CN101877406A - 非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101877406A
CN101877406A CN2010101715770A CN201010171577A CN101877406A CN 101877406 A CN101877406 A CN 101877406A CN 2010101715770 A CN2010101715770 A CN 2010101715770A CN 201010171577 A CN201010171577 A CN 201010171577A CN 101877406 A CN101877406 A CN 101877406A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
nonaqueous electrolyte
carbon
battery
porous matter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010101715770A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101877406B (zh
Inventor
山本康平
安达纪和
梅本久
山田学
大场保幸
西信之
沼尾茂悟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
NAT INST OF NATURAL SCIENCES
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NAT INST OF NATURAL SCIENCES, Denso Corp filed Critical NAT INST OF NATURAL SCIENCES
Publication of CN101877406A publication Critical patent/CN101877406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101877406B publication Critical patent/CN101877406B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池。非水电解液电池用负极是在具备含有锂离子的非水电解液的非水电解液电池中所使用的非水电解液电池用负极，其特征在于：负极具有金属碳复合材料，该金属碳复合材料含有多孔质碳材料和金属材料，其中，多孔质碳材料由形成有空隙的碳质材料形成，金属材料由能可逆地吸留、释放锂离子的金属形成并且被配置在含有空隙的内表面的多孔质碳材料的表面；将金属碳复合材料总质量定为100质量％时，以1～65质量％含有多孔质碳材料。

Description

非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及充放电循环特性优异的非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池。
背景技术
近年来，摄像机、手机等无线电子仪器的发展速度惊人，作为这些生活用途的电源，电池电压高、具有高能量密度的锂二次电池受到关注，研究开发正大量进行。将能够吸留、释放锂的难石墨化性碳、石墨等碳材料作为锂二次电池的负极活性物质，显示出较高的容量和良好的循环特性，因此被广泛使用。
但是，根据近年来对电子仪器进一步小型化、长期连续使用的要求，期望负极活性物质更高容量化，因此正在对其进行研究开发。
作为可实现锂二次电池的高容量化的负极活性物质，日本特开平07-29602号公报公开了使用锂金属、锂合金。此外，近年来提出使用Si、Sn、Al等单体金属、合金。
但是，Si、Sn等金属材料，在充放电时与锂的合金化反应时，由于伴随着大的体积变化，因此发生活性物质的破裂、滑落，存在破裂、滑落的活性物质片的导电通路无法确保、充放电的循环寿命变短的问题。
为了解决这些问题，例如有日本特开2006-260886号公报记载的方法。日本特开2006-260886号公报公开了，堆积聚苯乙烯、PMMA等高分子的粒子，对其镀覆与锂合金化的金属后，除去高分子的粒子，从而将多孔质结构的与锂合金化的金属或合金用于负极。该方法中，由于形成有多个均匀且连通的孔，因此在可吸收充电时的体积膨胀，可见一定的效果，但存在具有多孔结构导致电极自身变脆，从而难以安装在组装电池(組電池)中的问题。该问题由在日本特开2006-260886号公报的实施例中，未形成电池而在ガラル电池(ガラルセル)中进行评价也可知。
日本特开2004-220910号公报中提出，通过混合具有纵横比为10以上的碳纳米纤维和与锂合金化的金属系活性物质，来起到联结活性粒子之间的作用，从而防止充放电时体积变化所引起的活性物质粒子的脱落、电极的剥离等。由于碳纳米纤维以与金属系活性物质缠绕的方式存在，因此可期待在确保导电通路方面的效果。但是，日本特开2004-220910号公报的图是表示将以往的无机质粒子和碳系材料添加到负极活性物质中时无机质粒子(负极活性物质)体积膨胀的截面构成图，实质上负极活性物质由于充放电而产生体积变化，因此在数μm水平的金属系活性物质的周围即使存在纤维状或者粒子状的碳材料，也难以认为活性物质自身的破裂、滑落会有较大变化，只要是在如实施例所示的10次循环左右的较短时间则可确认显著的差异(效果)，但对于经过长时间的充放电循环则会产生难以耐受的问题。
此外，日本特开2007-335283号公报中，提出将具有数μm至数十μm空孔的金属网、含有碳材料的无纺布或毡作为模具，使用孔径小于多孔质导电基材的平均空孔径的导电材料和吸留、释放锂的金属系活性物质，即，使用如日本特开2004-220910号公报所示的材料。除了日本特开2006-260886号公报所示的效果之外，还可期待保持电极整体的效果，但与日本特开2004-220910号公报的原因相同，即使在数μm水平的金属系活性物质周围有纤维状或者粒子状的碳材料，也难以认为活性物质自身的破裂、滑落有较大变化。
此外，日本特开2009-272041号公报中记载了，在正极活性物质及负极活性物质的粒子表面以网孔状附着微细碳纤维的锂二次电池，日本特开2003-100284号公报中记载了，使多孔质碳的表面及孔内附着吸留、释放锂离子的无机化合物(其中省略碳)，并用于负极。
即使对于上述发明，也需要进一步提高性能。
发明内容
本发明是鉴于上述现况而完成的，其课题在于提供充放电循环特性优异的非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极是用于具备含有锂离子的非水电解液的非水电解液电池的非水电解液电池用负极，其特征在于：负极包含金属碳复合材料，该金属碳复合材料含有多孔质碳材料和金属材料，其中，多孔质碳材料由形成有空隙的碳质材料形成，金属材料由能可逆地吸留、释放锂离子的金属形成并且被配置在含有空隙的内表面的多孔质碳材料的空隙内表面；金属碳复合材料总质量定为100质量％时，金属碳复合材料以1～65质量％含有多孔质碳材料。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极包含金属碳复合材料，该金属碳复合材料含有多孔质碳材料和配置在其空隙内表面的金属材料。金属碳复合材料，在多孔质碳材料的空隙内表面配置有金属材料，即使金属材料随着放电时的Li合金化反应而产生体积变化，也可确保稳定的导电通路。特别是，配置于由多孔质碳材料形成的空隙内表面上的金属材料，即使产生滑落、破裂，破裂的小片与多孔质碳材料的空隙表面的其它部分接触，导电通路因小片的接触而被确保，因而不易受到滑落、破裂的影响。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的多孔质碳材料中的不存在金属材料的空隙，作为缓和体积变化的缓冲材料而发挥效果。
根据本发明的一例，通过使非水电解液电池用负极中的多孔质碳材料占金属碳复合材料的质量比为1～65质量％，可形成下述负极，其能够得到充放电循环特性优异的非水电解液电池。多孔质碳材料占金属碳复合材料的质量比不足1质量％时，金属材料所占比例过大，无法充分确保金属材料与多孔质碳材料的接触面积。简而言之，当金属材料中发生滑落、破裂时，有可能不与碳材料接触。此外，如果质量比超过65质量％，则金属材料所占比例减小，非水电解液电池无法得到充分的电池容量。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：金属材料是选自Si、Ge、Sn、In、Sb、Zn元素中的至少一种金属，含有选自这些元素中的至少一种金属的合金，选自这些元素中的至少一种金属的氧化物，或它们的化合物的任意一种。
作为能可逆地吸留、释放锂离子的金属可列举这些金属材料。作为金属材料而选择的这些元素的金属单体、合金、氧化物、化合物，通过在充电时进行合金化而吸留锂离子，放电时由合金释放锂离子。金属材料优选为选自Si、Sn中至少一个的金属单体、合金、氧化物、化合物中的任意一种，更优选为Sn的金属单体、合金、氧化物、化合物中的任意一种。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：多孔质碳材料是由选自树状体、活性炭、发泡碳中的至少一种形成。
多孔质碳材料由选自树状体、活性炭、发泡碳中的至少一种形成，因此多孔质碳材料可形成配置有金属材料的空隙。这样，即使多孔质碳材料所担载的金属材料发生破裂，也可维持与多孔质碳的接触。简而言之，可抑制金属材料的滑落、破裂所导致的循环特性降低。应予说明，树状体表示像树枝那样的分枝形状。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：多孔质碳材料具有小径细孔和孔径大于小径细孔的大径细孔。
多孔质碳材料包含小径细孔和大径细孔，因而可以将金属材料配置在小径细孔和大径细孔的两细孔的内部表面。特别是，即使小径细孔的内部所担载的金属材料发生破裂，也可维持与多孔质碳的接触。简而言之，可抑制金属材料的滑落、破裂所导致的循环特性降低。应予说明，小径细孔和大径细孔的细孔径是根据具有不同孔径的细孔之间的相对比较而确定的，例如，可以将细孔径为10nm左右以下的细孔作为小径细孔，将细孔径为10～100nm左右以下的细孔作为大径细孔。小径细孔和大径细孔的细孔径之比没有特殊限定，例如，优选使小径细孔的细孔径为大径细孔的细孔径的30％以下。
其中，优选的是，小径细孔是在构成多孔质碳材料的碳材料粒子自身开口的细孔，大径细孔是由构成多孔质碳材料的碳材料粒子之间所形成的空隙。更优选小径细孔填充有金属材料。
本发明中，最优选多孔质碳材料为多孔质碳的树状体。构成树状体的多孔质碳上形成的细孔相当于小径细孔；由互相缠绕的树状体形成的空隙相当于大径细孔。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：金属碳复合材料是将多孔质碳材料浸渍在金属材料的溶液中后，再进行干燥而制成的。
通过将多孔质碳材料浸渍在金属材料的溶液中后，再进行干燥，可以将金属材料配置在多孔质碳材料的空隙表面。由于由金属材料的溶液来配置金属材料，因此可以在多孔质碳材料的表面均匀地配置金属材料。应予说明，金属材料的溶液不是仅表示溶解有金属材料的溶液，也含有分散了金属材料粒子的溶液。此外，干燥不是仅表示从金属材料的溶液中除去溶剂而析出金属材料，还含有使用还原剂等在多孔质碳材料的表面析出金属。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：金属碳复合材料是将多孔质碳浸渍在金属材料的溶液中后，再在溶液中进行还原而制成的。
通过将多孔质碳材料浸渍在金属材料的溶液中后，再在溶液中进行还原，可以将金属材料配置在多孔质碳材料的空隙内表面。此外，由于由金属材料的溶液来配置金属材料，因此可以在多孔质碳材料的空隙内表面均匀地配置金属材料。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：金属碳复合材料是将多孔质碳浸渍在金属材料的溶液中后，再在气相中进行还原而制成的。
通过将多孔质碳材料浸渍在金属材料的溶液中后，再在气相中进行还原，可以将金属材料配置在多孔质碳材料的空隙表面。由于由金属材料的溶液来配置金属材料，因此可以在多孔质碳材料的表面均匀地配置金属材料。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：金属碳复合材料是使多孔质碳与金属材料压接，并进行热处理而制成的。
通过使多孔质碳与金属材料压接，进行热处理，可以将金属材料配置在多孔质碳材料的空隙表面。应予说明，在压接金属材料的状态下所进行的热处理，是在金属材料可熔融、含浸在多孔质材料中的处理条件下(温度、时间、氛围气)下进行的，根据金属材料而不同。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：金属碳复合材料中，进行还原处理而得的金属或者金属化合物被多孔质碳所担载。
即使金属碳复合材料的担载于多孔质碳材料的金属材料是由金属或金属化合物形成，通过进行还原处理，也可以将金属材料担载于多孔质碳材料的表面。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：担载于金属碳复合材料的金属材料是选自金属熔点为3500℃以下的金属元素中的至少一种金属，含有选自这些元素中的至少一种金属的合金，或它们的化合物的任意一种，并且这些金属、合金在相图中在1500℃以下与锂形成合金相。
通过将构成金属材料的金属(合金)的熔点及与锂形成合金的温度控制在上述范围内，可形成金属材料担载于多孔质碳材料表面的构成。应予说明，熔点超过3500℃的金属、形成与锂的合金相的温度超过1500℃的金属、合金，难以可逆地吸留、释放锂离子。此处，金属熔点为3500℃以下的代表性的金属元素示于图6。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：金属碳复合材料所担载的金属或金属氧化物选自Sn、Si、Ag-Sn合金、Sn-Ag-Sb合金、Cu-Sn合金、Ag-Ge合金、Cu-Ge合金、Sn氧化物、或Si氧化物之中。
本发明中多孔质碳材料所担载的金属或金属氧化物选自上述物质，因而可更好地发挥以下效果：即使在非水电解液电池中反复进行充放电，也可抑制金属材料的滑落、破裂所导致的循环特性降低。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：多孔质碳材料的振实密度为0.2g/cm3以下。
通过振实密度为0.2g/cm3以下，可以在多孔性碳材料的空隙内表面配置大量金属材料。具体而言，振实密度是指1cm3(cc)多孔性碳材料的质量。振实密度越大，多孔性碳材料变得越密(空隙少)。简而言之，振实密度越大，多孔性碳材料空隙变得越少。如果多孔性碳材料空隙变小，则配置在其表面的金属材料量变少。并且，振实密度超过0.2g/cm3时，则构成多孔性碳材料的碳材料所占比例变得过大，配置在表面的金属材料量变得不充分。应予说明，振实密度是指为了提高填充密度，而施加一定振动(敲击)时的密度。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：多孔质碳材料根据BJH法求出的细孔容积为1.5cm3/g以上。通过使根据BJH法求出的细孔容积为1.5cm3/g(＝1.5cc/g)以上，可以在多孔性碳材料表面配置大量的金属材料。细孔容积不足1.5cm3/g时，多孔性碳材料中配置金属材料的空隙的量变得不充分。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：多孔质碳材料的根据BHJ法求出的平均细孔径为7nm以下。
通过使根据BHJ法求出的平均细孔径为7nm以下，可以确保多孔性碳材料与配置在其空隙内表面的金属材料的接触。如果平均细孔径超过7nm，则当配置在多孔性碳材料的空隙(细孔)内的金属材料粒子破裂时，无法与多孔性碳材料接触。简而言之，多孔质碳材料的平均细孔径越大，金属材料发生破裂时，不能与多孔质碳材料接触的金属材料增加，越无法得到充分的非水电解液电池的电池容量。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极的特征在于：其是锂离子电池用负极。
根据本发明的一例，非水电解液电池用负极由下述金属材料形成，该金属材料由能可逆地吸留、释放锂离子的金属形成，因此通过在使用含有锂离子的电解液的锂离子电池中使用，即使反复进行充放电，也可抑制金属材料的滑落、破裂所导致的循环特性降低。
根据本发明的一例，非水电解液电池的特征在于：具有上述非水电解液电池用负极、正极和含有锂离子的非水电解液。
由于非水电解液电池是具有上述非水电解液电池用负极、正极和含有锂离子的非水电解液的电池，因此，即使反复进行充放电，也可形成能够抑制金属材料的滑落、破裂所导致的循环特性降低的电池。
附图说明
图1是实施例1的多孔质碳材料(MCND)的TEM照片。
图2是实施例1的多孔质碳材料(MCND)的TEM照片。
图3是实施例1的金属碳复合材料的TEM照片。
图4是实施例1的金属碳复合材料的TEM照片。
图5是表示实施例9的金属碳复合材料的XRD的测定结果的图。
图6是表示金属熔点为3500℃以下的代表性金属元素的图。
图7是表示实施例1～15及比较例1的评价结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解液电池用负极及非水电解液电池进行说明。
(非水电解液电池用负极)
本发明的非水电解液电池用负极是在具备含有锂离子的非水电解液的非水电解液电池中使用的负极。并且，本发明的非水电解液电池用负极包含金属碳复合材料，该金属碳复合材料含有多孔质碳材料和金属材料，其中，多孔质碳材料由形成有空隙的碳质材料形成，金属材料由能可逆地吸留、释放锂离子的金属形成，并且被配置在含有空隙的内表面的多孔质碳材料的表面。
本发明的非水电解液电池用负极中，金属碳复合材料优选粒径为0.5～100μm的范围，更优选为0.5～50μm。如果二次粒子的粒径过小，则与非水电解液电池的电解液的副反应变得显著，导致充放电效率、充放电容量降低。此外，如果二次粒子的粒径过大，则锂离子向结晶结构内部的扩散难以进行，导致速率特性降低。
本发明的非水电解液电池用负极，除了具有上述金属碳复合材料以外，可以与以往公知的非水电解液电池具有同样的构成。即，本发明的非水电解液电池的负极，可通过以下方法制作：使包含金属碳复合材料、导电剂以及粘合剂的负极合剂，悬浮在适当的溶剂中进行混合，将形成涂布液的物质涂布在集电体的表面并进行干燥。
本发明的非水电解液电池用负极中，金属碳复合材料作为活性物质起作用，除了该复合材料以外，也可以具有的以往公知的负极活性物质。具体而言，可以列举体现石墨等的容量的材料。
作为导电剂，可以使用碳材料、金属粉末、导电性聚合物等。从导电性和稳定性的观点出发，优选使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、炭黑等碳材料。
作为粘合剂，可以列举：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟树脂共聚物(四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物)、SBR、丙烯酸系橡胶、氟系橡胶、聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-马来酸树脂、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素(CMC)等。
作为溶剂，可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂、或水等。
负极活性物质、导电剂及粘合剂的重量配合比，根据制造的负极的特性而不同，故不能一概而论，但优选负极活性物质为60～98质量份，导电剂为0～20质量份，粘合剂为2～10质量份。
作为集电体，可以使用以往公知的集电体，可以使用含有铜、不锈钢、钛或者镍的箔、网等。
(非水电解液电池)
本发明的非水电解液电池，除了将上述金属碳复合材料用于负极活性物质以外，可以形成与以往公知的非水电解液电池同样的构成。即包含：上述非水电解液电池用负极、正极和含有锂离子的非水电解液、以及介于两极之间的隔离物(separator)。
正极可以通过以下方法来制作：使含有正极活性物质、导电剂以及粘合剂的正极合剂悬浮在适当的溶剂中进行混合，将形成浆料的物质涂布在集电体的单面或双面，并进行干燥。
作为正极活性物质，可以使用各种氧化物、硫化物、含锂氧化物、导电性高分子等。例如，可以列举：MnO2、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li1-xMnO2、Li1-xMn2O4、Li1-xCoO2、Li1-xNiO2、LiV2O3、V2O5、聚苯胺、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯醚、聚噻吩、聚吡咯以及它们的衍生物、稳定自由基化合物。应予说明，这些正极活性物质中的x表示0～1的数。可以是各自添加或取代了Li、Mg、Al、或者Co、Ti、Nb、Cr等过渡金属得到的材料等。此外，这些锂-金属复合氧化物不仅可以单独使用还可以多种混合使用。其中作为锂-金属复合氧化物，优选为层状结构或尖晶石结构的含锂锰的复合氧化物、含锂镍的复合氧化物、以及含锂钴的复合氧化物中的一种以上。
作为正极的导电材料，可以使用石墨微粒、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维等炭黑、针状焦等无定形碳的微粒等，但不限于此。
作为粘合剂，例如可以列举：PVDF、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、SBR、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氟橡胶等，但不限于此。
作为正极活性物质等分散的溶剂，可以使用通常溶解粘合剂的有机溶剂。例如可以列举：NMP、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等，但不限于此。此外，也有时在水中加入分散剂、增粘剂等，用PTFE等将活性物质浆料化。
非水电解液除了含有锂离子以外，可以形成与以往公知的非水电解液相同的构成。即，可以使用以往公知的锂离子电池的非水电解液。作为该非水电解液，可以将非水电解质溶解于有机溶剂来构成。
有机溶剂只要是通常锂二次电池的电解液中使用的有机溶剂则没有特殊限定，例如可以使用碳酸酯类、卤化烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、氧杂环戊烷(xolane)化合物等。特别地，适当的是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)等以及它们的混合溶剂。作为例子列举的这些有机溶剂中，特别是通过使用选自碳酸酯类、醚类中一种以上的非水溶剂，可以使电解质的溶解性、介电常数以及粘度优异、电池的充放电效率高，故优选。
非水电解质的种类没有特殊限定，期望的是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6中的无机盐、这些盐的衍生物；选自LiSO3CF3、LiC(SO3CF3)3以及LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)中的有机盐、以及这些有机盐的衍生物中的至少一种。这些非水电解质可以使电池性能更加优异，并且即使在室温以外的温度范围内也能更高地维持该电池性能。
隔离物是起到使正极和负极电绝缘，并保持电解液的作用的物质。例如，可以使用多孔性合成树脂膜，特别是聚烯烃系高分子(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜。应予说明，由于隔离物确保正极和负极之间的绝缘，故优选比正极和负极更大。
本发明的非水电解液电池除了上述要素以外，根据需要还可含有其它要素。本发明的非水电解液电池，其形状不受特殊限制，可以作为硬币型、圆筒形、角形等各种形状的电池使用。
作为本发明的实施例，制造非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池用负极(锂离子二次电池用负极)以及非水电解质电池(锂离子二次电池)。
实施例1
首先，采用CARBON47(2009)306-312中记载的方法制造多孔质碳材料。
具体而言，首先，将硝酸银(I)溶解于氨水溶液，一边以50ml/min的流速导入乙炔，一边施加20kHz的超声波振动。由此，生成黄白色树状固体。然后，对黄白色树状固体进行加热，分离银，制造由介孔(mesoporous)碳纳米树状体(MCND)形成的多孔质碳材料。
对制造的MCND的显微镜照片(TEM照片)进行照相，并观察。TEM照片如图1、2所示。对于制造的多孔质碳材料，可以确认MCND自身具有细孔，且在MCND之间具有较细孔更大孔径的空隙。
测定制造的多孔质碳材料的振实密度，结果为0.12g/cm3。此外，根据BJH法求出平均细孔径及细孔容积，平均细孔径为4.1nm，细孔容积为1.84cm3/g。
细孔分布及细孔容积测定，使用日本ベル株式会社制“BELSORP36高精度全自动气体吸附装置”，在下列条件下进行测定。吸附气体：N2，死体积：He，吸附温度：液氮温度(77K)，测定前处理：150℃真空脱气，测定模式：等温吸附、脱离，测定范围：相对压(P/P0)＝0.00～0.99，平衡时间：对于各平衡相对压180sec，解析法：BJH法，细孔径范围：2nm～40nm，细孔容积以等温线的相对压1.0附近的吸附量的液体换算。
接着，将氯化锡二水合物3.8g溶解于纯水中，再分散多孔质碳材料(MEND)0.04g，充分搅拌。然后，添加20％肼水溶液10ml作为还原剂以还原锡。进行过滤、洗涤、干燥，而制造在多孔质碳材料中的细孔和空隙表面配置有Sn化合物的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的质量的比例为2％(质量％)。
对制造的金属碳复合材料的显微镜照片(TEM照片)进行照相，并观察。TEM照片如图3、4所示。应予说明，图4的照片是图3中C部所示部分的放大照片。制造的金属碳复合材料中，可以确认在MEND自身的细孔及MEND彼此之间的空隙配置有Sn化合物。
并且，准备平均粒径为10μm的金属碳复合材料(负极活性物质)85质量份，科琴黑(导电材料)5质量份，PVDF(粘合剂)10质量份，使其分散在NMP中制成浆料。将制造的浆料涂布在厚度：18μm的电解铜箔上使合剂质量为5.0mg/φ14mm后，进行干燥，加压成型，制成负极板。接着，将该负极板用φ14mm的圆形冲头采样，120℃下真空干燥6小时，形成负极。
由此，制造本实施例的非水电解质电池用负极。
通过使用制造的非水电解质电池用负极、作为正极(对极)的金属锂、以及向碳酸乙烯酯(EC)30vol％和碳酸二乙酯(DEC)70vol％的混合溶剂中溶解LiPF6使其成为1摩尔/升而配制成的电解液，在干燥箱中进行组装，从而制造本实施例的硬币型非水电解质电池(CR2025型)。应予说明，本实施例的电池的组装进行如下，即使正极和负极介由聚丙烯制隔离物而层叠，并与电解液一起将箱体密闭、密封。
(实施例2)
本实施例除了使金属碳复合材料中多孔性碳材料的比例为1质量％以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为17μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
(实施例3)
本实施例除了使金属碳复合材料中多孔性碳材料的比例为10质量％以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
(实施例4)
本实施例，除了多孔性碳材料使用振实密度为0.12g/cm3、根据BJH法测定的平均孔径为5.1nm、细孔容积为1.65cm3/g的クラレケミカル社制活性碳，商品名：GLC-P以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为20μm。
(实施例5)
本实施例，除了多孔性碳材料使用振实密度为0.2g/cm3，根据BJH法测定的平均孔径为7.0nm、细孔容积为2.13cm3/g的クラレケミカル社制活性碳，商品名：GLCH-P以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为20μm。
(实施例6)
本实施例，除了多孔性碳材料使用振实密度为0.15g/cm3，根据BJH法测定的平均孔径为4.2nm、细孔容积为1.56cm3/g的二村化学社制活性碳SA1000(洗涤品)以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为8μm。
(实施例7)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，将氯化锡二水合物20g溶解于四氢呋喃(THF)100ml中，再分散实施例1所使用的多孔质碳材料(MCND)1.00g，充分搅拌。然后，进行回流、THF的蒸发、过滤。过滤后，在氢气间歇式的气流中还原锡，制造在多孔质碳材料中的细孔和空隙表面配置有Sn金属单体或Sn化合物的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为63.1％(质量％)。
(实施例8)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，将氯化锡二水合物20g溶解于THF 100ml中，再分散实施例1所使用的多孔质碳材料(MCND)1.00g，充分搅拌。然后，进行回流、THF的蒸发、过滤。过滤后，在氢气流动式的气流中还原锡，制造在多孔质碳材料中的细孔和空隙表面配置有Sn金属单体的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为34.3％(质量％)。
(实施例9)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，混合MCND和Sn纳米粒子，用自动研钵粉碎机涂搽。接着，在真空中急剧升温至350℃以使熔解浸透，使Sn固定在孔内部，从而可制造在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有Sn金属单体或Sn化合物的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为9％(质量％)。
用X射线衍射法对制造的金属碳复合材料进行结构解析。XRD图案示于图5。可以确认在制造的金属碳复合材料中担载有Sn金属和Sn2O3、SnO2等Sn氧化物。
此处，Sn金属的熔点为449℃，与锂形成合金相的温度为179～783℃。
(实施例10)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，混合MCND 1g和Si纳米粒子1g，用自动研钵粉碎机涂搽在多孔质碳材料上。接着，通过在1460℃下进行30分钟退火，使Si固定在孔内部，从而可制造在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有Si金属单体或Si化合物的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为50.0％(质量％)。
此处，与实施例9时同样地对金属碳复合材料进行解析。可以确认在制造的金属碳复合材料中担载有Si金属和SiO2等Si氧化物。
Si金属的熔点为1414℃，与锂形成合金相的温度为180.5～1414℃。
(实施例11)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，混合MCND、Sn纳米粒子和Cu纳米粒子，用自动研钵粉碎机涂搽在多孔质碳材料上。接着，通过退火使Cu6Sn5和Cu3Sn固定在孔内部，从而可制造在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有Cu-Sn合金的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为9.0％(质量％)。
Cu金属的熔点为1084℃。
(实施例12)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，混合MCND、Sn纳米粒子和Ag纳米粒子，用自动研钵粉碎机涂搽在多孔质碳材料上。接着，通过退火使Ag3Sn固定在孔内部，从而可制造在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有Ag-Sn合金的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为10.0％(质量％)。
Ag金属的熔点为962℃。
(实施例13)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，混合MCND、Sn纳米粒子、Ag纳米粒子和Sb粒子，用自动研钵粉碎机涂搽在多孔质碳材料上。接着，通过退火使SnAgSb固定在孔内部，从而可制造在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有Sn-Ag-Sb合金的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为10.0％(质量％)。
Sb金属的熔点为631℃，与锂形成合金相的温度为180.6～1400℃。
(实施例14)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，混合MCND、Ag纳米粒子和Ge粒子，用自动研钵粉碎机涂搽在多孔质碳材料上。接着，通过退火使Ag3Ge固定在孔内部，从而可制造在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有Ag-Ge合金的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为10.0％(质量％)。
Ge金属的熔点为938℃，与锂形成合金相的温度为180.6～938.3℃。
(实施例15)
本实施例除了将如下所示金属碳复合材料用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。本实施例中，金属碳复合材料的平均粒径为15μm，多孔质碳材料的振实密度、细孔容积及平均细孔径与实施例1相同。
本实施例中金属碳复合材料的合成方法，具体而言，首先，混合MCND、Cu纳米粒子和Ge粒子，用自动研钵粉碎机涂搽在多孔质碳材料上。接着，通过退火使Cu5Ge2固定在孔内部，从而可制造在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有Cu-Ge合金的金属碳复合材料。制造的金属碳复合材料的质量定为100％时，多孔质碳材料的比例为10.0％(质量％)。
(比较例1)
除了将Sn粉末用于负极活性物质以外，是与实施例1同样地制造的负极和电池。
(评价)
对电池的初次放电容量和反复进行充放电容量后的放电容量的维持率(容量维持率)进行测定，作为各实施例和比较例的负极和电池的评价，结果示于图7。
初次放电容量的测定，首先，以0.10mA/cm2的充电电流进行恒电流充电至0.01V，以0.10mA/cm2的放电电流进行恒电流放电至1.0V。将此时的放电容量作为初次放电容量。
容量维持率的测定，首先，初次充放电后，以0.385mA/cm2的充电电流进行恒电流充电至0.01V，以0.385mA/cm2的放电电流进行恒电流放电至1.0V。将此时的放电容量作为第1次循环的放电容量。然后，将充放电反复进行30次。接着，根据下式，由第30次循环的放电容量和第1次循环的放电容量求出放电容量维持率(％)。应予说明，在25℃的环境下进行充放电和放电容量测定。
容量维持率(％)＝[(第30次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)]×100
如图7所示，将Sn粒子直接用作负极活性物质的比较例1中，初期充放电时的体积变化导致的破裂、滑落引起负极活性物质产生电孤立，仅能得到低容量。进一步地，比较例1中，如果反复进行充放电，则进一步产生电孤立，因此数次循环后容量大幅降低。应予说明，比较例1中，反复进行充放电导致放电容量显著降低，图7表示第5次循环后的放电容量维持率。
与之相对，将在多孔性碳材料的空隙及细孔中填充有金属材料的金属碳复合材料粒子用于负极活性物质的实施例中，初期容量、循环特性与比较例相比，大幅提高。这是因为，构成多孔质碳材料的碳具有与金属材料较广的接触面积，因而可直至活性物质粒子内部为止确保导电通路，并且金属材料自身以纳米水平尺寸的状态被关在细孔径10nm以下的多孔性碳材料的空隙及细孔中。因此认为难以受到滑落、破裂的影响。
此外，只要金属碳复合材料中的多孔性碳材料的比例(重量比)为0.01以上，则可获得充分的效果。
金属碳复合材料粒子的制造工序在各实施例中不相同，但在任何一个实施例中，如上所述初期容量、循环特性与比较例相比均大幅提高。即，不论制造工序如何，在多孔性碳材料的空隙及细孔中填充金属材料的金属碳复合材料粒子均可发挥优异效果。
由此可知，通过在多孔性碳材料的空隙及细孔中填充吸留、释放锂的金属材料而制成金属碳复合材料粒子，并将该金属碳复合材料粒子用于负极活性物质，可得到循环特性优异的负极。

Claims (16)

1.非水电解液电池用负极，其是在具备含有锂离子的非水电解液的非水电解液电池中所使用的非水电解液电池用负极，其特征在于：
所述负极具有金属碳复合材料，该金属碳复合材料含有多孔质碳材料和金属材料，
所述多孔质碳材料由形成有空隙的碳质材料形成，
所述金属材料由能可逆地吸留、释放锂离子的金属形成并且被配置在含有该空隙的内表面的该多孔质碳材料的表面；
将金属碳复合材料总质量定为100质量％时，该金属碳复合材料以1～65质量％含有该多孔质碳材料。
2.权利要求1所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属材料为选自Si、Ge、Sn、In、Sb、Zn元素中的至少一种金属，含有选自这些元素中的至少一种金属的合金，含有选自这些元素中的至少一种金属的氧化物，或它们的化合物。
3.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述多孔质碳材料由选自树状体、活性炭、发泡碳中的至少一种形成。
4.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述多孔质碳材料具有小径细孔和孔径大于该小径细孔的大径细孔。
5.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属碳复合材料是将所述多孔质碳浸渍在所述金属材料的溶液中后，再进行干燥而制成的。
6.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属碳复合材料是将所述多孔质碳浸渍在所述金属材料的溶液中后，再在该溶液中进行还原而制成的。
7.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属碳复合材料是将所述多孔质碳浸渍在所述金属材料的溶液中后，再在气相中进行还原而制成的。
8.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属碳复合材料是使所述多孔质碳与所述金属材料压接，并进行热处理而制成的。
9.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属碳复合材料中，进行还原处理而得的金属或者金属化合物被所述多孔质碳所担载。
10.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属碳复合材料所担载的金属材料是选自金属熔点为3500℃以下的金属元素中的至少一种金属，含有选自这些元素中的至少一种金属的合金，或它们的化合物中的任意一种，并且这些金属、合金在相图中在1500℃以下与锂形成合金相。
11.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述金属碳复合材料所担载的金属或金属氧化物选自Sn、Si、Ag-Sn合金、Sn-Ag-Sb合金、Cu-Sn合金、Ag-Ge合金、Cu-Ge合金、Sn氧化物、或Si氧化物之中。
12.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述多孔质碳材料的振实密度为0.2g/cm3以下。
13.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述多孔质碳材料根据BJH法求出的细孔容积为1.5cm3/g以上。
14.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其中所述多孔质碳材料的根据BHJ法求出的平均细孔径为7nm以下。
15.权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极，其是锂离子电池用负极。
16.非水电解液电池，其特征在于：具有权利要求1或2所述的非水电解液电池用负极、正极和含有锂离子的非水电解液。
CN201010171577.0A 2009-04-28 2010-04-28 非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池 Active CN101877406B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-109857 2009-04-28
JP2009109857 2009-04-28
JP2010072572A JP5495887B2 (ja) 2009-04-28 2010-03-26 非水電解液電池用負極及び非水電解液電池
JP2010-072572 2010-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101877406A true CN101877406A (zh) 2010-11-03
CN101877406B CN101877406B (zh) 2014-12-31

Family

ID=43019904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010171577.0A Active CN101877406B (zh) 2009-04-28 2010-04-28 非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8778541B2 (zh)
JP (1) JP5495887B2 (zh)
KR (1) KR101203227B1 (zh)
CN (1) CN101877406B (zh)
DE (1) DE102010018458A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832374A (zh) * 2012-09-18 2012-12-19 奇瑞汽车股份有限公司 锡碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN103460454A (zh) * 2011-03-30 2013-12-18 日本贵弥功株式会社 负极活性物质、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池
CN104094460A (zh) * 2011-11-17 2014-10-08 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层
CN104300151A (zh) * 2014-10-13 2015-01-21 同济大学 一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法
CN105374991A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池
CN106684342A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN111224158A (zh) * 2015-09-16 2020-06-02 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
CN113631300A (zh) * 2019-03-20 2021-11-09 积水化学工业株式会社 复合材料、蓄电设备用电极材料和蓄电设备

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2100317B1 (en) 2006-11-15 2016-01-27 Energ2, Inc. Electric double layer capacitance device
US8206569B2 (en) * 2009-02-04 2012-06-26 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
CN105226284B (zh) 2009-07-01 2017-11-28 巴斯夫欧洲公司 超纯合成碳材料
JP2011071063A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Kobe Univ 炭素−半金属酸化物複合材料及びその製造方法、ならびに、これを用いたリチウムイオン電池用負極
JP5652366B2 (ja) * 2011-01-20 2015-01-14 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用組成物及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極
JP2012171826A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Toyo Tanso Kk 金属−炭素複合材料及びその製造方法
CN102683654A (zh) * 2011-03-10 2012-09-19 丰田自动车株式会社 锡炭复合物及其制备方法、以及包括该复合物的电池负极部件、具备该负极部件的电池
JP5791935B2 (ja) * 2011-03-31 2015-10-07 シャープ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20120262127A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Energ2 Technologies, Inc. Flow ultracapacitor
EP2715840B1 (en) 2011-06-03 2015-05-27 Basf Se Carbon-lead blends for use in hybrid energy storage devices
DE102011107331A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Karlsruher Institut für Technologie Elektrodenmaterial, Elektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung, elektrochemische Zelle und Batterie
WO2013120011A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
US9431655B2 (en) * 2012-03-28 2016-08-30 Sharp Laboratories Of America, Inc. Antiomony and layered carbon network battery anode
US9705130B2 (en) * 2012-03-28 2017-07-11 Sharp Laboratories Of America, Inc. Antimony-based anode on aluminum current collector
US10374221B2 (en) 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
US10224565B2 (en) * 2012-10-12 2019-03-05 Ut-Battelle, Llc High energy density secondary lithium batteries
WO2014143213A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
KR101517839B1 (ko) * 2014-03-05 2015-05-06 전남대학교산학협력단 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR20240069808A (ko) 2014-03-14 2024-05-20 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 용매의 부재하의 졸-겔 중합을 위한 신규한 방법 및 그러한 방법으로부터의 가변형 탄소 구조의 생성
JP6303710B2 (ja) * 2014-03-28 2018-04-04 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
DE102014009554A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-17 Daimler Ag Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Speicher, Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials sowie elektrochemischer Energiespeicher
DE102015200840A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Robert Bosch Gmbh Infiltration von Siliciumnanopartikeln in eine poröse Kohlenstoffstruktur
JP6451340B2 (ja) * 2015-01-22 2019-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合体及びその製造方法
WO2017030995A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Energ2 Technologies, Inc. Nano-featured porous silicon materials
KR102637617B1 (ko) * 2015-08-28 2024-02-19 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
US11611071B2 (en) 2017-03-09 2023-03-21 Group14 Technologies, Inc. Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials
DE102017218712A1 (de) 2017-10-19 2019-04-25 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Aktivmaterial fuer eine negative elektrode, negative elektrode, elektrochemischer energiespeicher, fahrzeug sowie herstellungsverfahren
DE102018001617A1 (de) * 2018-02-27 2019-08-29 Technische Universität Dresden Kohlenstoffkompositformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kohlenstoffkompositformteils in einem elektrochemischen Energiespeicher
WO2020056368A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Sila Nanotechnologies, Inc. Battery electrode composition comprising biomass-derived carbon
GB201818235D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2580033B (en) 2018-12-19 2021-03-10 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-Ion batteries
GB201818232D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
US10508335B1 (en) 2019-02-13 2019-12-17 Nexeon Limited Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries
WO2020128523A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Nexeon Limited Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries
US10964940B1 (en) 2020-09-17 2021-03-30 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries
DE102020121545A1 (de) 2020-08-17 2022-02-17 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Ionen-Zelle mit hoher Energiedichte und aktives Anodenmaterial dafür
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
KR20230082028A (ko) 2020-09-30 2023-06-08 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 규소-탄소 복합재의 산소 함량 및 반응성을 제어하기 위한 부동태화의 방법
CN117501476A (zh) * 2021-10-01 2024-02-02 株式会社力森诺科 复合体粒子、负极活性物质和锂离子二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293521A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Osaka Gas Co Ltd 樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方法
JP2003100284A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
CN1427494A (zh) * 2001-12-19 2003-07-02 三星Sdi株式会社 负极及其制备方法以及包括该负极的锂电池
CN101276908A (zh) * 2007-03-29 2008-10-01 Tdk株式会社 活性物质的制造方法和活性物质

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663256A (en) * 1985-10-25 1987-05-05 General Motors Corporation Nonsintered nickel electrode
JP3053844B2 (ja) * 1990-06-05 2000-06-19 三菱化学株式会社 二次電池電極
JP3079343B2 (ja) 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2002093416A (ja) * 2000-09-11 2002-03-29 Canon Inc リチウム二次電池用負極材料、負極及びこれを用いた二次電池
JP2002334697A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2004220910A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2004259475A (ja) 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4162510B2 (ja) 2003-02-28 2008-10-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4406789B2 (ja) 2003-11-20 2010-02-03 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
KR100816604B1 (ko) * 2004-08-26 2008-03-24 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 전극용 복합 입자 및, 그 제조법, 및 이차전지
TWI306319B (en) * 2004-09-30 2009-02-11 Sony Corp Anode active material and battery using the same
US20090004564A1 (en) * 2004-12-22 2009-01-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite Negative Electrode Active Material, Method For Producing The Same And Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
JP5031193B2 (ja) 2005-03-16 2012-09-19 独立行政法人科学技術振興機構 金属製の多孔質負極及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2007042601A (ja) 2005-07-06 2007-02-15 Bridgestone Corp 炭素材電極及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JP5032038B2 (ja) * 2006-02-28 2012-09-26 株式会社東芝 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池および電池パック
JP5200339B2 (ja) 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JP5143437B2 (ja) * 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5462445B2 (ja) 2008-04-30 2014-04-02 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5390609B2 (ja) * 2008-07-15 2014-01-15 ユニバーシテート デュースブルク−エッセン 多孔質炭素基板へのシリコン及び／若しくは錫の差込
US8231770B2 (en) * 2009-03-13 2012-07-31 Lawrence Livermore National Security, Llc Nanoporous carbon actuator and methods of use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293521A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Osaka Gas Co Ltd 樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方法
JP2003100284A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
CN1427494A (zh) * 2001-12-19 2003-07-02 三星Sdi株式会社 负极及其制备方法以及包括该负极的锂电池
CN101276908A (zh) * 2007-03-29 2008-10-01 Tdk株式会社 活性物质的制造方法和活性物质

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103460454A (zh) * 2011-03-30 2013-12-18 日本贵弥功株式会社 负极活性物质、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池
CN103460454B (zh) * 2011-03-30 2016-10-26 日本贵弥功株式会社 负极活性物质、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池
US9496556B2 (en) 2011-03-30 2016-11-15 Nippon Chemi-Con Corporation Negative electrode active material having nanosize tin oxide particle disperded on surface of nanosize conductive carbon powder, method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same
CN104094460A (zh) * 2011-11-17 2014-10-08 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层
CN102832374A (zh) * 2012-09-18 2012-12-19 奇瑞汽车股份有限公司 锡碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN105374991A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池
CN104300151A (zh) * 2014-10-13 2015-01-21 同济大学 一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法
CN104300151B (zh) * 2014-10-13 2016-10-19 同济大学 一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法
CN111224158A (zh) * 2015-09-16 2020-06-02 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
CN106684342A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN106684342B (zh) * 2015-11-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN113631300A (zh) * 2019-03-20 2021-11-09 积水化学工业株式会社 复合材料、蓄电设备用电极材料和蓄电设备

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010277989A (ja) 2010-12-09
JP5495887B2 (ja) 2014-05-21
KR20100118520A (ko) 2010-11-05
US20100316907A1 (en) 2010-12-16
US8778541B2 (en) 2014-07-15
DE102010018458A1 (de) 2011-02-17
CN101877406B (zh) 2014-12-31
KR101203227B1 (ko) 2012-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101877406B (zh) 非水电解液电池用负极、以及使用该负极制成的非水电解液电池
CN111668452B (zh) 一种负极及其锂离子二次电池
KR101632793B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극 및 그의 제조방법
JP5158193B2 (ja) リチウム空気電池
TWI506838B (zh) Nonaqueous electrolyte storage battery and manufacturing method thereof
US20080220329A1 (en) Negative electrode active material for an electricity storage device and method for manufacturing the same
US20150093660A1 (en) Three-dimensional carbon foam-supported electrode for metal-air batteries
CN106328885B (zh) 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
US20090191458A1 (en) Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004071305A (ja) 非水電解質二次電池
KR20130094366A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
TW200524201A (en) An energy device
WO2012046938A1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2009099495A (ja) リチウム二次電池
JP3729155B2 (ja) 非水電解質電池及びその製造方法
US10938028B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing
JP2010287390A (ja) 金属空気二次電池
JP2003100284A (ja) リチウム二次電池
CN116190561B (zh) 钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置
JP2002015782A (ja) 非水電解質電池
JP2005293960A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP3475530B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5272810B2 (ja) キャパシタ
JP2003017144A (ja) 非水電解質電池
JP7336690B2 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211203

Address after: Kariya City, Aichi Prefecture, Japan

Patentee after: DENSO Corp.

Address before: Kariya City, Aichi Prefecture, Japan

Patentee before: DENSO Corp.

Patentee before: Natural science research institution of university common use organ legal person

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220408

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Sk new energy Co.,Ltd.

Address before: Kariya City, Aichi Prefecture, Japan

Patentee before: DENSO Corp.