TW201420827A - 複合碳纖維之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種製造複合碳纖維的方法，該複合碳纖維係於樹脂等之基體不殘存凝聚體、容易分散且可賦予低電阻之2種以上之碳纖維分散成幾乎均質狀態而成。解決課題的手段為一種複合碳纖維之製造方法，其係藉由複合碳纖維之製造方法得到複合碳纖維，其特徵為包含：於以6質量%以下含有2種以上不同平均纖維徑之碳纖維的混合液，藉由於壓力100MPa以上且未滿245MPa下給予孔蝕(Cavitation)效果而複合化。

Description

複合碳纖維之製造方法
本發明係關於複合碳纖維之製造方法。更詳細而言，係關於製造在樹脂等之基體不殘存凝聚體，容易分散且可賦予低電阻之效果優異，碳纖維分散於幾乎均質狀態而成之複合碳纖維的方法。
已知藉由添加填充劑於樹脂等之基體，賦予導電性、熱傳導性、抗靜電性等之性能。於碳纖維因為為顯示高導電性者，可期待導電性賦予之效果。例如於專利文獻1，已揭示於鋰離子電池用電極，含有將具有未滿100nm直徑之纖維狀碳、及具有100nm以上直徑之纖維狀碳及/或非纖維狀導電性碳作為導電材。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許4835881號公報
[專利文獻2]日本特開平9-57084號公報
[專利文獻3]日本特開2000-26240號公報
[專利文獻4]日本特開2001-29776號公報
[專利文獻5]日本特開2003-10663號公報
[專利文獻6]日本特開平5-132567號公報
[專利文獻7]日本特開2007-203235號公報
[專利文獻8]日本特開平5-212317號公報
[專利文獻9]日本特公平4-43712號公報
纖維徑比較粗、纖維長比較短之纖維狀碳(圖1)，因為纖維之間的纏結較弱，故可藉由添加於基體進行混練，使纖維狀纖維容易一束一束分散。惟，藉由纖維狀碳之間的連繫，充分構築導電網絡實為困難。另一方面，纖維徑比較細、纖維長比較長之纖維狀碳(圖2)，纖維之間彼此纏繞，形成數百μm之凝聚體(圖3)。即使將具有如此強固纏繞之凝集構造之纖維狀碳添加於基體並進行混練，凝聚體只會變得更細，凝集構造由於被維持住，故纖維狀碳之一束一束成為分散之狀態實為困難。其結果，有時無法如期待般發揮導電性賦予效果。
本發明之目的，係提供一種製造複合碳纖維之方法，其係於樹脂等之基體不殘留凝聚體而容易分散，且賦予低電阻效果優異，平均纖維徑不同之2種以上之碳纖維分散於幾乎均質狀態而成。
本發明者們，為了達成上述目的經銳意研究。其結果，係包含如以下之態樣而終至完成本發明。
亦即，本發明包含以下之態樣。
〔1〕一種複合碳纖維之製造方法，其係包含：於以6質量%以下含有2種以上不同平均纖維徑之碳纖維的混合液，藉由於壓力100MPa以上且未滿245MPa下給予孔蝕(Cavitation)效果而複合化。
〔2〕如〔1〕記載之製造方法，其中，前述2種以上平均纖維徑不同之碳纖維，係包含平均纖維徑5nm以上且30nm以下之奈米碳管、與平均纖維徑50nm以上且300nm以下之奈米碳纖維。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之製造方法，其中，前述混合液進一步包含給予高壓剪斷。
〔4〕如〔3〕記載之製造方法，其中，於前述混合液，給予孔蝕效果及高壓剪斷之方法包含將混合液以高壓通過噴嘴之方法。
〔5〕如〔4〕記載之製造方法，其中，噴嘴為具有直線狀流徑者。
〔6〕如〔4〕或〔5〕記載之製造方法，其中，將混合液通過噴嘴之次數為1次以上且5次以下。
藉由關於本發明一實施形態之製造方法時，可得到2種以上平均纖維徑不同之碳纖維分散於幾乎均質狀態而成之複合碳纖維。該製造方法所得到之複合碳纖維，於樹脂等之基體不殘存凝聚體，容易分散且賦予低電阻之效果優異。含有該複合碳纖維作為導電性賦予劑，改善對鋰二次電池之電極之容量維持率等之電池特性。
1‧‧‧電壓測定用端子
2‧‧‧壓縮桿
3‧‧‧銅板製之電流端子
4‧‧‧樹脂製晶胞
5‧‧‧被測定物
[圖1]表示石墨化奈米碳纖維之電子掃描顯微鏡照片一例之圖(12k倍)
[圖2]表示多層奈米碳管之透射型電子顯微鏡照片一例之圖(照片中央100k倍、照片右上500k)
[圖3]表示粉碎剛合成後之多層奈米碳管凝聚體者之電子掃描顯微鏡照片一例之圖(照片中央50倍、照片右上2k倍)
[圖4]表示複合碳纖維凝聚體之電子掃描顯微鏡照片一例之圖(左20k倍、右2k倍)。
[圖5]表示混合碳纖維凝聚體之電子掃描顯微鏡照片一例之圖(左20k倍、右2k倍)。
[圖6]表示於比較例1所製造之複合碳纖維之電子掃描顯微鏡照片一例之圖(2k倍)
[圖7]表示粉體電阻測定用晶胞之縱切面之圖。
關於本發明之一實施態樣之製造方法，於含有2種以上平均纖維徑不同之碳纖維之混合液，可藉由賦予孔蝕效果而包含進行複合化者。碳纖維之平均纖維徑，係平均以電子顯微鏡於10視野以上所觀察纖維之纖維徑者。所謂平均纖維徑不同，係指兩者之平均纖維徑有50nm以上之差異。
本發明中，前述平均纖維徑不同之2種以上碳纖維，係以包含平均纖維徑5nm以上且30nm以下之奈米碳管、與平均纖維徑50nm以上且300nm以下之奈米碳纖維者為佳。於此，所謂「纖維徑5nm以上且30nm以下」，係意味著99個數%以上之纖維具有5nm以上且30nm以下範圍之纖維徑，所謂「纖維徑50nm以上且300nm以下」，係意味著99個數%以上之纖維具有50nm以上且300nm以下範圍之纖維徑。
本發明中，相對於平均纖維徑比較粗之碳纖維100質量份，平均纖維徑比較細之碳纖維的量，較佳為1質量份以上且100質量份以下，較佳為5質量份以上且90質量份以下，更佳為10質量份以上且80質量份以下。
本發明所使用之奈米碳管，藉由其合成法並未有特別限定，以藉由氣相法合成者為佳，以載持觸媒法合成者為更佳。
載持觸媒法，係使用載持觸媒金屬而成之觸媒於無機載體上，使碳源於氣相中反應之製造碳纖維之方法。
作為無機載體可列舉氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣等。無機載體以粉粒狀為佳。作為觸媒金屬可列舉鐵、鈷、鎳、鉬、釩等。載持，係可藉由將包含觸媒金屬元素之化合物的溶液含浸於載體，並可藉由使包含觸媒金屬元素之化合物及包含構成無機載體之元素之化合物的溶液共沉澱，或藉由其他公知之載持方法進行。
作為碳源可列舉甲烷、乙烯、乙炔等。反應可在流通層、移動層、固定層等之反應容器內進行。反應容器內之溫度較佳為設定在500℃~800℃。為了將碳源供給於反應容器可使用載送氣體。作為載送氣體，可列舉氫、氮、氬等。反應時間較佳為5~120分鐘。
奈米碳管中，由碳六員環所構成之石墨烯片(Graphene sheet)，相對於纖維軸，為平行捲繞之細管狀構造，相對於纖維軸，為垂直配列之血小板狀(Platelet)構造，相對於纖維軸，相對於為具有斜的角度之捲繞人字形(Herringbone)構造。其中，細管狀構造於導電性、機械強度這點上為佳。
奈米碳管之纖維徑，較佳為5nm以上且30nm以下，更佳為7nm以上且20nm以下，再更佳為9nm以上且15nm以下。纖維徑未滿5nm時，有難以將纖維一束一束分解使其分散之傾向。纖維徑超過30nm之纖維，有難以藉由載持觸媒法製作之傾向。
奈米碳管之長寬比，較佳為100以上且1000以下。長寬比小時，纖維之間的纏繞度合變弱，有難以形 成有效率之導電網絡之傾向。長寬比大時，纖維之間的纏繞度變強，有難以分散之傾向。
奈米碳管之BET比表面積，較佳為200m2/g以上且300m2/g以下，更佳為240m2/g以上且280m2/g以下，再更佳為250m2/g以上且270m2/g以下。
奈米碳管之C0值，較佳為0.680nm以上且0.690nm以下。奈米碳管之C0值小於0.680nm時，纖維之柔軟性消失，凝聚體有難以分解之傾向。
奈米碳管之氧化起始溫度，較佳為400℃以上且550℃以下。所謂氧化起始溫度，係定義為熱天秤中，於空氣流通下以10℃/分鐘昇溫至1000℃時，相對於初期之重量(積存量(Charge-in Quantity))減少0.1%重量之溫度。有氧化起始溫度越低，碳結晶中缺陷越多之傾向。
在奈米碳管之壓縮密度0.8g/cm3之壓縮密度比電阻較佳為0.014Ωcm以上且0.020Ωcm以下。奈米碳管之壓縮密度比電阻小時，有失去纖維柔軟性之傾向。壓縮密度比電阻大時，導電賦予效果變低。
本發明所使用之奈米碳纖維，藉由其合成法雖並未有特別限制，但以藉由氣相法合成者為佳，以浮動觸媒法合成，然後於惰性環境下，以2000℃以上進行熱處理而合成者為更佳。
浮動觸媒法，係於碳源之苯，將溶解觸媒源之二茂鐵及硫化合物之原料液或氣體化其者使用氫等載送氣體，導入加熱至1000℃以上之流通系反應爐，而得到碳纖維之 方法。一般而言，於反應初期形成將觸媒金屬作為起點之中空管，決定碳纖維之大致的長度。然後，堆積熱分解碳於中空管表面，進行徑方向之成長，形成年輪狀之碳構造。據此，纖維徑之調整，係對反應中碳纖維上之熱分解碳的堆積量，亦即可藉由控制反應時間、環境中之原料濃度、反應溫度。藉由此反應所得到之奈米碳纖維，係因為藉由結晶性低之熱分解碳而被覆，故導電性有時為低。因此，為了提高碳纖維之結晶性，於氬等之惰性氣體環境下，以800~1500℃進行熱處理，其次再以2000~3000℃進行石墨化處理。石墨化處理可同時蒸發去除觸媒金屬，使奈米碳纖維之高純度化變為可能。
藉由熱處理經石墨化之奈米碳纖維，可由粉碎機調整纖維的長度，或折斷分支狀碳纖維之枝。經由粉碎折斷枝之石墨化奈米碳纖維，因為纖維之間的干擾變低，可易於壓縮，又，亦可易於分散。
奈米碳纖維之纖維徑，較佳為50nm以上且300nm以下，更佳為75nm以上且250nm以下，再更佳為100nm以上且200nm以下。纖維徑增大時，由於其纖維成長機制，纖維的長寬比變小。纖維徑大而長寬比變小時，由於每單位重量之纖維束數減少緣故，在樹脂等基體中有難以效率地形成網絡之傾向。另一方面，纖維徑小而長寬比變高時，有變得容易凝集而對樹脂等基體中之分散有困難的傾向。
奈米碳纖維之BET比表面積，較佳為6m2/g 以上且40m2/g以下，更佳為8m2/g以上且25m2/g以下，再更佳為10m2/g以上且20m2/g以下。
奈米碳纖維之C0值，較佳為0.676nm以上且0.680nm以下。奈米碳纖維之C0值大於0.680nm時，有導電性降低之傾向。
奈米碳纖維之氧化起始溫度，較佳為600℃以上且700℃以下。於氧化起始溫度未滿600℃，石墨結晶有時無法完全發育。
在奈米碳纖維之壓縮密度0.8g/cm3之壓縮密度比電阻，較佳為0.006Ωcm以上且0.017Ωcm以下。將石墨化之奈米碳纖維之壓縮密度比電阻定為未滿0.006Ωcm實為困難。另一方面，壓縮密度比電阻大於0.017Ωcm時，導電賦予效果變低。
混合液，將2種以上平均纖維徑不同之碳纖維添加於溶劑，可藉由混合而得到。作為所使用之溶劑，為水、各種之有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等作為適合者。此等之溶劑可使用1種單獨或組合2種以上。此等之中，從環境負荷或操作的便利性觀點來看，以水為佳。
一般而言，因為奈米碳管極為容易凝集，即使混合奈米碳纖維與奈米碳管，凝聚尺寸1μm以上之奈米碳管的凝聚體與奈米碳纖維成為個別存在的狀態(參照圖5)。因此，本發明中賦予孔蝕效果於混合液。
孔蝕，係於液體流通當中，壓力在非常短時 間內低於飽和蒸氣壓時，將存在於液體中極微小之氣泡核作為核，藉由液體之沸騰或溶存氣體之游離而產生大量氣泡之現象。發生孔蝕後，周圍之壓力高於飽和蒸氣壓時，周圍之液體向氣泡中心衝去，於消滅氣泡之瞬間，藉由在中心之碰撞而產生強烈壓力波。
於含有2種以上平均纖維徑不同之碳纖維的混合液產生孔蝕時，於碳纖維之凝聚體中等藉由產生氣泡而發生由於急劇膨脹及氣泡消滅之壓力波，並藉由此分解已凝集之碳纖維的凝聚體，分散碳纖維，認為係因為2種以上平均纖維徑不同之碳纖維之間被複合化。藉由此複合化，於分解成鬆散狀態之比較細之碳纖維之隙間貫通比較粗之碳纖維，分解狀態之比較細碳纖維於比較粗之碳纖維的表面成為纏繞住之狀態(例如參照圖4)。又，將複合碳纖維以電子掃描顯微鏡之2k倍任意地觀察10視野(1視野之面積：70μm×70μm)時，包含凝聚尺寸1μm以上之凝聚體之視野成為1視野以下。在關於本發明一實施形態之方法所得到之複合碳纖維之分散狀態與圖5所示之狀態完全不同，係極為特異之狀態。
混合液之固體含量濃度(多層奈米碳管與石墨化奈米碳纖維之濃度)，較佳為6質量%以下，更佳為1質量%以上且6質量%以下。固體含量濃度變得過高時，由於混合液之黏度上昇使凝聚體分解變得難以進行。尚，即使添加分散劑於混合液，因為從所得到之複合碳纖維完全去除分散劑實施困難，故以不使用為佳。
賦予孔蝕效果之際的壓力，較佳為100MPa以上且未滿245MPa，更佳為100Mpa以上且未滿200MPa。在高壓賦予孔蝕效果時，混合液之黏度上昇。又，賦予孔蝕效果前之混合液靜置1日時，雖分離固液，在高壓賦予孔蝕效果後之混合液即使經過1日，固液並不分離。此係意指碳纖維已形成網絡構造。
作為賦予孔蝕效果之方法，可列舉藉由在高壓下之超音波照射之方法、藉由將混合液以高壓力壓入使噴嘴通過之方法，藉由於超高壓之混合液的液中噴射之方法等。此等之中，藉由將混合液以高壓力壓入使噴嘴通過之方法或藉由於超高壓之混合液的液中噴射之方法，因為以高密度可賦予含有2種以上平均纖維徑不同之碳纖維之混合液孔蝕效果與強烈剪斷力故為佳。
作為將混合液以高壓力壓入使噴嘴通過之方法所使用之噴嘴，為十字型噴嘴(參照專利文獻2~6等)、直型噴嘴等。本發明中以直型噴嘴為佳。直型噴嘴係具有直線狀流徑之噴嘴。噴嘴之中，設置有狹縫、通孔、交差流徑、彎曲流徑、分岐流徑等。混合液通過噴嘴時，除了產生孔蝕以外，產生對壁之碰撞、混合液間之碰撞、亂流之產生、溶液之壓縮、膨脹及剪斷等。混合液通過噴嘴之際的壓力，較佳為100MPa以上且未滿245MPa，更佳為100Mpa以上且未滿200MPa。通過噴嘴之混合液亦可再次通過噴嘴。混合液通過噴嘴次數，較佳為1次以上且5次以下，更佳為1次以上且3次以下。混 合液通過噴嘴的次數多於5次時，有時會產生碳纖維之短纖維化或再凝集。
於藉由於超高壓之混合液的液中噴射之方法，使用噴射噴嘴(例如參照專利文獻7~9等)。藉由噴射噴嘴將混合液噴射至液中時，於該噴射所注射周邊而產生孔蝕。噴射混合液之際的壓力，較佳為100MPa以上且未滿245MPa，更佳為100Mpa以上且未滿200MPa。液中噴射亦可將已作成之混合液再次液中噴射。液中噴射之重複次數，較佳為1次以上且5次以下，更佳為1次以上且3次以下。重複次數多於5次時，有時會產生碳纖維之短纖維化或再凝集。
其次，乾燥所得到之漿料並進行粉末化。作為乾燥手法，可列舉噴霧乾燥、凍結乾燥、滾筒乾燥、氣流乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等。乾燥溫度，因應乾燥機種類而適當設定。乾燥係藉由以Karl Fischer法之水分測定進行至含水率為0.5質量%以下為佳。乾燥後，如有必要以進行解體為佳。作為解體方法，以利用錘子等衝撃力之粉碎機、利用被解體物彼此之碰撞的噴射磨機等為佳。
如此進行所得到之複合碳纖維凝聚體的大小，以使用雷射繞射．散射法之粒度分布測定裝置所測定之體積基準粒度分布中之50%粒子徑D50係5μm以上且20μm以下者為佳。
關於本發明一實施形態之製法所得到之複合碳纖維，以相對於以荷重1000N以上壓縮時之石墨化奈米 碳纖維的密度ρ0，與以同一荷重壓縮時之複合碳纖維之密度ρ的比(ρ/ρ0)係0.95以上為佳。石墨化奈米碳纖維本身，由於長寬比小，且因為纖維之間的相互作用薄弱，對於荷重可易於使其壓縮變形。另一方面，因為多層奈米碳管為高長寬比，形成微米級之凝聚體。凝聚體由於如橡膠般反彈，故不施予大荷重時，無法達到與石墨化奈米碳纖維達到相同密度。
不包含由多層奈米碳管所構成之凝聚體之複合碳纖維的荷重-壓縮密度曲線，與單獨以石墨化奈米碳纖維所觀察到之荷重-壓縮密度曲線幾乎相同。亦即，相對於以荷重1000N以上壓縮時之石墨化奈米碳纖維的密度ρ0，與以同一荷重壓縮時之複合碳纖維之密度ρ的比(ρ/ρ0)為0.95以上。
存在多層奈米碳管凝聚體之複合碳纖維的荷重-壓縮密度曲線，從單獨以石墨化奈米碳纖維所觀察到之荷重-壓縮密度曲線偏離。亦即，以相對於以荷重1000N以上壓縮時之石墨化奈米碳纖維的密度ρ0，與以同一荷重壓縮時之複合碳纖維之密度ρ的比(ρ/ρ0)未滿0.95。
惟，粉末中多層奈米碳管之存在比率未滿5質量%時，僅以此方法無法判斷凝聚體的有無。據此，有必要與粉體之電子掃描顯微鏡觀察合併評價。
關於本發明一實施形態之製法所得到之複合碳纖維，在壓縮密度0.8g/cm3之壓縮密度比電阻較佳為0.005Ωcm以上且0.015Ωcm以下。又，關於本發明一實施 形態之製法所得到之複合碳纖維，在壓縮密度0.8g/cm3之壓縮密度比電阻，比在單獨以複合化前之各碳纖維所測定之壓縮密度0.8g/cm3之壓縮密度比電阻更低為佳。
關於本發明一實施形態之製法所得到之複合碳纖維，因為具有作為導電助劑之機能，可適合用在電池之正極及/或負極。例如電池之正極，係由正極活性物質、導電助劑及黏結劑所構成。例如電池之負極，係由負極活性物質、導電助劑及黏結劑所構成。
正極活性物質，係於鋰系電池中，已知作為正極活性物質，可從以往公知之材料(可儲存．釋放鋰離子之材料)當中，適當選擇一種或二種以上之任意者來使用。此等之中，適合為可儲存．釋放鋰離子之含有鋰之金屬氧化物。作為此含有鋰金屬氧化物，可列舉包含鋰元素、與選擇自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中至少一種之元素之複合氧化物。
作為負極活性物質，係於鋰系電池中，已知作為負極活性物質，可從以往公知之材料(可儲存．釋放鋰離子之材料)當中，適當選擇一種或二種以上來使用。例如作為可儲存．釋放鋰離子之材料，可列舉碳材料、Si及Sn之任一者、或包含此等中至少一種之合金或氧化物等。此等之中以碳材料為佳。作為前述碳材料，作為代表例可列舉藉由熱處理天然石墨、石油系及煤炭系焦炭而製造之人造石墨；碳化樹脂之硬質碳、中間相瀝青系碳材料等。作為負極活性物質除了碳材料之外，Si及Sn各自以 單體使用、或使用包含Si及Sn至少一種之合金、可採用各自之氧化物。
作為導電助劑，除了關於本發明之複合碳纖維以外，例如可併用乙炔黑、爐黑、科琴黑等之碳黑系導電性材料。亦可乾摻(Dry blend)碳黑系導電性材料與複合碳纖維，於電極漿料製備時將其添加。複合碳纖維與碳黑系導電性材料之混合比率，以10：90~70：30為佳，更佳為20：80~50：50。又，所謂乾摻，係使用諾塔混合機或行星攪拌機等以乾式狀態均勻混合即可，混合裝置或混合條件並未特別限定。
作為黏結劑，可使用適當選擇自以往公知之材料，作為鋰系電池用電極之黏結劑。作為如此之黏結劑，例如可列舉聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚合物等之含有氟之高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合膠(SBR)等。
[實施例]
以下顯示本發明之實施例，更具體說明本發明。尚，此等單單僅為用以說明之例示，本發明並非藉由此等而被任何制限者。
碳纖維之特性等如以下般進行測定。
(奈米碳纖維之纖維徑)
在電子掃描顯微鏡以20k倍計測纖維100束以上之徑，平均該等作為纖維徑。
(奈米碳纖維之纖維長)
在電子掃描顯微鏡以10k倍以上全景撮影纖維，準備可測定纖維兩端之視野。計測纖維100束以上之長度，平均該等作為纖維長。
(多層奈米碳管之纖維徑)
在透射型電子顯微鏡以100k倍計測纖維100束以上之徑，平均該等作為纖維徑。
(多層奈米碳管之纖維長)
在透射型電子顯微鏡以100k倍以上全景撮影纖維，準備可測定纖維兩端之視野。計測纖維50束以上之長度，平均該等作為纖維長。
(比表面積)
求出在使用Yuasa Ionics公司製NOVA1000之液體氮溫度下(77K)之氮氣吸附量，以BET法算出。
(C0測定)
使用試料水平型多目的X光繞射裝置(Ultima IV、理學公司製)，依照學振法(最新碳材料實驗技術(分析．解析 編)、碳材料學會編)，將矽粉末作為內部標準來實施測定。
(熱分析)
於熱分析使用精工電子納米科技公司製之EXSTAR6000TG/DTA。載放10mg試料於白金鍋上，熱分析測定條件為空氣100ml/分鐘流通下、10℃/分鐘昇溫至1000℃。
(多層奈米碳管、奈米碳纖維中之金屬濃度)
收集試料20~40mg於鐵氟龍製燒杯，添加硫酸2ml，載放鐵氟龍製錶玻璃，載放在設定300℃之陶瓷加熱器上加熱30分鐘。其次放冷5分鐘左右。於此添加硝酸0.5ml再進一步加熱。以目視看不見內容物為止返覆添加前述硝酸。將其冷卻至室溫，添加純水約20ml、及50%-氟酸0.5ml，於60~70℃之熱板上加熱2小時。將燒杯之內容物移轉至聚丙烯製容器並定容量在50ml，由ICP發光分析裝置(精工電子納米科技公司製Vista-PRO)定量鐵與鉬。
(壓縮密度比電阻、荷重-壓縮密度曲線)
使用圖7所示之測定治具。晶胞4，具備以平面積(1×4)cm2、深度10cm之樹脂製，於被測定物5用以流通電流之銅板製之電流端子3、與於途中之電壓測定用端子 1。加入一定量試料於晶胞4，從上部施加力量於壓縮桿2而壓縮試料。流通0.1A電流於試料，於容積密度0.8g/cm3之時點，讀取從容器底部插入2個電壓測定用端子1之2.0cm間的電壓，由以下之式算出比電阻R。
R=(E/0.1)×D/2
式中，R為比電阻[Ωcm]，D為粉體電流方向之截面積(深度×寬度)=10d[cm2]，E為端子間電壓[V]。
此比電阻由於加壓條件而變化，低加壓時雖顯示高比電阻，隨著增加加壓，比電阻變低。於某加壓值以上則幾乎成為定值。於本實施例，將容積密度壓縮至0.8g/cm3時之比電阻作為壓縮密度比電阻。
於壓縮密度比電阻之測定時，讀取在荷重2000N之壓縮密度ρ的數據，算出與構成前述碳纖維之奈米碳纖維單獨在同荷重下之壓縮密度ρ0的比(ρ/ρ0)。
製造例1(觸媒製備)
將氫氧化鋁(昭和電工公司製HIGILITE M-43)於空氣流通之環境下以850℃、2小時熱處理，製備載體。
加入純水50g於300ml高型燒杯，並於其添加載體4.0g使其分散，而製備載體漿料。
加入純水16.6g於50ml燒杯，並於其添加七鉬酸六銨四水合物(純正化學公司製)0.32g並使其溶解。然後，添加硝酸鐵(III)九水合物(關東化學公司製)7.23g使其溶解而製備觸媒溶液。
又，加入純水32.7g於其他50ml燒杯，並於其添加碳酸銨(關東化學公司製)8.2g並使其溶解而製備pH調整液。
於置入載體漿料之高型燒杯放入攪拌子，載放於磁力攪拌器上並攪拌。一邊以pH計管理將前述漿料之pH維持在6.0±0.1，一邊各別將觸媒溶液及pH調整液以巴斯德吸管滴下於載體漿料。將觸媒溶液全量投入載體漿料需要15分鐘。將高型燒杯之內容物以濾紙(5C)分離，散布純水50g於濾紙上之餅塊並洗淨。將洗淨之過濾餅塊轉移至磁性皿，將其於120℃之熱風乾燥器乾燥6小時。將所得到之乾燥物以乳鉢粉碎，得到多層奈米碳管合成用觸媒。
製造例2(多層奈米碳管之合成：MWCNT)
將製造例1所得到之觸媒1.0g載放於石英舟皿。將此置於橫型管狀爐(石英管：內徑50mm、長度1500mm、均熱帶600mm)內之中央。一邊以500ml/分鐘氮氣流通於該橫型管狀爐，一邊耗30分鐘昇溫至680℃。然後，停止氮氣之供給，將乙烯與氫之混合氣體(乙烯濃度50體積%)以2000ml/分鐘供給，使其反應20分鐘，合成多層奈米碳管。停止混合氣體之供給，供給氮氣，冷卻至室溫，將多層奈米碳管從爐取出。
將纖維形狀及粉體物性表示於表1。將透射型電子顯微鏡照片表示於圖2。
製造例3(多層奈米碳管之粉碎：MWCNT粉碎品)
使用Seishin企業公司製噴射磨機STJ-200，以推噴嘴嘴壓0.64MPa、滑動噴嘴嘴壓0.60MPa之條件，將於製造例2所合成之多層奈米碳管粉碎。在凝聚體之體積基準累積粒度分布之50%粒子徑D50為6μm。
將纖維形狀及粉體物性表示於表1、將凝聚體之電子掃描顯微鏡照片表示於圖3。
製造例4(奈米碳纖維之合成)
準備由內徑370mm、長度2000mm之反應管與加熱器所構成之反應器。配置用以供給原料之2流體混合噴嘴於反應管上部，配置輸送帶於反應管之下部，連接於設置袋式過濾器之槽。通過袋式過濾器之可燃性氣體以焚化爐使其燃燒。
將二茂鐵0.49kg與硫0.01kg溶解於苯13.5kg，製備原料液(原料液中之二茂鐵3.5質量%、硫0.08質量%)。
將製備之前述原料液以360g/分鐘、氫以700NL/分鐘供給，以2流體噴嘴將原料液噴霧於反應管內，然後使其通過於1300℃加熱之反應爐內合成碳纖維。供給2小時原料之後，停止原料液及氫之供給，供給氮取代可燃性氣體。
製造例5(奈米碳纖維之燒成：燒成CNF)
將由製造例4所得到之奈米碳纖維填充80g於石墨坩堝(外徑100mm、內徑85mm、長度200mm)，設置於燒成 爐(內徑120mm)。於氬環境下耗費4小時昇溫至1200℃，保持1小時去除附著於奈米碳纖維之焦油分。燒成後，將從石墨坩堝回收之燒成奈米碳纖維以榨汁攪拌機(Panasonic公司製纖維攪拌機MX-X57)1分鐘解體。
將纖維形狀及粉體物性表示於表1。
製造例6(奈米碳纖維之石墨化：石墨化CNF)
將由製造例5所得到之燒成奈米碳纖維填充於石墨坩堝，設置於高頻率加熱爐(內徑120mm)。於氬環境下耗費4小時昇溫至2800℃，保持1小時並石墨化奈米碳纖維。石墨化處理後，將從石墨坩堝回收之石墨化奈米碳纖維在躍進機械製作所公司製氣流粉碎機KV-3實驗單元，以迴轉數5000rpm進行粉碎。
將纖維形狀及粉體物性表示於表1。將纖維之電子掃描顯微鏡照片表示於圖1。
〔分散狀態之評價〕
將試料粉末附著於碳膠帶，將經金蒸鍍者作為觀察試料，以電子掃描顯微鏡(日本電子公司製JSM-6390)進行觀察。1視野為70μm×70μm。
(分散狀態之評價指標)
○：有1μm以上之凝聚體之視野係10視野中為1視野以下(2k倍)
△：有1μm以上之凝聚體之視野係10視野中為2~4視野(2k倍)
×：有1μm以上之凝聚體之視野係10視野中為5視野以上(2k倍)
(凝聚尺寸1μm以上奈米碳管凝聚體的有無)
電子掃描顯微鏡中以2k倍10視野觀察，包含凝聚尺寸1μm以上之奈米碳管凝聚體之視野係10視野中為1視野以下時，作為「實質上未包含凝聚尺寸1μm以上之奈米碳管凝聚體」，則於表2記為「無」。包含凝聚尺寸1μm以上之奈米碳管凝聚體之視野係10視野中為2視野以上時，作為「實質上包含凝聚尺寸1μm以上之奈米碳管凝聚體」，則於表2記為「有」。1視野為70μm×70μm。
尚，以2k倍觀察時確認為微米級之球狀物時，以10k以上之倍率再觀察該球狀物，再確認其是否為多層奈米碳管之凝聚體。
實施例1
加入純水1485g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維13.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品1.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
(孔蝕分散處理)
將槽內之混合液以給液泵移送至配管，以油壓缸泵對單一噴嘴腔(Single nozzle chamber)(噴嘴徑150μm)以150MPa壓入。於單一噴嘴腔藉由對液中之噴射注射而產 生孔蝕與高壓剪斷。將孔蝕分散處理之液使其通過熱交換器回收至2L之燒杯。對混合液之單一噴嘴腔之通過次數為1次。
將孔蝕分散處理之液，於藉由水流泵之減壓條件在設置濾紙(5C)之布氏漏斗進行過濾。濾紙上之餅塊狀固形物開裂，從減壓狀態(-750mmHg)至接近大氣壓(-150mmHg)之時間點終止過濾。
將所得到之餅塊狀固形物置入磁性皿，使用設定為150℃之熱風乾燥機乾燥9小時。
乾燥凝集之複合碳纖維以榨汁攪拌機解體1分鐘，而得到複合碳纖維。所得到之複合碳纖維之電子掃描顯微鏡照片表示於圖4，1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表2。
實施例2
加入純水1485g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維13.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品1.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
除了將對混合液之單一噴嘴腔之通過次數變成3次之外，其他與實施例1以相同之手法進行孔蝕分散處理、固液分離、其次並使其乾燥而得到複合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表2。
實施例3
加入純水1485g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維13.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品1.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
除了將對混合液之單一噴嘴腔之通過次數變成5次之外，其他與實施例1以相同之手法進行孔蝕分散處理、固液分離、其次並使其乾燥而得到複合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表2。
實施例4
加入純水1485g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維13.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品1.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
除了將對混合液之單一噴嘴腔之壓入壓力變成100MPa之外，其他與實施例1以相同之手法進行孔蝕分散處理、固液分離、其次並使其乾燥而得到複合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表2。
實施例5
加入純水1485g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維13.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品1.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
除了將對混合液之單一噴嘴腔之壓入壓力變成180MPa之外，其他與實施例1相同之手法進行孔蝕分散處理、固液分離、其次並使其乾燥而得到複合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表2。
實施例6
加入純水1485g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維40.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品4.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
將此混合液以與實施例1相同之手法進行孔蝕分散處理、固液分離、其次並使其乾燥而得到複合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表2。
實施例7
加入純水1485g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維90g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品10g，投入於 純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
將此混合液以與實施例1相同之手法進行孔蝕分散處理、固液分離、其次並使其乾燥而得到複合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表2。
比較例1
加入純水1455g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維40.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品4.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
將槽內之混合液以給液泵移送至配管，以油壓缸泵對單一噴嘴腔(噴嘴徑150μm)以50MPa壓入。將以單一噴嘴 腔做分散處理之液使其通過熱交換器回收至2L之燒杯。對混合液之單一噴嘴腔之通過次數為1次。
其次，以與實施例1相同之手法進行固液分離、並使其乾燥而得到複合碳纖維。所得到之複合碳纖維之電子掃描顯微鏡照片表示於圖6。又，1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表3。
比較例2
加入純水1395g與攪拌子於2L燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維94.5g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品10.5g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入前述混合液於杉野機械公司製Starburst之槽。
將前述混合液與實施例1以相同之手法進行孔蝕分散處理、固液分離、其次並使其乾燥而得到複合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表3。
比較例3
秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維4.9g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品0.1g，以榨汁攪拌機混合1分鐘，而得到混合碳纖維。所得到之混合碳纖維之電子掃描顯微鏡照片表示於圖5。又，1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表3。
比較例4
秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維4.9g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品0.1g，以Ashizawa Finetech公司製Dry Star(珠徑：5mm、周速10m/秒)處理5分鐘，而得到混合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表3。
比較例5 轉子定子型均質機
加入純水198g與攪拌子於300mL燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維1.8g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品0.2g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，投入PRIMIX公司製真空乳化機以8000迴轉處理5分鐘。其次，與實施例1以相同之手法進行固液分離、其次並使其乾燥而得到混合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表3。
比較例6 超音波式均質機
加入純水198g與攪拌子於300mL燒杯，載放於磁力攪拌器上。秤重由製造例6所得到之石墨化奈米碳纖維1.8g與由製造例3所得到之多層奈米碳管粉碎品0.2g，投入於純水並攪拌5分鐘。然後，以Branson公司製超音波式均質機(周波數20kHz)處理1分鐘。其次與實施例1以相同之手法進行固液分離、其次並使其乾燥而得到混合碳纖維。1μm以上之凝聚體之有無及粉體物性表示於表3。
電池評價如以下般進行。
(Li離子電池試驗晶胞之製造(層合晶胞))
如下述般進行製造層合晶胞。尚以下之操作係於露點-80℃以下之乾燥氬環境下實施。
透過分離器(聚丙烯製微多孔性薄膜(CELGARD公司製、CELGARD2400)、25μm)使正極．負極對向，作成層合體。所得到之層合體以鋁層合包住，熱封三邊。然後，注入電解液於此，進行真空密封成為試驗用晶胞。
(電解液)
溶劑係2體積份之EC(乙烯碳酸酯)及3體積份之EMC(碳酸甲基乙酯)的混合液，電解質為1.0莫耳/升之LiPF6。又，包含1質量%之VC(碳酸伸乙烯酯)作為添加 劑。
(大電流負荷試驗(層合晶胞))
首先從靜止電位(Resting potential)至3.6V以相當0.2C之電流進行定電流充電，其次藉由3.6V進行定電壓充電，電流值於相當1/20C低下之時間點使其停止充電。
其次，以相當0.2C，相當7.0C及相當10.0C之電流值分別進行定電流放電，並以電壓2.5V截斷。
以相對於相當0.2C電流值之放電容量，將於相當7.0C之電流值之放電容量比例及相當於10.0C電流值之放電容量的比例，作為7C容量比及10C容量比(放電容量保持率)。
實施例8
以下表示正極樣品之製造方法。
使平均一次粒徑200nm及平均二次粒徑2μm之磷酸鐵鋰與藉由實施例1所得到之複合碳纖維與乙炔黑之質量比成為如94.7：2.1：3.2般，取出秤重合計為200g，使用TKHIVIS MIX(2P-03型、PRIMIX(股)製)進行乾式混合。聚偏二氟乙烯以固體含量成為5質量%般加入聚偏二氟乙烯之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(KF-聚合物(L#1320)吳羽化學工業公司製)於此，並混練。進而，於此一邊加入N-甲基-2-吡咯烷酮一邊混練，得到具有最合適塗佈黏度之漿料。
使用自動塗佈機將該漿料塗佈於鋁箔上，於100℃乾燥。其次，在真空乾燥機(100℃)進行乾燥。然後，使用沖孔、單軸沖壓機進行沖壓成特定之大小(電極密度2.0g/cm3)。
接著表示負極樣品之作成方法。
使負極活性物質(SCMG(註冊商標)：昭和電工股份有限公司製、平均粒子徑：6μm)與乙炔黑與纖維狀碳(VGCF(註冊商標)-H，昭和電工公司製)之質量比成為如97.3：2.2：0.5般，取出秤重合計200g，使用TKHIVIS MIX進行乾式混合。聚偏二氟乙烯以固體含量成為如5質量%般加入聚偏二氟乙烯之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(KF-聚合物(L#9130)吳羽化學工業公司製)於此，並混練。進而，於此一邊加入N-甲基-2-吡咯烷酮邊混練，得到具有最合適塗佈黏度之漿料。
將該漿料使用自動塗佈機塗佈於銅箔上，於90℃乾燥。其次，在真空乾燥機(90℃)進行乾燥。然後，使用沖孔、單軸沖壓機進行沖壓成特定之大小(電極密度1.3g/cm3)。
電池之評價結果表示於表4。
實施例9
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由實施例2所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示 於表4。
實施例10
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由實施例3所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表4。
實施例11
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由實施例4所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表4。
實施例12
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由實施例5所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表4。
實施例13
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由實施例6所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示 於表4。
實施例14
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由實施例7所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表4。
比較例7
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由比較例1所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表5。
比較例8
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由比較 例2所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表5。
比較例9
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由比較例3所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表5。
比較例10
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由比較例4所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表5。
比較例11
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由比較例5所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表5。
比較例12
除了將由實施例1所得到之複合碳纖維變更為由比較 例6所得到之複合碳纖維之外，其他與實施例8以相同之手法製造正極樣品，實施電池評價。電池之評價結果表示於表5。
如表所示，藉由將本發明之製造方法所得到之複合化碳纖維添加於電極，可得到於其他混合方法所得到不到之特異特性。此係於本發明之製造方法所得到之複合化碳纖維，即使在乾燥時亦抑制分解之多層奈米碳管的再凝集，於電極漿料作成時，使多層奈米碳管及奈米碳纖維容易分散。
另一方面，於以往之方法所得到之混合碳纖維，由包含於其內之多層奈米碳管所構成之1μm以上之凝聚體，藉由電極漿料作成之攪拌完全無法分解。
於比較例7因為壓入之壓力為低，多層奈米碳管無法充分分散，與石墨化奈米碳纖維之複合化僅部分達成。於比較例8複合化處理時之固體含量濃度高，分散 液之黏度上昇之多層奈米碳管無法充分分散，而引起奈米碳管彼此凝集的結果。
比較例9及10因為係以乾式進行混合之處理方法，藉由不引起多層奈米碳管之分散，亦不引起與奈米碳纖維之複合化。
於比較例11在定子和轉子之間隙吸入分散液，粉碎被分散物之原理故不引起多層奈米碳管之分散及與奈米碳纖維之複合化。又，因為進行多層奈米碳管彼此之凝集，成為與比較例8同樣之電池特性。
於比較例12由超音波式均質機之孔蝕效果雖引起一部份複合化，使燒杯內之被處理物均勻地複合化實為困難，故殘存多層奈米碳管之凝聚體。

Claims (6)

  1. 一種複合碳纖維之製造方法，其係包含：於以6質量%以下含有2種以上不同平均纖維徑之碳纖維的混合液，藉由於壓力100MPa以上且未滿245MPa下給予孔蝕(Cavitation)效果而複合化。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，前述2種以上平均纖維徑不同之碳纖維，係包含平均纖維徑5nm以上且30nm以下之奈米碳管、與平均纖維徑50nm以上且300nm以下之奈米碳纖維。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，前述混合液進一步包含給予高壓剪斷。
  4. 如請求項3之製造方法，其中，於前述混合液給予孔蝕效果及高壓剪斷之方法包含將混合液以高壓通過噴嘴之方法。
  5. 如請求項4之製造方法，其中，噴嘴為具有直線狀流徑者。
  6. 如請求項4或5之製造方法，其中，將混合液通過噴嘴之次數為1次以上且5次以下。
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