CN106684342B - 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用 - Google Patents

硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅‑碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用。所述硅‑碳纳米管微球包括碳纳米管微球以及分布于碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构；其金属锂复合物，即金属锂‑硅‑碳纳米管复合微球包括所述的硅‑碳纳米管微球和分布于所述硅‑碳纳米管微球表面及孔隙内的金属锂；其中，金属锂和硅分别以单质形态存在。本发明提供的金属锂‑硅‑碳纳米管复合微球能够有效提高电池的循环稳定性、库伦效率和安全性，同时其制备方法简单，能够实现批量生产。

Description

硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料，具体涉及一种硅-碳纳米管微球、金属锂-硅-碳纳米管复合微球及其制备方法与应用，属于锂离子电池负极领域，
背景技术
金属锂作为质量比能量最高的电极材料之一，具有电极电势低、交换电流密度大、极化小的优点，一直备受研究者们关注。但金属锂在充放电过程中容易形成枝晶，导致电池容量降低，循环性能差并可能引发火灾等安全问题，是制约锂离子电池的研究和应用的重要原因。而以碳素材料为负极的锂离子电池因其循环寿命相对较高，而被广泛应用，但难以满足高能量密度动力电池的发展需求。
因此，具有高比容量的金属锂，如何抑制锂枝晶的生长、提高电池的循环寿命和安全性，是目前实现商业化应用迫切需要解决的问题。专利CN 101162772A采用直接电化学沉积法在泡沫基体上沉积一层金属锂，制备出高比表面积的泡沫金属锂负极，枝晶在泡沫结构中生长，能够降低短路情况的发生，但电池循环稳定性差。专利CN 104064732A制备含有硅盐和锂盐的电解液，采用脉冲电沉积法在金属集流体上沉积一层锂硅薄膜，提高了电池的循环稳定性，但制备工艺较为复杂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅-碳纳米管微球、金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其制备方法与应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种硅-碳纳米管微球，其包括碳纳米管微球以及分布于所述碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构，所述硅以单质形态存在。
进一步的，所述碳纳米管微球所含孔洞的孔径为5～50nm，比表面积100～1500m2/g。
在一些实施例中提供了一种硅-碳纳米管微球的制备方法，其包括：将纳米硅颗粒和碳纳米管分散于溶剂中形成均匀分散液，再至少选用喷雾干燥工艺处理而形成硅-碳纳米管微球。
在一些实施例中提供了一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其包括：
所述的硅-碳纳米管微球；
以及，分布于所述硅-碳纳米管微球表面及孔隙内的金属锂；
其中，所述金属锂和硅分别以单质形态存在。
在一些实施例中提供了一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球的制备方法，其包括：将熔融状态的金属锂与所述的硅-碳纳米管微球混合均匀后冷却，获得所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球。
在一些实施例中提供了所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种电极材料，其包含所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球。
例如，在一些实施例中提供了一种电极，其包含所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球或所述的电极材料。
例如，在一些实施例中一种电化学储能装置，其包括所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球，所述的电极材料或所述的电极。
与现有技术相比，本发明的优点包括：提供的金属锂-硅-碳纳米管复合微球能够有效提高电池的循环稳定性、库伦效率和安全性，同时其制备方法简单，能够实现批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b为实施例1所制备的硅-碳纳米管微球SEM图(图1a为放大1000倍，图1b为放大15000倍)；
图2a-图2b为实施例1所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球SEM图(图2a为放大1000倍，图2b为放大15000倍)；
图3为实施例1所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球的XRD图；
图4为以实施例1所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为负极，磷酸铁锂作为正极组成的模拟电池与金属锂-碳纳米管复合微球循环100次的库伦效率图；
图5为以实施例2所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为负极，磷酸铁锂作为正极组成的模拟电池与金属锂-碳纳米管复合微球循环100次的容量保持率图；
图6为以实施例3所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为负极，磷酸铁锂作为正极组成的模拟电池与金属锂-碳纳米管复合微球循环100次的充放电比容量图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明的一个方面提供了一种硅-碳纳米管微球，其包括碳纳米管微球以及分布于所述碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构，所述硅以单质形态存在。
进一步的，所述硅-碳纳米管微球的载锂量为整体质量的1％～50％。换言之，所述金属锂的质量为所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球整体质量的1％～50％。
进一步的，所述碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其比表面积优选为50～1500m2/g。
进一步的，所述硅-碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其比表面积优选为50～1500m2/g；和/或，所述硅-碳纳米管微球的直径优选为1～100μm，尤其优选为3～10μm。
进一步的，所述硅-碳纳米管微球中的硅可优选为颗粒、纳米线中的任意一种或两种任意配比组合，尺寸为10～1000nm，但不限于此。
进一步的，所述碳纳米管碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管中的任意一种或两种以上任意配比的组合。
在一些较佳实施例中，所述硅-碳纳米管微球中的硅采用平均直径为20～100nm的纳米硅颗粒。
优选的，所述硅-碳纳米管微球中硅的含量为1～60wt％，尤其优选为5～30wt％；
和/或，所述硅-碳纳米管微球中碳纳米管的含量优选为40～99％，尤其优选为70～95wt％。
本发明的一个方面提供了一种硅-碳纳米管微球的制备方法，其包括：将纳米硅颗粒和碳纳米管分散于溶剂中形成均匀分散液，再至少选用喷雾干燥工艺处理而形成硅-碳纳米管微球。
在一些实施例中，所述溶剂主要由水与乙醇、异丙醇、丙醇、氨水中的至少一种混合形成；其中水与乙醇、异丙醇、丙醇、氨水等溶剂中的任一种或多种的混合物的体积比例在100:1～100:50范围内。
优选的，所述溶剂主要由水与乙醇混合形成。例如，其中水与乙醇的体积比为10:1。
在一些实施例中，所述喷雾干燥工艺的条件优选包括：进风温度设定为150℃～200℃，出风温度设定为70℃～100℃，喷雾速度为500毫升/小时～10升/小时。
在一些实施例中，所述喷雾干燥工艺的条件优选包括：喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h。
在一更为具体的实施例中，一种制备硅-碳纳米管微球方法包括如下步骤：
(1)将无水乙醇与去离子水按比例混合；
(2)将纳米硅颗粒、碳纳米管依次加入到步骤(1)形成的溶液中，分散成均匀的悬浊液；
(3)将步骤(2)的悬浊液加入到喷雾干燥机中进行样品制备，在集料瓶中收集所制备的样品即为硅-碳纳米管微球。
本发明的一个方面提供了一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其包括：
所述的硅-碳纳米管微球；
以及，分布于所述硅-碳纳米管微球表面及孔隙内的金属锂；
其中，所述金属锂和硅分别以单质形态存在，而未形成锂-硅合金。
其中，所述硅-碳纳米管微球的载锂量为1～50％wt。
在一些实施例中，金属锂存在于硅-碳纳米管微球表面及内里空隙，硅-碳纳米管微球作为骨架负载金属锂。
本发明的一个方面提供了一种制备所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球的方法，其包括：将熔融状态的金属锂与所述的硅-碳纳米管微球混合均匀后冷却，获得所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球。
在一些实施例中，一种所述的制备方法包括如下步骤：将无水乙醇与去离子水按比例混合；将纳米硅颗粒、碳纳米管依次加入到上述溶液中，分散成均匀的悬浊液；将该悬浊液加入到喷雾干燥机中进行样品制备，在集料瓶中收集所制备的样品即为硅-碳纳米管微球。将熔融状态的金属锂与硅-碳纳米管复合微球混合均匀，金属锂渗进硅-碳纳米管微球的多孔结构中，冷却后获得金属锂-硅-碳纳米管复合微球。
本发明的一个方面提供了所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种电极材料，其包含所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球。
所述电极材料可以是电池负极材料，例如锂离子电池负极的活性材料。
例如，在一些实施例中提供了一种电极，其包含所述的金锂离子电池负极属锂-硅-碳纳米管复合微球或所述的电极材料。
例如，在一些实施例中提供了一种电化学储能装置，其包括所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球，所述的电极材料或所述的电极。
其中，所述电化学储能装置包括金属锂-氧化物电池、锂离子电池、金属锂-硫二次电池或金属锂-空气电池等，但不限于此。
本发明提供的金属锂-硅-碳纳米管复合微球采用碳纳米管微球作为负载金属锂的骨架结构，能够方便金属锂在电化学过程中得失电子进行循环，而硅颗粒的存在能够减少金属锂与电解液的反应，对金属锂形成保护，从而有效提高了电池的循环稳定性、库伦效率和安全性；同时该金属锂-硅-碳纳米管复合微球制备方法简单，能够实现批量生产，有望实现商业化应用。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
实施例1：
按质量比30:70分别称取纳米硅球与碳纳米管，加入乙醇与去离子水的混合溶液中。使用130W超声探头，对上述溶液超声处理1h，使硅球与碳纳米管溶液成为分散均匀的悬浊液；将上述悬浊液加入到喷雾干燥机进行样品制备，在集料瓶中收集样品即为硅含量30％的硅-碳纳米管微球。
利用SEM对产物硅-碳纳米管微球的微观形貌进行分析，结果如图1a-图1b所示。从图中可以看出，硅球直径为50-100纳米，分布在碳纳米管的空隙及表面，与碳纳米管交联共同构成直径约3-5微米左右的球形结构，即为硅-碳纳米管微球，其孔径分布为5～50nm，比表面积为100～1500m2/g。
称取100mg电池级金属锂和100mg硅-碳纳米管微球(实施例1中制备)，在加热器中加热至220℃(高于金属锂的熔点)，搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，得到金属锂-硅-碳纳米管复合微球。整个过程在氩气气氛中进行。
利用SEM对产物金属锂-硅-碳纳米管复合微球的微观形貌进行分析，结果如图2a-图2b所示。金属锂分布在骨架硅-碳纳米管微球的孔隙及表面，金属锂和硅颗粒分别以单质形式存在，骨架硅-碳纳米管微球的载锂量为20％wt(请参阅图3所示的XRD图谱)。
用上述得到的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为锂电池的负极：
以泡沫铜为载体，将金属锂-硅-碳纳米管复合微球粉末直接覆盖在泡沫铜上，在压片机上压成负极片(压力为5Mpa)，电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，以磷酸铁锂为对正极组装成模拟电池。该金属锂-硅-碳纳米管复合微球电池循环100次的库伦效率如图4所示。
实施例2：
按质量比15:85分别称取纳米硅球与碳纳米管，加入乙醇与去离子水的混合溶液中。使用130W超声探头，对上述溶液超声处理1h，使硅球与碳纳米管溶液成为分散均匀的悬浊液；将上述悬浊液加入到喷雾干燥机进行样品制备，在集料瓶中收集样品即为硅含量15％的硅-碳纳米管微球。
称取100mg电池级金属锂和100mg硅-碳纳米管微球(实施例1中制备)，在加热器中加热至220℃(高于金属锂的熔点)，搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，得到金属锂-硅-碳纳米管复合微球。整个过程在氩气气氛中进行。骨架硅-碳纳米管微球的载锂量为35％wt。
用上述得到的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为锂电池的负极：
以泡沫铜为载体，将金属锂-硅-碳纳米管复合微球粉末直接覆盖在泡沫铜上，在压片机上压成负极片(压力为5Mpa)，电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，以磷酸铁锂为对正极组装成模拟电池。该金属锂-硅-碳纳米管复合微球电池循环的容量保持率如图5所示。
实施例3：
按质量比5:95分别称取纳米硅球与碳纳米管，加入乙醇与去离子水的混合溶液中。使用130W超声探头，对上述溶液超声处理1h，使硅球与碳纳米管溶液成为分散均匀的悬浊液；将上述悬浊液加入到喷雾干燥机进行样品制备，在集料瓶中收集样品即为硅含量5％的硅-碳纳米管微球。
称取100mg电池级金属锂和100mg硅-碳纳米管微球(实施例1中制备)，在加热器中加热至220℃(高于金属锂的熔点)，搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，得到金属锂-硅-碳纳米管复合微球。整个过程在氩气气氛中进行。骨架硅-碳纳米管微球的载锂量为45％wt。
用上述得到的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为锂电池的负极：
以泡沫铜为载体，将金属锂-硅-碳纳米管复合微球粉末直接覆盖在泡沫铜上，在压片机上压成负极片(压力为5Mpa)，电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，以磷酸铁锂为对正极组装成模拟电池。该金属锂-硅-碳纳米管复合微球电池循环的比容量如图6所示。
需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种硅-碳纳米管微球，其特征在于包括碳纳米管微球以及分布于所述碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构，所述硅以单质形态存在；
所述硅-碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其所含孔洞的孔径为5～50nm，比表面积为50～1500m2/g；
所述硅-碳纳米管微球中硅的形态包括尺寸为10～1000nm的颗粒和/或纳米线；
所述硅-碳纳米管微球包含1～60wt％硅和40～99wt％碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其所含孔洞的孔径为5～50nm，比表面积为50～1500m2/g。
3.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述硅-碳纳米管微球的直径为1～100μm。
4.根据权利要求3所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述硅-碳纳米管微球的直径为3～10μm。
5.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述硅-碳纳米管微球中的硅采用平均直径为20～100nm的纳米硅颗粒。
7.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述硅-碳纳米管微球中硅的含量为5～30wt％。
8.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述硅-碳纳米管微球中碳纳米管的含量为70～95wt％。
9.权利要求1-8中任一项所述硅-碳纳米管微球的制备方法，其特征在于包括：将纳米硅颗粒和碳纳米管分散于溶剂中形成均匀分散液，再至少选用喷雾干燥工艺处理而形成硅-碳纳米管微球；所述溶剂主要由水与乙醇、异丙醇、丙醇及氨水中的至少一种按照100:1～100:50的体积比混合形成；所述喷雾干燥工艺的条件包括：进风温度设定为150℃～200℃，出风温度设定为70℃～100℃，喷雾速度为0.5升/小时～10升/小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂主要由水与乙醇混合形成。
11.一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其特征在于包括：
权利要求1-8中任一项所述的硅-碳纳米管微球；
以及，分布于所述硅-碳纳米管微球表面及孔隙内的金属锂；
其中，所述金属锂和硅分别以单质形态存在。
12.根据权利要求11所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其特征在于：所述金属锂的质量为所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球整体质量的1％～50％。
13.一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球的制备方法，其特征在于包括：将熔融状态的金属锂与权利要求1-8中任一项所述的硅-碳纳米管微球混合均匀后冷却，获得所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球。
14.一种电极材料，其特征在于包含权利要求11或12所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球。
15.一种电极，其特征在于包含权利要求11或12所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球或权利要求14所述的电极材料；所述电极为锂离子电池负极。
16.一种电化学储能装置，其特征在于包括权利要求11或12所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球，权利要求14所述的电极材料或权利要求15所述的电极；所述电化学储能装置选自金属锂-氧化物电池、锂离子电池、金属锂-硫二次电池或金属锂-空气电池。
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Application publication date: 20170517

Assignee: Tianjin China Energy Lithium Co., Ltd.

Assignor: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2017320010043

Denomination of invention: Silicon-carbon nanotube microspheres and metal lithium compound thereof, and preparation method and application

License type: Exclusive License

Record date: 20171121

GR01 Patent grant
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