DE102020121545A1

DE102020121545A1 - Lithium-Ionen-Zelle mit hoher Energiedichte und aktives Anodenmaterial dafür

Info

Publication number: DE102020121545A1
Application number: DE102020121545.2A
Authority: DE
Inventors: Hideki Ogihara; Sung-jin Kim
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2020-08-17
Filing date: 2020-08-17
Publication date: 2022-02-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lithium-Ionen-Zelle, die eine Kathode, eine Anode, und einen Separator aufweist, wobei die Anode ein Gemisch von Partikeln aufweist, deren Partikelgrößen gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung verteilt sind, und die Lithiumionen interkalieren und/oder dazu eingerichtet sind, Lithiumionen zu interkalieren. Das Gemisch von Partikeln weist um einen ersten Modalwert der Partikelgrößenverteilung verteilte große Partikel und um einen zweiten Modalwert der Partikelgrößenverteilung verteilte kleine Partikel auf. Die kleinen Partikel und/oder die großen Partikel sind so ausgebildet, dass (i) die zweiten Partikel dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel, und/oder (ii) die zweiten Partikel eine höhere Porosität aufweisen als die ersten Partikel, und/oder (iii) eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln geringer ist als eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln, und/oder (iv) eine Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln geringer ist als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Anodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle, ein nach diesem Verfahren hergestelltes aktives Anodenmaterial, und eine Batterie.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Lithium-Ionen-Zellen bzw. Lithium-lonen-Batterien, die zur Energieversorgung eines elektrischen Antriebsmotors eines Elektro- oder Hybridfahrzeugs verwendet werden können. Zur Erreichung hoher Reichweiten des Fahrzeugs ist eine hohe durch die Lithium-Ionen-Batterie speicherbare Energiemenge erforderlich. Um einen für die entsprechende Lithium-Ionen-Batterie erforderlichen Raum in dem Fahrzeug möglichst gering zu halten, sollte hierfür eine Lithium-Ionen-Batterie mit hoher Energiedichte verwendet werden.
Die Energiedichte einer Lithium-Ionen-Batterie kann beispielsweise durch eine Erhöhung der Kapazitätsdichte, die in der Einheit mAh/cm³ angegeben wird, der Anode erhöht werden.
Für die Herstellung von Anoden von Lithium-Ionen-Zellen werden aktive Anodenmaterialien verwendet. Dabei wird das aktive Anodenmaterial mit einem Binder und eventuell einem elektrischen Leitstoff zu einer dünnen Paste (slurry) vermengt. Diese Paste wird auf einen Stromableiter aus Kupfer aufgetragen, getrocknet, und in getrocknetem Zustand mit einer Kalandrier-Vorrichtung verpresst. Nach dem Auftragen der Paste auf den Stromableiter und dem Trocknen verbleiben zwischen den Partikeln des aktiven Anodenmaterials Hohlräume, die mit Binder und elektrischem Leitstoff gefüllt sind. Ist die Größe der Partikel des verwendeten aktiven Anodenmaterials unimodal verteilt, bspw. um einen Medianwert D50 von 12 µm und einer Spanne (D90-D10)/D50 kleiner als 1, dann ist der Volumenanteil der Hohlräume pro Volumeneinheit hoch.
Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Kapazitätsdichte der Anode besteht darin, statt des herkömmlich verwendeten und auf Graphit basierenden Anodenmaterials, welches eine spezifische Kapazität im Bereich von 350 bis 360 mAh/g aufweist, ein auf Silizium basierendes Anodenmaterial zu verwenden, welches in Abhängigkeit von dem Siliziumgehalt eine spezifische Kapazität im Bereich von 500 bis 3000 mAh/g aufweist.
Die Verwendung von auf Silizium basierendem Anodenmaterial ist jedoch problematisch aufgrund der großen Volumenausdehnung bzw. Volumenverringerung des Siliziums während der Lithiierung bzw. Delithiierung des Anodenmaterials, welche aufgrund einer daraus resultierenden Verschlechterung der Anodeneigenschaften zu einer geringen Stabilität der Lade-/Entladezyklen führen. Zur Vermeidung dieser großen Volumenausdehnung bzw. Volumenverringerung des Siliziums während der Lithiierung bzw. Delithiierung des Anodenmaterial können Siliziumkompositmaterialien als Anodenmaterial verwendet werden, welche Poren bzw. Kavitäten aufweisen. Auf diese Weise kann die Kapazitätsdichte der Anode erhöht werden, während gleichzeitig die Stabilität der Lade-/Entladezyklen erhöht werden kann.
Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Kapazitätsdichte der Anode besteht darin, die Elektrodendichte, welche in der Einheit g/cm³ angegeben wird, zu erhöhen, wodurch gleichzeitig die Kapazitätsdichte, welche in der Einheit mAh/cm³ angegeben wird, erhöht wird.
Wie oben beschrieben ist bei einer unimodalen Verteilung der Größe der Partikel des verwendeten aktiven Anodenmaterials der Volumenanteil der Hohlräume am Gesamtvolumen der Anode groß, was sich negativ auf die Kapazitätsdichte der Lithium-Ionen-Zelle auswirkt, in der das aktive Anodenmaterial eingesetzt wird.
Um den Volumenanteil der Hohlräume pro Volumeneinheit zu reduzieren, und somit die Elektrodendichte der Anode zu erhöhen, können aktive Anodenmaterialien verwendet werden, deren Partikel eine Größe haben, die nach einer bimodalen Verteilung verteilt ist. Ein derartiges aktives Anodenmaterial wird im Folgenden als bimodales aktives Anodenmaterial bezeichnet. Eine bimodale Verteilung ist in 3 gezeigt. Diese weist zwei Maxima (Modi) auf, jeweils eines bei den Partikelgrößen M1 und M2.
Ein bimodales aktives Anodenmaterial weist im Wesentlichen zwei Gruppen von Partikeln auf, die sich in ihrer Größe unterscheiden: die Gruppe der großen Partikel, deren Partikelgröße um den Modalwert M1 verteilt ist, und die Gruppe der kleinen Partikel, deren Partikelgröße um den Modalwert M2 verteilt ist. Die Modalwerte M1 und M2 sind dabei so gewählt, dass die kleinen Partikel in den Hohlräumen, die von den großen Partikeln gebildet werden, Platz finden. Dadurch wird die Dichte des aktiven Anodenmaterials erhöht, und damit auch die Kapazität einer Lithium-Ionen-Zelle, die eine aus einem bimodalen aktiven Anodenmaterial gebildete Anode aufweist.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass beim Betrieb einer derartigen Lithium-Ionen-Zelle mit hoher C-Rate (d.h. größer als 0,33C) die kleinen Partikel vorschnell altern. Das kann darauf zurückgeführt werden, dass ein kleines Partikel stärker delitihiiert bzw. lithiiert wird als ein großes Partikel, und, wenn die aus einem kleinen Partikel herausgebrachte bzw. in dieses hereingebrachte Lithiummenge pro Masse- (oder Volumeneinheit) zu hoch ist - was bei einer hohen C-Rate der Fall sein kann - das Wirtsgitter des kleinen Partikels geschädigt wird und/oder die Morphologie des kleinen Partikels, beispielsweise durch Pulverisierung, geschädigt wird und infolgedessen das kleine Partikel vorschnell altert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Lithium-Ionen-Zelle bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des Anspruchs 1 erreicht. Verschiedene Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 10.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten bimodalen aktiven Anodenmaterials bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 11 erreicht.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes bimodales aktives Anodenmaterial bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 12 erreicht.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Batterie bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 13 erreicht.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, und einen die erste Elektrode und zweite Elektrode trennenden Separator;
wobei die erste Elektrode ein niedrigeres Potential aufweist, als die zweite Elektrode;
die erste Elektrode ein Gemisch von Partikeln aufweist, deren Partikelgrößen gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung mit einem ersten Modalwert und einem zweiten Modalwert verteilt sind, und die Lithiumionen interkalieren und/oder dazu eingerichtet sind, Lithiumionen zu interkalieren;
wobei der erste Modalwert größer als der zweite Modalwert ist;
das Gemisch von Partikeln erste Partikel und zweite Partikel aufweist;
die ersten Partikel von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die größer als eine vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze ist; die zweiten Partikel von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die kleiner als eine vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze ist;
die zweite vorgegebene Partikelgrößenbereichsgrenze kleiner als die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze ist;
die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem ersten Modalwert ist;
die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem zweiten Modalwert ist; wobei

• die zweiten Partikel dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel, und/oder
• die zweiten Partikel eine höhere Porosität aufweisen als die ersten Partikel, und/oder
• eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln geringer ist als eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln, und/oder
• eine Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln geringer ist als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln.

Dadurch kann eine ein bimodales aktives Anodenmaterial aufweisende Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt werden, bei der die zweiten Partikel des aktiven Anodenmaterials nicht schneller als die anderen Partikel, insbesondere nicht schneller als die ersten Partikel, des aktiven Anodenmaterials altern; was sich positiv auf die Lebensdauer und die Energiedichte der Lithium-Ionen-Zelle auswirkt. Als Altern eines Partikels kann beispielsweise das Schädigen seiner Wirtsstruktur im Laufe der Zeit verstanden werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Beweglichkeit b den Zusammenhang zwischen der Driftgeschwindigkeit v_D eines Ladungsträgers und dem elektrischen Feld E, in dem sich dieser bewegt: v_D = b·E. Unter Beweglichkeit des Lithium in einem Partikel ist die Beweglichkeit eines Lithiumions in dem Partikel, in dem von der Anode und Kathode erzeugten elektrischen Feld zu verstehen. Die Bewegung eines Lithiumions in einem Partikel kann mit einschließen: die Bewegung eines Lithiumions in dem Kristallgitter eines Einzelpartikels, wenn das Partikel als Agglomerat von mehreren (kristallinen) Einzelpartikeln ausgebildet ist; den Übertritt eines Lithiumions von einem Einzelpartikel zu einem anderen Einzelpartikel; den Übertritt von einem Kern eines Einzelpartikels in eine Oberflächenschicht, wenn der Kern mit einer Oberflächenschicht beschichtet ist. Die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen eines Partikels ist mit der Beweglichkeit der Lithiumionen korreliert bzw. proportional zu dieser.
Unter Kathode ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Elektrode einer Lithium-lonen-Zelle zu verstehen, die das höhere Potenzial in der Lithium-Ionen-Zelle aufweist, und unter Anode ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Elektrode der Lithium-Ionen-Zelle zu verstehen, die das niedrigere Potenzial aufweist. Dementsprechend weist die Elektrode ein aktives Kathodenmaterial auf, die das höhere Potenzial in der Lithium-Ionen-Zelle aufweist, und weist die Elektrode ein aktives Anodenmaterial auf, die das niedrigere Potenzial in der Lithium-Ionen-Zelle aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Lithiieren der Anode das Einbringen von Lithium aus der Kathode in die Anode, insbesondere in ein erstes Partikel und ein zweites Partikel davon, innerhalb eines vorgegebenen Spannungsfensters der zwischen Anode und Kathode anliegenden Spannung und innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs verstanden. Das vorgegebene Spannungsfenster ist beispielsweise 2,8 V bis 4,2 V. Unter dem Grad der Lithiierung eines Partikels ist die innerhalb des vorgegebenen Spannungsfensters, innerhalb des vorgegebenen Temperaturbereiches, pro Masseeinheit (oder Volumeneinheit) in das Partikel eingebrachte Lithiummenge zu verstehen. Unter Delithiieren der Anode ist das Herausbringen von Lithium aus der Anode, insbesondere aus den ersten Partikeln und den zweiten Partikeln davon, innerhalb eines vorgegebenen Spannungsfensters und innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs zu verstehen. Unter dem Grad der Delithiierung eines Partikels ist die innerhalb des vorgegebenen Spannungsfensters, innerhalb des vorgegebenen Temperaturbereiches, pro Masseeinheit (oder Volumeneinheit) aus dem Partikel herausgebrachte Lithiummenge zu verstehen.
Die ersten und zweiten Partikel können unterschiedliche geometrische Formen annehmen. Jedoch kann ihre Form als kugelförmig angesehen werden, und jedem Partikel ein äquivalenter sphärischer Durchmesser als Partikelgröße zugeordnet (oder bestimmt) werden. Die Partikelgrößenverteilung, welche den relativen Volumenanteil der Partikel entsprechend ihrer Größe quantifiziert, kann durch Laser-Diffraktion bestimmt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Modalwert die Partikelgröße bezeichnet, die in einer Partikelgrößenverteilung am häufigsten vorkommt. Ist die Partikelgrößenverteilung bimodal, dann weist sie zwei Modalwerte (Modi) auf. Das sind jeweils die Partikelgrößen, die den zwei Peaks der bimodalen Partikelgrößenverteilung entsprechen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter der C-Rate das Verhältnis zwischen Lade- bzw. Entladestrom und der Kapazität der Lithium-Ionen-Zelle zu verstehen. Sie gibt die Zeit an, in der eine voll geladene Lithium-Ionen-Zelle komplett entladen wird. Eine hohe-Rate ist beispielsweise eine C-Rate, die größer als 0,33C ist.
Die hier verwendeten Begriffe „umfasst“, „beinhaltet“, „schließt ein“, „weist auf“, „hat“, „mit“, oder jede andere Variante davon sollen eine nicht ausschließliche Einbeziehung abdecken. So ist beispielsweise ein Verfahren oder eine Vorrichtung, die eine Liste von Elementen umfasst oder aufweist, nicht notwendigerweise auf diese Elemente beschränkt, sondern kann andere Elemente einschließen, die nicht ausdrücklich aufgeführt sind oder die einem solchen Verfahren oder einer solchen Vorrichtung inhärent sind.
Ferner bezieht sich „oder“, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, auf ein inklusives oder und nicht auf ein exklusives „oder“. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eine der folgenden Bedingungen erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
Die Begriffe „ein“ oder „eine“, wie sie hier verwendet werden, sind im Sinne von „ein/eine oder mehrere“ definiert. Die Begriffe „ein anderer“ und „ein weiterer“ sowie jede andere Variante davon sind im Sinne von „zumindest ein Weiterer“ zu verstehen.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die jeweils, soweit dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird oder technisch unmöglich ist, beliebig miteinander sowie mit den weiteren beschriebenen anderen Aspekten der Erfindung kombiniert werden können.
In einer bevorzugten ersten Ausführungsform, bei der die zweiten Partikel dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel, wodurch die zweiten Partikel eine geringere spezifische Kapazität, angegeben in der Einheit mAh/g, als die ersten Partikel aufweisen, können die ersten und die zweiten Partikel Silizium enthalten, wobei ein Massenanteil des Siliziums in den zweiten Partikeln kleiner ist als ein Massenanteil des Siliziums in den ersten Partikeln. Hierbei kann der Massenanteil des Siliziums in den zweiten Partikeln beispielsweise 0,4, und der Massenanteil des Siliziums in den ersten Partikeln beispielsweise 0,5 betragen, wodurch die spezifische Kapazität der ersten Partikel etwa 1800 mAh/g, und die spezifische Kapazität der zweiten Partikel etwa 1440 mAh/g betragen kann.
In der ersten Ausführungsform können die ersten und die zweiten Partikel ein Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterial umfassen, welches ein poröses Kohlenstoffmaterial mit Kavitäten und ein Metallmaterial enthält, das auf einer Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials, welche eine innere Oberfläche der Kavitäten beinhaltet, angeordnet ist. Derartige Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterialien, einschließlich entsprechender Verfahren zu deren Herstellung, sind in der US 8,778,541 B2 beschrieben. Erfindungsgemäß ist hierbei ein Massenanteil des Metallmaterials in den zweiten Partikeln kleiner als ein Massenanteil des Metallmaterials in den ersten Partikeln. Das poröse Kohlenstoffmaterial weist einen Massenanteil von 1 bis 65 % auf, wenn definiert ist, dass das Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterial einen Massenanteil von 100% aufweist. Das Metallmaterial ist dazu eingerichtet, Lithiumionen zu interkalieren und kann beispielsweise zumindest eines der Elemente Silizium, Germanium, Zinn, Indium, Antimon und Zink, eine zumindest eines dieser Elemente enthaltende Legierung, ein zumindest eines dieser Elemente enthaltende Metalloxid, oder eine zumindest eines dieser Elemente oder zumindest eine dieser Legierungen oder zumindest eines dieser Metalloxide enthaltende Verbindung umfassen. Das poröse Kohlenstoffmaterial kann mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem astförmigen Objekt, aktiviertem Kohlenstoff und geschäumtem Kohlenstoff enthalten.
In einer bevorzugten zweiten Ausführungsform, bei der die zweiten Partikel eine höhere Porosität aufweisen als die ersten Partikel, wodurch in den zweiten Partikeln mehr Raum für eine Ausdehnung bzw. Aufschwellung von in den Partikeln enthaltenem Silizium durch die Interkalation von Lithiumionen bereitgestellt wird, um eine im Vergleich zur Alterung der ersten Partikel schnellere Alterung der zweiten Partikel zu vermeiden, können die ersten Partikel eine Porosität von 0,4 und die zweiten Partikel eine Porosität von 0,5 aufweisen. Hierbei bezieht sich die Porosität auf die Porosität innerhalb eines Partikels, das heißt die Porosität wird durch ein Verhältnis von Hohlräumen bzw. Kavitäten innerhalb eines jeweiligen Partikels zu einem Gesamtvolumen des jeweiligen Partikels definiert. Insbesondere umfasst diese hier angegebene Porosität der ersten und der zweiten Partikel nicht denjenigen Anteil an der Porosität der Anode, der durch Hohlräume bzw. Kavitäten zwischen den ersten Partikeln, zwischen den zweiten Partikeln und zwischen den ersten und zweiten Partikeln definiert ist. Hierbei können die ersten und die zweiten Partikel Silizium, Kohlenstoff und geeignete andere Elemente enthalten, so dass in den ersten Partikeln der restliche Volumenanteil 0,6 an dem Gesamtvolumen der ersten Partikel, bei einer Porosität von 0,4, durch das Silizium, den Kohlenstoff und die geeigneten anderen Elemente gebildet wird.
In einer bevorzugten dritten Ausführungsform, bei der die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln geringer ist als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln, können die ersten und die zweiten Partikel ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln derart gewählt sein, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln geringer ist als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln.
Hierbei kann die zumindest eine Komponente, welche die lonenleitfähigkeit aufweist, Kohlenstoff umfassen oder aus diesem bestehen.
In einer bevorzugten vierten Ausführungsform, bei der die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln geringer ist als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln, können die ersten Partikel poröse Kohlenstoffpartikel mit Poren bzw. Kavitäten, Siliziumpartikel, die innerhalb der Poren der porösen Kohlenstoffpartikel angeordnet sind, und lonenleitelemente umfassen, welche die porösen Kohlenstoffpartikel durchsetzen und einen Außenbereich der porösen Kohlenstoffpartikel mit den Siliziumpartikeln ionenleitend verbinden. Derartige erste Partikel sowie Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in der DE 10 2017 218 712 A1 beschrieben. Im Falle, dass auch die kleineren zweiten Partikel poröse Kohlenstoffpartikel mit Poren und Siliziumpartikel umfassen, die innerhalb der Poren der porösen Kohlenstoffpartikel angeordnet sind, sind die kleineren zweiten Partikel nicht mit einem einen Außenbereich der porösen Kohlenstoffpartikel mit den Siliziumpartikeln ionenleitend verbindenden lonenleitelement versehen. Die lonenleitelemente können als Kolloide ausgebildet sein, die aus einem anorganischen, insbesondere keramischen, Material bestehen oder zumindest aus diesem gebildet sind. Bevorzugt enthalten die lonenleitelemente Granat, Oxid, Perovskite, Sulfide und/oder Mischungen davon.
In einer bevorzugten fünften Ausführungsform, bei der die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln geringer ist als die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln, können die ersten und die zweiten Partikel ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine Elektronenleitfähigkeit aufweisen, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln derart gewählt sein, dass die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln geringer ist als die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln.
Hierbei kann die zumindest eine Komponente, welche die Elektronenleitfähigkeit aufweist, Kohlenstoff umfassen oder aus diesem bestehen.
In einer bevorzugten sechsten Ausführungsform, bei der die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln geringer ist als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln und/oder bei der die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln geringer ist als die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln, können die zweiten Partikel einen mit einer zweiten Oberflächenschicht beschichteten zweiten Kern aufweisen, der zweite Kern Lithiumionen interkalieren und/oder dazu eingerichtet sein, Lithiumionen zu interkalieren, und die zweite Oberflächenschicht dazu eingerichtet sein, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln zu erniedrigen und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln zu erniedrigen. Hierbei können insbesondere eine Dicke der zweiten Oberflächenschicht, ein Material der zweiten Oberflächenschicht und/oder eine Porosität der zweiten Oberflächenschicht derart gewählt sein, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln erniedrigt ist und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln erniedrigt ist. Beispielsweise können die kleineren zweiten Partikel eine zweite Oberflächenschicht aufweisen, die aus Aluminium besteht oder dieses zumindest enthält, und eine Dicke von weniger als 100 nm aufweist, um die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln zu erniedrigen und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln zu erniedrigen.
In dieser sechsten Ausführungsform können die ersten Partikel einen mit einer ersten Oberflächenschicht beschichteten ersten Kern aufweisen, wobei der erste Kern Lithiumionen interkaliert und/oder dazu eingerichtet ist, Lithiumionen zu interkalieren, wobei die erste Oberflächenschicht dazu eingerichtet ist, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln zu erhöhen, und/oder die erste Oberflächenschicht dazu eingerichtet ist, die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln zu erhöhen, und die erste Oberflächenschicht des ersten Kerns eine geringere Dicke aufweist als die zweite Oberflächenschicht des zweiten Kerns.
Zur Verhinderung einer unerwünschten Reaktion zwischen einer Materialoberfläche der ersten Elektrode und dem Elektrolyten können die Kerne mit einer Oberflächenschicht beschichtet sein, die aus Kohlenstoff besteht oder diesen zumindest enthält. In diesem Fall können die zweiten Kerne der kleineren zweiten Partikel mit einer als Kohlenstoffschicht ausgebildeten zweiten Oberflächenschicht beschichtet sein, die eine größere Dicke aufweist als die Dicke einer als Kohlenstoffschicht ausgebildeten ersten Oberflächenschicht, mit der die ersten Kerne der größeren ersten Partikel beschichtet sind, um die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen der zweiten Partikel im Vergleich zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen der ersten Partikel zu verringern. Beispielsweise kann hierbei eine Dicke der ersten Oberflächenschicht 10 nm, und eine Dicke der zweiten Oberflächenschicht 30 nm betragen.
In jeder der ersten bis sechsten Ausführungsform kann die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel eine erste Halbwertsbreite aufweisen, die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel eine zweite Halbwertsbreite aufweisen, die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze gleich der Differenz zwischen dem ersten Modalwert und der halben ersten Halbwertsbreite sein, und die vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze gleich der Summe zwischen dem zweiten Modalwert und der halben zweiten Halbwertsbreite sein.
Dadurch kann gewährleistet werden, dass die ersten Partikel von der Mehrheit der (großen) Partikel gebildet werden, deren Partikelgröße um den ersten Modalwert verteilt ist; und die zweiten Partikel von der Mehrheit der (kleinen) Partikel gebildet werden, deren Partikelgröße um den zweiten Modalwert verteilt ist.
Der erste Modalwert kann in einem Bereich zwischen 1 µm und 50 µm liegen, während der zweite Modalwert in einem Bereich zwischen 0,1 µm und 15 µm liegt. Hierbei sind der erste und zweite Modalwert bevorzugt derart gewählt, dass die zweiten Partikel Platz in den von den ersten Partikeln gebildeten Hohlräumen finden. Hierdurch kann die Dichte des aktiven Anodenmaterials der Anode der Lithium-lonen-Zelle erhöht werden, wodurch gleichzeitig die spezifische Kapazität/Energiedichte der Lithium-Ionen-Zelle erhöht werden kann. Die große Überlappung der Bereiche für den ersten und zweiten Modalwert liegt daran, dass es möglich ist, dass für ein erstes Material A ein zweiter Modalwert von 0,1 µm und ein erster Modalwert von 1 µm zu guten Ergebnissen hinsichtlich der Alterung der Lithium-Ionen-Zelle führt, während für ein zweites Material B ein zweiter Modalwert von 5 µm und ein erster Modalwert von 10 µm zu guten Ergebnissen hinsichtlich der Alterung der Lithium-Ionen-Zelle führt.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Anodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle, welches ein Bereitstellen eines ersten Pulvers, das erste Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer ersten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithiumionen interkalieren oder dazu eingerichtet sind, Lithiumionen zu interkalieren, wobei der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 µm und 50 µm liegt und die Spanne der ersten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist, ein Bereitstellen eines zweiten Pulvers, das zweite Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer zweiten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithiumionen interkalieren oder dazu eingerichtet sind, Lithiumionen zu interkalieren, wobei der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 0,1 µm und 15 µm liegt und kleiner als der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung ist, und die Spanne der zweiten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist, wobei die zweiten Partikel dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel, und/oder die zweiten Partikel eine höhere Porosität aufweisen als die ersten Partikel, und/oder eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln geringer ist als eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln, und/oder eine Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln geringer ist als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln, und ein Mischen des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers zu einem Gemisch umfasst, das eine bimodale Partikelverteilung aufweist.
Dadurch kann ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem ein bimodales aktives Anodenmaterial hergestellt wird, das, bei Verwendung in einer Lithium-Ionen-Zelle, ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel verhindert. Das wirkt sich positiv auf die Lebensdauer und die Energiedichte der Lithium-Ionen-Zelle aus.
Partikel in einem Pulver, das als aktives Anodenmaterial in Frage kommt, können unterschiedliche geometrische Formen annehmen. Jedoch können Partikel in einem Pulver - abgesehen von Pulvern, in denen die einzelnen Partikel Fasern oder Nadeln sind - als kugelförmig angenommen werden, und jedem Partikel ein äquivalenter sphärischer Durchmesser als Partikelgröße zugeordnet (oder bestimmt) werden. Die Partikelgrößenverteilung, welche den relativen Volumenanteil der Partikel entsprechend ihrer Größe quantifiziert, kann durch Laser-Diffraktion bestimmt werden.
Die Partikelgrößenverteilung des ersten und zweiten Pulvers ist vorzugsweise unimodal. Beispielsweise kann die erste Partikelgrößenverteilung oder die zweite Partikelgrößenverteilung gaußförmig sein. Der Medianwert D50 wird zum Beschreiben einer unimodalen Partikelgrößenverteilung benutzt. Er entspricht der Partikelgröße bei 50% der kumulierten Partikelgrößenverteilung. Analog entsprechen der D10 Wert und der D90 Wert der Partikelgröße bei 10% bzw. 90% der kumulierten Partikelgrößenverteilung. Die Spanne (D90-D10)/D50 wird benutzt, um die Breite einer unimodalen Verteilung zu beschreiben.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein aktives Anodenmaterial, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Dadurch kann ein bimodales aktives Anodenmaterial bereitgestellt werden, das, bei Verwendung in einer Lithium-Ionen-Zelle, ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel verhindert.
Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, und einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode trennenden Separator aufweist, wobei die erste Elektrode ein niedrigeres Potential als die zweite Elektrode hat, und die erste Elektrode ein mit einem Binder gebundenes, gepresstes erfindungsgemäßes aktives Anodenmaterial enthält.
Die in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung erläuterten Vorteile gelten entsprechend auch für ihren vierten Aspekt.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung betrifft eine Batterie, aufweisend eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle.
Dadurch kann eine Batterie mit langer Lebensdauer und hoher Energiedichte bereitgestellt werden.
Ein sechster Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug, insbesondere Elektro- oder Hybridfahrzeug, aufweisend eine erfindungsgemäße Batterie.
Dadurch kann die Reichweite des Fahrzeugs mit Elektroantrieb erhöht werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren.
Darin zeigen:

1 schematisch eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle,
2 schematische einen Ausschnitt der ersten Elektrode (Anode) der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle,
3 schematisch eine bimodale Partikelgrößenverteilung,
4 schematisch ein erstes (großes) Partikel eines ersten aktiven Elektrodenmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
5 schematisch ein zweites (kleines) Partikel eines ersten aktiven Elektrodenmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
6 schematisch ein erstes (großes) Partikel eines ersten aktiven Elektrodenmaterials gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und
7 schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines aktiven Anodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle.

In den Figuren werden durchgängig dieselben Bezugszeichen für dieselben oder einander entsprechenden Elemente der Erfindung verwendet.
1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle. Die Lithium-Ionen-Zelle 100 weist eine erste Elektrode 101, eine zweite Elektrode 103 und einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode trennenden Separator 102 auf. Die erste Elektrode 101 weist ein niedrigeres Potenzial als die zweite Elektrode 103 auf. Daher wird die erste Elektrode 101 im Folgenden auch als Anode bezeichnet. 2 zeigt den mit dem Bezugszeichen 104 versehenen Ausschnitt der Anode 101 in vergrößerter Form. Sie zeigt, dass die Anode 101 ein Gemisch von Partikeln 201 und 202 aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung 300 verteilt sind und die Lithium interkalieren oder die dazu eingerichtet sind, Lithium zu interkalieren.
Die bimodale Partikelgrößenverteilung 300 ist in 3 schematisch gezeigt. Sie weist zwei Peaks mit jeweils einem Modalwert M1 und M2 auf. Der erste Modalwert M1 stellt die Partikelgröße dar, bei welcher der erste Peak (der rechte Peak in 3) sein Maximum erreicht, und der zweite Modalwert M2 stellt die Partikelgröße dar, bei welcher der zweite Peak (der linke Peak) sein Maximum erreicht. Der erste Modalwert M1 ist größer als der zweite Modalwert M2, M1>M2. Die Breite des ersten und zweiten Peaks kann jeweils durch die Halbwertsbreite HWB1 bzw. HWB2 angegeben werden. Die erste Halbwertsbreite HWB1 stellt die Differenz zwischen den beiden Partikelgrößen dar, für welche die Häufigkeit der um den ersten Peak verteilten Partikelgrößen auf die Hälfte seines Maximums abgesunken ist, und die Halbwertsbreite HWB2 stellt die Differenz zwischen den beiden Partikelgrößen dar, für welche die Häufigkeit der um den zweiten Peak verteilten Partikelgrößen auf die Hälfte seines Maximums abgesunken ist.
Als erste Partikel (oder große Partikel) des Gemisches werden im Folgenden alle Partikel bezeichnet, die eine Partikelgröße aufweisen, die größer als eine vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze G1 ist, und als zweite Partikel (oder kleine Partikel) des Gemisches werden im Folgenden alle Partikel bezeichnet, die eine Partikelgröße aufweisen, die kleiner als eine vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze G2 ist. Die zweite Partikelgrößenbereichsgrenze G2 ist kleiner als die erste Partikelgrößenbereichsgrenze G1, G2<G1. Die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel ist unimodal und hat als Modalwert den ersten Modalwert M1 der bimodalen Verteilung 300, und die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel ist unimodal und hat als Modalwert den zweiten Modalwert M2 der bimodalen Verteilung 300. In vorteilhafter Weise ist, wie in 3 gezeigt, die erste Partikelgrößenbereichsgrenze G1 kleiner als der erste Modalwert M1, G1<M1, und die zweite Partikelgrößenbereichsgrenze G2 größer als der zweite Modalwert M2, G2>M2. Beispielsweise kann die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze G1 gleich der Differenz zwischen dem ersten Modalwert M1 und der halben ersten Halbwertsbreite HWB1 sein, G1=M1-HWB1/2; und die vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze G2 gleich der Summe zwischen dem zweiten Modalwert M2 und der halben zweiten Halbwertsbreite HWB2 sein, G2 = M2+HWB2/2. In vorteilhafter Weise sind die Modalwerte M1 und M2 sowie die Halbwertsbreiten HWB1 und HWB2 so gewählt, dass die zweiten Partikel 202 in den von den ersten Partikeln 201 gebildeten Hohlräumen 207 Platz finden und dort angeordnet sind. Das ist beispielsweise dann der Fall, wenn der erste Modalwert M1 in einem Bereich zwischen 1 µm und 50 µm, die erste Halbwertsbreite HWB1 in einem Bereich zwischen 0,2 µm und 10 µm, der zweite Modalwert M2 in einem Bereich zwischen 0,1 µm und 15 µm, und die zweite Halbwertsbreite HWB2 in einem Bereich zwischen 0,02 µm und 3 µm liegt. Vorzugsweise liegt der erste Modalwert in einem Bereich zwischen 1 µm und 10 µm, und der zweite Modalwert in einem Bereich zwischen 0,2 µm und 5 µm. Dadurch kann die Dichte des aktiven Anodenmaterials erhöht werden.
Erfindungsgemäß weisen die kleineren zweiten Partikel 202 und die größeren ersten Partikel 201 eine oder mehrere unterschiedliche Eigenschaften derart auf, dass die kleineren zweiten Partikel 202 genauso langsam oder zumindest im Wesentlichen genauso langsam wie die größeren ersten Partikel 201 altern.
Zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten und der zweiten Partikel sind (i) die zweiten Partikel 202 dazu eingerichtet, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel 201, und/oder (ii) weisen die zweiten Partikel 202 eine höhere Porosität auf als die ersten Partikel 201, und/oder (iii) ist eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202 geringer als eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201, und/oder (iv) ist eine Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202 geringer als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201.
Insbesondere kann durch die oben beschriebenen Punkte (i) bis (iv) zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten Partikel 201 und der zweiten Partikel 202 der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel 202 gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel 201 verringert werden. Dabei wird der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel 202 gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel 201 soweit verringert, dass eine Schädigung des Wirtsgitters der zweiten Partikel 202 und/oder eine Schädigung der Morphologie, beispielsweise durch Pulverisierung, der zweiten Partikel 202, insbesondere bei hohen C-Raten, verhindert wird, und somit ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel 202 nicht stattfindet.
Mit Bezug auf Punkt (i) zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten und der zweiten Partikel weisen dadurch, dass die zweiten Partikel 202 dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel 201, die zweiten Partikel 202 eine geringere spezifische Kapazität, angegeben in der Einheit mAh/g, als die ersten Partikel 201 auf. Dadurch werden die kleineren zweiten Partikel 202 weniger stark bzw. in geringerem Ausmaß lithiiert/delithiiert als die größeren ersten Partikel 201, so dass die kleineren zweiten Partikel 202 nicht vorzeitig altern.
Hierbei können im Falle, dass die ersten und zweiten Partikel Silizium enthalten, die ersten Partikel 201 und die zweiten Partikel 202 so gebildet sein, dass ein Massenanteil des Siliziums in den zweiten Partikeln 202 kleiner ist als ein Massenanteil des Siliziums in den ersten Partikeln 201, wodurch die kleineren zweiten Partikel 202 mit dem kleineren Siliziumgehalt auch im Vergleich zu den größeren Partikeln 201 die kleinere Kapazität aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform kann der Massenanteil des Siliziums in den zweiten Partikeln 202 beispielsweise 0,4, und der Massenanteil des Siliziums in den ersten Partikeln 201 beispielsweise 0,5 betragen. In diesem Fall kann die spezifische (reversible Delithiierungs-) Kapazität der ersten Partikel 201 etwa 1800 mAh/g, und die spezifische (reversible Delithiierungs-) Kapazität der zweiten Partikel 202 etwa 1440 mAh/g betragen.
Weiterhin können, mit Bezug auf Punkt (i) zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten und der zweiten Partikel, die ersten und die zweiten Partikel ein Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterial umfassen, welches ein poröses Kohlenstoffmaterial mit Kavitäten und ein Metallmaterial enthält, das auf einer Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials, welche eine innere Oberfläche der Kavitäten beinhaltet, angeordnet ist. Derartige Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterialien, einschließlich entsprechender Verfahren zu deren Herstellung, sind in der US 8,778,541 B2 , insbesondere in den Embodiments 1 bis 15 davon, beschrieben. Erfindungsgemäß ist hierbei ein Massenanteil des Metallmaterials in den zweiten Partikeln kleiner als ein Massenanteil des Metallmaterials in den ersten Partikeln.
Mit Bezug auf Punkt (ii) zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten und der zweiten Partikel wird dadurch, dass die kleineren zweiten Partikel 202 eine höhere Porosität, das heißt einen größeren Anteil der Kavitäten an dem Gesamtvolumen der zweiten Partikel 202, aufweisen, erreicht, dass in den kleineren zweiten Partikeln 202 bzw. deren Kavitäten mehr Raum für eine Ausdehnung bzw. Aufschwellung von in den Partikeln enthaltenem Silizium durch die Interkalation von Lithiumionen bereitgestellt wird und somit eine durch eine starke Lithiierung/Delithiierung bewirkte vorschnelle Alterung der kleineren zweiten Partikel 202 vermieden wird. Hierbei können die ersten Partikel 201 eine Porosität von 0,4 und die zweiten Partikel 202 eine Porosität von 0,5 aufweisen. Wenn die ersten und die zweiten Partikel Silizium, Kohlenstoff und geeignete andere Elemente enthalten, kann in den ersten Partikeln 201 der restliche Volumenanteil 0,6 an dem Gesamtvolumen der ersten Partikel 201, bei der Porosität von 0,4, durch das Silizium, den Kohlenstoff und die geeigneten anderen Elemente gebildet werden.
Mit Bezug auf Punkt (iii) zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten und der zweiten Partikel wird dadurch, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202 geringer als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 ist, erreicht, dass die kleineren zweiten Partikel 202 weniger stark lithiiert/delithiiert werden als die größeren ersten Partikel 201, wodurch eine im Vergleich zu den ersten Partikeln 201 vorzeitige Alterung der zweiten Partikel 202 vermieden werden kann.
Hierbei können gemäß einer Ausführungsform die ersten und die zweiten Partikel 201, 202 ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, wobei zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen aufweist, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 derart gewählt ist, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202 geringer ist als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201. Dabei umfasst die zumindest eine Komponente, welche die lonenleitfähigkeit aufweist, bevorzugt Kohlenstoff oder besteht aus diesem.
Hierbei können gemäß einer anderen Ausführungsform, wie in 4 veranschaulicht, die ersten Partikel 201" poröse Kohlenstoffpartikel 211" mit Poren 212" bzw. Kavitäten 212", Siliziumpartikel 213", die innerhalb der Poren 212" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" angeordnet sind, und lonenleitelemente 214" umfassen, welche die porösen Kohlenstoffpartikel 211" durchsetzen und einen Außenbereich 215" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" mit den Siliziumpartikeln 213" ionenleitend verbinden, so dass ein Lithiumion 400 über das lonenleitelement 214" von dem Außenbereich 215" zu dem in der Kavität 212" angeordneten Siliziumpartikel 213" gelangen kann.
Derartige erste Partikel 201" sowie Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in der DE 10 2017 218 712 A1 beschrieben. Im Falle, dass auch die kleineren zweiten Partikel 202 poröse Kohlenstoffpartikel 211" mit Poren 212" und Siliziumpartikel 213" umfassen, die innerhalb der Poren 212" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" angeordnet sind, sind die kleineren zweiten Partikel 202 nicht mit einem einen Außenbereich 215" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" mit den Siliziumpartikeln 213" ionenleitend verbindenden lonenleitelement 214" versehen. Die lonenleitelemente 214" können als Kolloide ausgebildet sein, die aus einem anorganischen, insbesondere keramischen, Material bestehen oder zumindest aus diesem gebildet sind. Bevorzugt enthalten die lonenleitelemente 214" Granat, Oxid, Perovskite, Sulfide und/oder Mischungen davon.
Mit Bezug auf Punkt (iv) zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten und der zweiten Partikel wird dadurch, dass die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202 geringer ist als die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201, erreicht, dass die kleineren zweiten Partikel 202 weniger stark lithiiert/delithiiert werden als die größeren ersten Partikel 201, wodurch eine im Vergleich zu den ersten Partikeln 201 vorzeitige Alterung der zweiten Partikel 202 vermieden werden kann.
Hierbei können die ersten und die zweiten Partikel 201, 202 ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, wobei zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 derart gewählt ist, dass die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202 geringer ist als die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln. Dabei umfasst die zumindest eine Komponente, welche die Elektronenleitfähigkeit aufweist, bevorzugt Kohlenstoff oder ist aus diesem gebildet.
Mit Bezug auf die Punkte (iii) und (iv) zur Erreichung der in etwa gleich schnellen Alterung der ersten und der zweiten Partikel können gemäß einer Ausführungsform, wie in 5 veranschaulicht, die zweiten Partikel 202' einen mit einer zweiten Oberflächenschicht 204 beschichteten zweiten Kern 203 aufweisen, wobei der zweite Kern Lithiumionen interkaliert und/oder dazu eingerichtet sein, Lithiumionen zu interkalieren. Die zweite Oberflächenschicht 204 ist dazu eingerichtet, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 zu erniedrigen und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln zu erniedrigen. Die zweite Oberflächenschicht 204 kann die gesamte Oberfläche des zweiten Kerns 203 bedecken, oder kann lediglich einen Teil der Oberfläche des zweiten Kerns 203 bedecken.
Hierbei können insbesondere eine Dicke d₂ der zweiten Oberflächenschicht 204, ein Material der zweiten Oberflächenschicht 204 und/oder eine Porosität der zweiten Oberflächenschicht 204 derart gewählt sein, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist. Beispielsweise können die kleineren zweiten Partikel 202' eine zweite Oberflächenschicht 204 aufweisen, die aus Aluminium besteht oder dieses zumindest enthält, und eine Dicke d₂ von weniger als 100 nm aufweist, um die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 zu erniedrigen und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201 zu erniedrigen.
Bevorzugt weisen bei dieser Ausführungsform, wie in 6 veranschaulicht, die ersten Partikel 201' einen mit einer ersten Oberflächenschicht 206 beschichteten ersten Kern 205 auf, wobei der erste Kern 205 Lithiumionen interkaliert und/oder dazu eingerichtet ist, Lithiumionen zu interkalieren. Die erste Oberflächenschicht 206 ist dazu eingerichtet, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' zu erhöhen, und/oder dazu eingerichtet, die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' zu erhöhen.
Hierbei können insbesondere eine Dicke d₁ der ersten Oberflächenschicht 206, eine Dicke d₂ der zweiten Oberflächenschicht 204, ein Material der ersten Oberflächenschicht 206, ein Material der zweiten Oberflächenschicht 204, eine Porosität der ersten Oberflächenschicht 206 und/oder eine Porosität der zweiten Oberflächenschicht 204 derart gewählt sein, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Oberflächenschicht 206 des ersten Kerns eine geringere Dicke d₁ auf als die zweite Oberflächenschicht 204 des zweiten Kerns 203. Die erste Oberflächenschicht 206 kann die gesamte Oberfläche des ersten Kerns 205 bedecken, oder kann lediglich einen Teil der Oberfläche des ersten Kerns 205 bedecken.
Zur Verhinderung einer unerwünschten Reaktion zwischen einer Materialoberfläche der ersten Elektrode 101 und dem Elektrolyten können der erste und der zweite Kern 205, 203 mit einer Oberflächenschicht 206, 204 beschichtet sein, die aus Kohlenstoff besteht oder diesen zumindest enthält. In diesem Fall können die zweiten Kerne 203 der kleineren zweiten Partikel 202' mit einer als Kohlenstoffschicht ausgebildeten zweiten Oberflächenschicht 204 beschichtet sein, die eine größere Dicke d₂ aufweist als die Dicke di einer als Kohlenstoffschicht ausgebildeten ersten Oberflächenschicht 206, mit der die ersten Kerne 205 der größeren ersten Partikel 201' beschichtet sind, um die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen der zweiten Partikel 202' im Vergleich zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen der ersten Partikel 201' zu verringern. Beispielsweise kann hierbei eine Dicke di der ersten Oberflächenschicht 10 nm, und eine Dicke d₂ der zweiten Oberflächenschicht 30 nm betragen.
7 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines aktiven Anodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle.
In einem Schritt S701 wird ein erstes Pulver bereitgestellt, das erste Partikel 201 aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer ersten Partikelgrößenverteilung verteilt ist, und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren. Die erste Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise unimodal, hat einen Medianwert D50, der in einem Bereich zwischen 1 µm und 50 µm liegt, und eine Spanne, die kleiner als eins ist. Insbesondere kann der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 µm und 10 µm liegen.
In einem Schritt S702 wird ein zweites Pulver bereitgestellt, das zweite Partikel 202 aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer zweiten Partikelgrößenverteilung verteilt ist, und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren. Die zweite Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise unimodal, hat einen Medianwert D50, der in einem Bereich zwischen 0,1 µm und 15 µm liegt, der kleiner als der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung ist, und eine Spanne, die kleiner als eins ist. Insbesondere der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 0,2 µm und 5 µm liegen.
Das Bereitstellen des ersten und zweiten Pulvers in den Schritten S701 und S702 erfolgt derart, dass (i) die zweiten Partikel 202 dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel 201, und/oder (ii) die zweiten Partikel 202 eine höhere Porosität aufweisen als die ersten Partikel 201, und/oder (iii) eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202 geringer ist als eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201, und/oder eine Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202 geringer ist als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201.
Mit Bezug auf Punkt (i) können die Schritte S701 und S702 ein Bereitstellen von ersten und zweiten siliziumhaltigen Partikeln 201, 202 umfassen, wobei die ersten Partikel 201 und die zweiten Partikel 202 so gebildet sein, dass ein Massenanteil des Siliziums in den zweiten Partikeln 202 kleiner ist als ein Massenanteil des Siliziums in den ersten Partikeln 201, wodurch die kleineren zweiten Partikel 202 mit dem kleineren Siliziumgehalt auch im Vergleich zu den größeren Partikeln 201 die kleinere Kapazität aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform kann der Massenanteil des Siliziums in den zweiten Partikeln 202 beispielsweise 0,4, und der Massenanteil des Siliziums in den ersten Partikeln 201 beispielsweise 0,5 betragen. In diesem Fall kann die spezifische (reversible Delithiierungs-) Kapazität der ersten Partikel 201 etwa 1800 mAh/g, und die spezifische (reversible Delithiierungs-) Kapazität der zweiten Partikel 202 etwa 1440 mAh/g betragen.
Weiterhin können die Schritte S701 und S702 mit Bezug auf Punkt (i) ein Bereitstellen von ersten und zweiten Partikeln 201, 202 umfassen, die ein Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterial umfassen, welches ein poröses Kohlenstoffmaterial mit Kavitäten und ein Metallmaterial enthält, das auf einer Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials, welche eine innere Oberfläche der Kavitäten beinhaltet, angeordnet ist. Derartige Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterialien, einschließlich entsprechender Verfahren zu deren Herstellung, sind in der US 8,778,541 B2 , insbesondere in den Embodiments 1 bis 15 davon, beschrieben. Erfindungsgemäß ist hierbei ein Massenanteil des Metallmaterials in den zweiten Partikeln kleiner als ein Massenanteil des Metallmaterials in den ersten Partikeln.
Mit Bezug auf Punkt (ii) können die Schritte S701 und S702 ein Bereitstellen von ersten Partikeln 201, die eine Porosität von 0,4, und von zweiten Partikel 202, die eine Porosität von 0,5 aufweisen, umfassen. Wenn die ersten und die zweiten Partikel Silizium, Kohlenstoff und geeignete andere Elemente enthalten, kann in den ersten Partikeln 201 der restliche Volumenanteil 0,6 an dem Gesamtvolumen der ersten Partikel 201, bei der Porosität von 0,4, durch das Silizium, den Kohlenstoff und die geeigneten anderen Elemente gebildet werden.
Mit Bezug auf Punkt (iii) können die Schritte S701 und S702 ein Bereitstellen von ersten und zweiten Partikeln 201, 202, welche ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, umfassen, wobei zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen aufweist, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 derart gewählt ist, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202 geringer ist als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201. Dabei umfasst die zumindest eine Komponente, welche die lonenleitfähigkeit aufweist, bevorzugt Kohlenstoff oder besteht aus diesem.
Weiterhin mit Bezug auf Punkt (iii) kann der Schritt S701 ein Bereitstellen von ersten Partikeln 201' umfassen, welche poröse Kohlenstoffpartikel 211" mit Poren 212" bzw. Kavitäten 212", Siliziumpartikel 213", die innerhalb der Poren 212" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" angeordnet sind, und lonenleitelemente 214" umfassen, welche die porösen Kohlenstoffpartikel 211" durchsetzen und einen Außenbereich 215" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" mit den Siliziumpartikeln 213" ionenleitend verbinden, so dass ein Lithiumion 400 über das lonenleitelement 214" von dem Außenbereich 215" zu dem in der Kavität 212" angeordneten Siliziumpartikel 213" gelangen kann.
Derartige erste Partikel 201" sowie Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in der DE 10 2017 218 712 A1 beschrieben. Im Falle, dass in Schritt S702 zweite Partikel 202 bereitgestellt werden, die poröse Kohlenstoffpartikel 211" mit Poren 212" und Siliziumpartikel 213" umfassen, die innerhalb der Poren 212" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" angeordnet sind, sind die kleineren zweiten Partikel 202 nicht mit einem einen Außenbereich 215" der porösen Kohlenstoffpartikel 211" mit den Siliziumpartikeln 213" ionenleitend verbindenden lonenleitelement 214" versehen. Die lonenleitelemente 214" können als Kolloide ausgebildet sein, die aus einem anorganischen, insbesondere keramischen, Material bestehen oder zumindest aus diesem gebildet sind. Bevorzugt enthalten die lonenleitelemente 214" Granat, Oxid, Perovskite, Sulfide und/oder Mischungen davon.
Mit Bezug auf Punkt (iv) können die Schritte S701 und S702 ein Bereitstellen von ersten und zweiten Partikeln 201, 202 umfassen, welche ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, wobei zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln 201, 202 derart gewählt ist, dass die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202 geringer ist als die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln. Dabei umfasst die zumindest eine Komponente, welche die Elektronenleitfähigkeit aufweist, bevorzugt Kohlenstoff oder ist aus diesem gebildet.
Mit Bezug auf die Punkte (iii) und (iv) kann der Schritt S702 ein Bereitstellen von zweiten Partikeln 202' umfassen, die einen mit einer zweiten Oberflächenschicht 204 beschichteten zweiten Kern 203 aufweisen, wobei der zweite Kern Lithiumionen interkaliert und/oder dazu eingerichtet sein, Lithiumionen zu interkalieren, die zweite Oberflächenschicht 204 dazu eingerichtet, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 zu erniedrigen und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln zu erniedrigen. Die zweite Oberflächenschicht 204 kann die gesamte Oberfläche des zweiten Kerns 203 bedecken, oder kann lediglich einen Teil der Oberfläche des zweiten Kerns 203 bedecken.
Hierbei können insbesondere eine Dicke d₂ der zweiten Oberflächenschicht 204, ein Material der zweiten Oberflächenschicht 204 und/oder eine Porosität der zweiten Oberflächenschicht 204 derart gewählt sein, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist. Beispielsweise können die kleineren zweiten Partikel 202' eine zweite Oberflächenschicht 204 aufweisen, die aus Aluminium besteht oder dieses zumindest enthält, und eine Dicke d₂ von weniger als 100 nm aufweist, um die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 zu erniedrigen und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201 zu erniedrigen.
Bevorzugt umfasst der Schritt S701 ferner ein Bereitstellen von ersten Partikeln 201', die einen mit einer ersten Oberflächenschicht 206 beschichteten ersten Kern 205 aufweisen, wobei der erste Kern 205 Lithiumionen interkaliert und/oder dazu eingerichtet ist, Lithiumionen zu interkalieren, die erste Oberflächenschicht 206 dazu eingerichtet, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' zu erhöhen, und/oder dazu eingerichtet, die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' zu erhöhen.
Hierbei können insbesondere eine Dicke d₁ der ersten Oberflächenschicht 206, eine Dicke d₂ der zweiten Oberflächenschicht 204, ein Material der ersten Oberflächenschicht 206, ein Material der zweiten Oberflächenschicht 204, eine Porosität der ersten Oberflächenschicht 206 und/oder eine Porosität der zweiten Oberflächenschicht 204 derart gewählt sein, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln 202' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln 201 erniedrigt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Oberflächenschicht 206 des ersten Kerns 205 eine geringere Dicke d₁ auf als die zweite Oberflächenschicht 204 des zweiten Kerns 203. Die erste Oberflächenschicht 206 kann die gesamte Oberfläche des ersten Kerns 205 bedecken, oder kann lediglich einen Teil der Oberfläche des ersten Kerns 205 bedecken.
Zur Verhinderung einer unerwünschten Reaktion zwischen einer Materialoberfläche der ersten Elektrode 101 und dem Elektrolyten können der erste und der zweite Kern 205, 203 mit einer Oberflächenschicht 206, 204 beschichtet werden, die aus Kohlenstoff besteht oder diesen zumindest enthält. In diesem Fall können die zweiten Kerne 203 der kleineren zweiten Partikel 202' mit einer als Kohlenstoffschicht ausgebildeten zweiten Oberflächenschicht 204 beschichtet werden, die eine größere Dicke d₂ aufweist als die Dicke d₁ einer als Kohlenstoffschicht ausgebildeten ersten Oberflächenschicht 206, mit der die ersten Kerne 205 der größeren ersten Partikel 201' beschichtet werden, um die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen der zweiten Partikel 202' im Vergleich zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen der ersten Partikel 201' zu verringern. Beispielsweise kann hierbei eine Dicke d₁ der ersten Oberflächenschicht 10 nm, und eine Dicke d₂ der zweiten Oberflächenschicht 30 nm betragen.
In einem Schritt S703 wird das in Schritt S701 bereitgestellte erste Pulver mit dem im Schritt S702 bereitgestellten zweiten Pulver vermischt.
Während vorausgehend wenigstens eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, ist zu bemerken, dass eine große Anzahl von Variationen dazu existiert. Es ist dabei auch zu beachten, dass die beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen nur nichtlimitierende Beispiele darstellen, und es nicht beabsichtigt ist, dadurch den Umfang, die Anwendbarkeit oder die Konfiguration der hier beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren zu beschränken. Vielmehr wird die vorausgehende Beschreibung dem Fachmann eine Anleitung zur Implementierung mindestens einer beispielhaften Ausführungsform liefern, wobei sich versteht, dass verschiedene Änderungen in der Funktionsweise und der Anordnung der in einer beispielhaften Ausführungsform beschriebenen Elemente vorgenommen werden können, ohne dass dabei von dem in den angehängten Ansprüchen jeweils festgelegten Gegenstand sowie seinen rechtlichen Äquivalenten abgewichen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8778541 B2 [0033, 0069, 0088]
DE 102017218712 A1 [0037, 0074, 0092]

Claims

Lithium-Ionen-Zelle (100), umfassend: eine erste Elektrode (101), eine zweite Elektrode (103), und einen die erste Elektrode und zweite Elektrode trennenden Separator (102); wobei die erste Elektrode (101) ein niedrigeres Potential aufweist, als die zweite Elektrode (103); die erste Elektrode (101) ein Gemisch von Partikeln aufweist, deren Partikelgrößen gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung (300) mit einem ersten Modalwert (M1) und einem zweiten Modalwert (M2) verteilt sind, und die Lithiumionen interkalieren und/oder dazu eingerichtet sind, Lithiumionen zu interkalieren; wobei der erste Modalwert (M1) größer als der zweite Modalwert (M2) ist; das Gemisch von Partikeln erste Partikel (201) und zweite Partikel (202) aufweist; die ersten Partikel (201) von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die größer als eine vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze (G1) ist; die zweiten Partikel (202) von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die kleiner als eine vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze (G2) ist; die zweite vorgegebene Partikelgrößenbereichsgrenze (G2) kleiner als die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze (G1) ist; die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel (201) unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem ersten Modalwert (M1) ist; die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel (202) unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem zweiten Modalwert (M2) ist; wobei • die zweiten Partikel (202) dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel (201), und/oder • die zweiten Partikel (202) eine höhere Porosität aufweisen als die ersten Partikel (201), und/oder • eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln (202) geringer ist als eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln (201), und/oder • eine Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln (202) geringer ist als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln (201).
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die ersten und die zweiten Partikel Silizium enthalten, und ein Massenanteil des Siliziums in den zweiten Partikeln (202) kleiner ist als ein Massenanteil des Siliziums in den ersten Partikeln (201).
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ersten und die zweiten Partikel ein Metall-Kohlenstoff-Kompositmaterial umfassen, welches ein poröses Kohlenstoffmaterial mit Kavitäten und ein Metallmaterial enthält, das auf einer Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials, welche eine innere Oberfläche der Kavitäten beinhaltet, angeordnet ist, wobei ein Massenanteil des Metallmaterials in den zweiten Partikeln (202) kleiner ist als ein Massenanteil des Metallmaterials in den ersten Partikeln (201).
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die ersten und die zweiten Partikel ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen aufweist, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln (201, 202) und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln derart gewählt ist, dass die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln (202) geringer ist als die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln (201).
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die ersten Partikel (201") poröse Kohlenstoffpartikel (211") mit Poren (212"), Siliziumpartikel (213"), die innerhalb der Poren (212") der porösen Kohlenstoffpartikel (211") angeordnet sind, und lonenleitelemente (214") umfassen, welche die porösen Kohlenstoffpartikel (211'') durchsetzen und einen Außenbereich (215'') der porösen Kohlenstoffpartikel (211'') mit den Siliziumpartikeln (213'') ionenleitend verbinden.
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die ersten und die zweiten Partikel ein Kompositmaterial mit zumindest zwei Komponenten umfassen, zumindest eine Komponente der zumindest zwei Komponenten eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, und ein Mengenanteil der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln (201, 202) und/oder eine Art der zumindest einen Komponente in den ersten und zweiten Partikeln derart gewählt ist, dass die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln (202) geringer ist als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln (201).
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die zweiten Partikel (202') einen mit einer zweiten Oberflächenschicht (203) beschichteten zweiten Kern (204) aufweisen, der zweite Kern (204) Lithiumionen interkaliert und/oder dazu eingerichtet ist, Lithiumionen zu interkalieren, und die zweite Oberflächenschicht (203) dazu eingerichtet ist, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln (202') relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln (201) zu erniedrigen, und/oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln (202') relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln (201) zu erniedrigen.
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 7, wobei die ersten Partikel (201') einen mit einer ersten Oberflächenschicht (206) beschichteten ersten Kern (205) aufweisen; wobei der erste Kern (205) Lithiumionen interkaliert und/oder dazu eingerichtet ist, Lithiumionen zu interkalieren; wobei die erste Oberflächenschicht (206) dazu eingerichtet ist, die lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln (201') relativ zu der lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln (202) zu erhöhen, und/oder die erste Oberflächenschicht (206) dazu eingerichtet ist, die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln (201') relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln (202) zu erhöhen, und die erste Oberflächenschicht (206) des ersten Kerns (205) eine geringere Dicke aufweist als die zweite Oberflächenschicht (203) des zweiten Kerns (204).
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel (201) eine erste Halbwertsbreite (HWB1) aufweist; die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel (202) eine zweite Halbwertsbreite (HWB2) aufweist; die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze (G1) gleich der Differenz zwischen dem ersten Modalwert (M1) und der halben ersten Halbwertsbreite (HWB1) ist; und die vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze (G2) gleich der Summe zwischen dem zweiten Modalwert (M2) und der halben zweiten Halbwertsbreite (HWB2) ist.
Lithium-Ionen-Zelle (100) nach Anspruch 9, wobei der erste Modalwert (M1) in einem Bereich zwischen 1 µm und 50 µm liegt, und der zweite Modalwert (M2) in einem Bereich zwischen 0,1 µm und 15 µm liegt.
Verfahren zum Herstellen eines aktiven Anodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle (100), umfassend: Bereitstellen eines ersten Pulvers, das erste Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer ersten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithiumionen interkalieren oder dazu eingerichtet sind, Lithiumionen zu interkalieren, wobei der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 µm und 50 µm liegt und die Spanne der ersten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist; Bereitstellen eines zweiten Pulvers, das zweite Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer zweiten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithiumionen interkalieren oder dazu eingerichtet sind, Lithiumionen zu interkalieren, wobei der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 0,1 µm und 15 µm liegt und kleiner als der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung ist, und die Spanne der zweiten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist; wobei • die zweiten Partikel (202) dazu eingerichtet sind, pro Masseneinheit eine geringere Anzahl an Lithiumionen zu interkalieren als die ersten Partikel (201), und/oder • die zweiten Partikel (202) eine höhere Porosität aufweisen als die ersten Partikel (201), und/oder • eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den zweiten Partikeln (202) geringer ist als eine lonenleitfähigkeit für Lithiumionen in den ersten Partikeln (201), und/oder • eine Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln (202) geringer ist als eine Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln (201), und Mischen des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers zu einem Gemisch, das eine bimodale Partikelverteilung aufweist.
Aktives Anodenmaterial, hergestellt nach Anspruch 11.
Batterie, aufweisend: eine Lithium-Ionen-Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 10; oder eine Lithium-Ionen-Zelle (100), die eine erste Elektrode (101), eine zweite Elektrode (103), und einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode trennenden Separator (102) aufweist, wobei die erste Elektrode ein niedrigeres Potential als die zweite Elektrode hat, und die erste Elektrode (101) ein mit einem Binder gebundenes, gepresstes aktives Anodenmaterial nach Anspruch 12 enthält.
Fahrzeug, insbesondere Elektro- oder Hybridfahrzeug, aufweisend eine Batterie nach Anspruch 13.