의 향상을 극대화한 고분자 복합재료를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 비극성 폴리올레핀계 고분자 100중량부; 그라펜 분말 0.01 내지 10중량부; 그리고 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체 1 부 내지 30 중량부로 구성된 고분자 복합재료가 제공된다. 본 발명에서 그라펜이라 함은 단층 그라펜 뿐만 아니라 다층 그라펜을 포함하며 평균 표면적이 10~2600 m²/g 범위, 바람직하게는 200~2600 m²/g의 표면적을 가진 박리된 흑연을 포함한다.

또한, 본 발명에 의하여, 고분자들을 용매에 용해하거나 고온에서 용융한 후 그라펜을 섞어 고분자 복합재료를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 비극성 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 혹은 다른 탄소와 수소만으로 구성된 비극성 올레핀계 단량체들을 단독 혹은 공중합한 고분자들로 대표적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이다.

상기 그라펜의 함량은 상기 비극성 폴리올레핀계 고분자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다. 그라펜의 함량이 적은 경우는 물성의 향상이 크지 않으며, 과다하게 투입하는 경우는 점도의 상승으로 성형이 쉽지 않은 단점이 있다.

상기 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체는 비극성 올레핀계 단량체를 소량의 극성 단량체와 공중합한 것이거나 비극성 폴리올레핀에 극성 단량체를 그라프트하여 개질한 것으로 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체 중 극성 단량체의 함량은 극성 단량체의 구조에 따라 다르지만, 대체로 0.01 내지 10 중량%이고 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 극성 단량체로는 비닐아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르 화합물, 무수말레인산 등을 예시할 수 있다. 구체적인 예를 들면 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌 또는 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 등이 있다. 이들 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체는 비극성 폴리올레핀과 화학 구조가 비슷하여 상용성이 좋아야 상용화 효과를 발현할 수 있다. 이들 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체에 포함된 극성 단량체의 양이 너무 적거나 많은 경우는 그라펜과의 혼화성이 좋지 못하여 상용화 효과가 적었다. 하기의 이유에 제한되는 것은 아니지만 분산되는 그라펜의 극성이 낮아 오히려 극성이 강한 개질한 폴리올레핀과는 분산성이 떨어지거나 극성 단량체의 양이 너무 많은 경우는 개질된 폴리올레핀과 비극성 폴리올레핀과 극성 차이가 너무 커 상분리 성향에 의한 상용성 저감이 있는 것으로 추정한다.

상기 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체는 폴리올레핀계 고분자 100 중량부에 대해 바람직하게는 3 내지 20 중량부이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 너무 적은 경우는 충분한 상용화 효과를 발현할 수 없으며, 너무 많은 경우는 제조 원가가 증가하며, 얻어진 복합재료의 물성이 만족스럽지 못할 수 있다.

그라펜은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이 중 흑연분말을 산화시켜 제조한 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조하는 방법이 공업적 다량 생산에서 경제적이다. 산화흑연은 강산인 황산과 산화제인 질산, 염소산칼륨, 과망간산칼륨 등의 혼합물로 흑연을 산화시켜 제조한다. 만들어진 산화 흑연을 순간적으로 300℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 박리된 흑연이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 그라펜은 2θ=26.5°에서의 흑연의 X-선 회절 피크, 2θ=13° 부근에서의 산화흑연의 X-선 회절피크가 최소화될수록 박리 정도가 큰 것으로 판단할 수 있다. 박리된 흑연의 표면적은 10~2600 m²/g 범위이며, 표면적이 클수록 동일 양을 균일하게 분산시켰을 경우 전도도 향상효과가 크게 나타나므로, 적어도 200 m²/g이상의 표면적을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 그라펜의 탄소/산소 수의 비는 바람직하게는 5 내지 100이고 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.

비극성 폴리올레핀계 고분자, 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체, 그라펜 분말은 용융상태에서 혼합하거나, 용매 내에 용해 분산시킨 후 용매를 제거하는 방식으로 제조할 수 있다. 용용혼합 시 투입 순서는 고분자의 종류에 따라 다양하게 설계할 수 있다.

본 발명에 의하여 그라펜을 비극성 폴리올레핀계 고분자 매트릭스에 효과적으로 분산시킴으로써, 전도도, 기계적 물성 등의 향상이 극대화된 고분자 복합재료를 제조할 수 있다.

하기의 실시 예에 의하여 본 발명을 예시하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

그라펜의 제조

교반기, 온도계 등이 부착된 500 mL 반응조에 흑연분말 (팽창흑연, 평균입자크기 280 μm) 10 g과 발연질산 200 mL를 투입하여 0℃를 유지하면서 교반하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 85 g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화된 흑연은 여과하여 거르고, pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과된 산화 흑연은 100 ℃ 진공에서 2 일간 건조하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C₁₀O₃ _.45H₁ _. ₅₈ 이었다.

상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연을 석영관에 넣고 질소 가스를 흘린 후 1100 ℃의 전기로에 1 분간 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태의 대부분 박리된 그라펜을 얻었다. 그라펜의 원자 조성은 C₁₀O₀ _.78H₀ _. ₃₈ 이었으며, 입자 평균 크기는 8.3 μm 이었다. BET 법으로 질소흡착 거동으로부터 측정한 표면적은 428 m²/g 이었다.

비교예 1

Brabender사의 Plasti-corder의 Mixer에 폴리에틸렌 (알드리치, 150℃에서 용융점도 7800 cps) 15.000 g을 투입하여 120 ℃에서 용융한 후, 0.225 g의 그라펜을 투입하고 120 ℃에서 10분간 혼합하였다. 혼합된 복합재료는 100 ℃, 14.7 MPa의 압력으로 두께 0.5 mm의 시트 형태로 압축성형한 후 표면저항을 측정하였다. 표 1에서 이 시료의 명칭을 C0로 나타내었다. 이 시료는 폴리에틸렌: 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체: 그리고 그라펜의 중량비가 100:0:1.5이다.

실시예 1

Brabender사의 Plasti-corder의 Mixer에 폴리에틸렌 (알드리치, 150℃에서 점도 7800 cps) 14.250 g과 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌 (알드리치, 무수말레인산 함량 0.5%, 140 ℃에서 용융점도 500 cps) 0.750 g을 투입하여 120 ℃에서 용융한 후, 0.225 g의 그라펜을 투입하고 120 ℃에서 10 분간 혼합하였다. 혼합된 복합재료는 100 ℃, 14.7 MPa의 압력으로 두께 0.5 mm의 시트 형태로 압축성형한 후 표면저항을 측정하여 표1에 정리하였다. 표 1에서 이 시료의 명칭을 Cm5로 나타낸다. 이 시료는 폴리에틸렌: 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌: 그리고 그라펜의 중량비가 95:5:1.5이다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로, 다만 폴리에틸렌 13.500 g, 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌 1.500 g, 그리고 그라펜 0.225 g을 투입하여 복합재료를 제조하고 시트 형태로 성형하였다. 표 1에서 이 시료의 명칭을 Cm10로 나타내었다. 이 시료는 폴리에틸렌: 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌: 그리고 그라펜의 중량비가 90:10:1.5이다. 시트 형태로 압축성형한 후 표면저항을 측정하여 표1에 정리하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 하되 다만 아크릴산 함량 15%의 에틸렌-아크릴산 공중합체 (알드리치, 아크릴산 함량 15%, 140 ℃에서 용융점도 600 cps)를 투입하여 복합재료를 제조하고 시트 형태로 성형하였다. 표 1에서 이 시료의 명칭을 C15a5로 나타내었다. 이 시료는 폴리에틸렌: 에틸렌+아크릴산 공중합체 (아크릴산 함량 15%): 그리고 그라펜의 중량비가 95:5:1.5이다. 시트 형태로 압축성형한 후 표면저항을 측정하여 표1에 정리하였다.

비교예 3

비교예 2와 동일한 방법으로 하되 다만 에틸렌: 아크릴산 공중합체 (아크릴산 함량 15%)의 중량비를 90: 10으로 하였다. 표 1에서 이 시료의 명칭을 C15a10로 나타내었다. 이 시료는 폴리에틸렌: 에틸렌+아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 15%): 그라펜의 중량비가 90:10:1.5이다. 시트 형태로 압축성형한 후 표면저항을 측정하여 표1에 정리하였다.

분석 결과

표 1의 비교예 1에 비해 실시예 1과 2의 표면저항이 함께 투입한 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌의 양이 증가함에 따라 감소함을 볼 수 있다. 이는 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌인 비극성폴리에틸엔 매트릭스에 그라펜이 분산되는 것을 향상시키는 상용화제 역할을 효과적으로 발현함을 보여준다.

표 1에서 비교예 2와 3은 비교예 1에 비해 표면저항이 오히려 증가함을 볼 수 있다. 이 결과는 아크릴산 함량이 15%인 에틸렌-아크릴산 공중합체는 매트릭스 폴리에틸렌과의 상분리가 일어나고, 그라펜이 분산상인 에틸렌-아크릴산 공중합체 영역에 치우쳐 분산되기 때문으로 판단된다.

Claims

비극성 폴리올레핀계 고분자 100중량부; 그라펜 분말 0.01 내지 10중량부; 및 극성 단량체로 개질한 폴리올레핀 중합체 1 부 내지 30중량부를 포함하는 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 개질한 폴리올레핀 중합체 전체를 기준으로 상기 극성 단량체 비율이 0.01 내지 10중량%인 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 개질한 폴리올레핀 중합체 전체를 기준으로 상기 극성 단량체 비율이 0.1 내지 5중량%인 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 개질한 폴리올레핀 중합체가 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌 또는 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌인 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 개질한 폴리올레핀 중합체가 3 내지 20 중량부인 고분자 복합재료
제1항에 있어서, 상기 그라펜이 산화흑연을 환원하여 제조한 고분자 복합재료
제6항에 있어서, 상기 그라펜의 탄소/산소 수의 비는 5 내지 100인 고분자 복합재료