DE102020112419A1

DE102020112419A1 - Aktives material einer negativen elektrode für eine festkörperbatterie, negative elektrode, die das aktive material verwendet, und festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102020112419A1
Application number: DE102020112419.8A
Authority: DE
Inventors: Hiroto MAEYAMA; Noriaki KAMAYA; Kazuki Chiba
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2020-11-12
Also published as: US20200358080A1; JP7107888B2; JP2020187865A; CN111916689A

Abstract

Bereitstellung eines aktiven Materials für eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie, das in der Lage ist, einen Mikrokurzschluss in einer Festkörperbatterie zu unterdrücken, was dazu führt, dass die Ausbeute zum Zeitpunkt der Herstellung verbessert und die Energiedichte der resultierenden Festkörperbatterie erhöht werden kann, selbst wenn die Beimischungsmenge des aktiven Elektrodenmaterials erhöht wird und eine Festelektrolytschicht dünn gemacht wird, eine negative Elektrode, die das aktive Material verwendet, und eine Festkörperbatterie. Die physikalische Eigenschaft und der Beimischungsanteil des aktiven Materials der negativen Elektrode, das für eine Schicht der negativen Elektrode verwendet werden soll, werden auf vorbestimmte Bereiche eingestellt. Insbesondere, um ein aktives Material für eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie bereitzustellen, wobei ein Teilchendurchmesser D10 die folgende Formel (1) erfüllt, ein Teilchendurchmesser D90 die folgende Formel (2) erfüllt und ein Teilchendurchmesser D50 die folgende Formel (3) erfüllt, wobei in den Formeln (1) (2), und (3), D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser sind, bei denen der kumulative Volumenprozentsatz in der Volumenpartikelgrößenverteilung 10 Volumenprozent, 50 Volumenprozent bzw. 90 Volumenprozent beträgt und d eine durchschnittliche Dicke (µm) einer Festelektrolytschicht ist, wenn sie zu einer Festkörperbatterie verarbeitet wird.6 μm≤D10D90/2<d10 μm≤D50

Description

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-090096 , eingereicht am 10. Mai 2019, und beansprucht die Priorität dieser Anmeldung, deren Inhalt hier durch Verweis aufgenommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie, eine negative Elektrode, die das aktive Material verwendet, und eine Festkörperbatterie.
Verwandte Technik
üblicherweise waren Lithium-Ionen-Sekundärbatterien als Sekundärbatterien mit einer hohen Energiedichte weit verbreitet. Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie hat eine Konstruktion, bei der ein Trennmittel zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist und ein flüssiger Elektrolyt (Elektrolytlösung) eingebracht. Ist.
Da die Elektrolytlösung in der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie in der Regel ein brennbares organisches Lösungsmittel ist, kann insbesondere die Sicherheit gegen Hitze ein Problem darstellen. Daher wurde eine feste Sekundärbatterie vorgeschlagen, die einen anorganischen Festelektrolyten anstelle eines organischen Flüssigelektrolyten verwendet.
Bei einer solchen festen Sekundärbatterie ist bekannt, dass Graphit oder amorpher Kohlenstoff als aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wird (siehe Patentdokument 1).
Wenn jedoch amorpher Kohlenstoff mit kleiner wahrer Dichte verwendet wird, kann die volumetrische Energiedichte einer Schicht der negativen Elektrode nicht erhöht werden, wodurch es schwierig wird, die Energiedichte der festen Sekundärbatterie zu erhöhen.
Darüber hinaus wurden z.B. in einem Fall, in dem nur Graphit als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird, feste Sekundärbatterien vorgeschlagen, die zum Hochgeschwindigkeitsladen geeignet sind, indem ein Begrenzen von Druck eines Batterieelements, die Porosität einer Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode, die Orientierungseigenschaft einer Schicht aus aktivem Material für die negative Elektrode und die Härte eines aktiven Materials für die negative Elektrode gesteuert werden (siehe Patentdokument 2).
Wenn jedoch eine Festelektrolytschicht, die zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode vorgesehen ist, dünn gemacht wird, während ein Mischanteil der aktiven Elektrodenmaterialien, der zur Erhöhung der Energiedichte der festen Sekundärbatterie erforderlich ist, erhöht wird, kann ein Kurzschluss zum Zeitpunkt der Herstellung der festen Sekundärbatterie oder zum Zeitpunkt des Begrenzens von Batterieelementen auftreten. Daher war es bisher schwierig, feste Sekundärbatterien mit einer hohen Ausbeute herzustellen. Darüber hinaus wird der Begrenzungsdruck der Batterieelemente kontrolliert, um die Porosität zu verringern. Wenn der Begrenzungsdruck U hoch ist, wenn die feste Sekundärbatterie zu einem Batteriesatz geformt wird, besteht die Möglichkeit, dass der Batteriesatz groß wird, was zu Nachteilen in Bezug auf Volumen und Gewicht führt.
Hier umfassen die Methoden zur Erhöhung der Energiedichte einer festen Sekundärbatterie und zur Verringerung des Widerstands der Batterie eine Methode zur Verringerung der Dicke der Festelektrolytschicht, um so die Dicke einer Einheitszelle zu verringern, und zur Erhöhung der Anzahl der gestapelten Schichten der festen Batterie, während Materialien, die die Leitung von Lithiumionen hemmen, so weit wie möglich eliminiert werden. Eine weitere Methode zur Erhöhung der Energiedichte einer festen Sekundärbatterie ist eine Methode zur Erhöhung des Anteils eines aktiven Materials in der Schicht der negativen Elektrode in der Batterie.
Wie in den Patentdokumenten 1 und 2 beschrieben, kann es jedoch, wenn die Festelektrolytschicht dünn gemacht und die Beimischungsmenge erhöht wird, einen Fall geben, in dem die aktiven Elektrodenmaterialien zum Zeitpunkt der Herstellung der Festkörperbatterie durch die Festelektrolytschicht dringen und das aktive Material der Schicht der negativen Elektrode und das aktive Material der Schicht der positiven Elektrode miteinander in Kontakt gebracht werden, um einen Mikrokurzschluss zu verursachen.
1 zeigt eine Schnittdarstellung einer Festkörperbatterie. In 1 ist eine Festkörperbatterie 10 ein Laminat mit einer positiven Elektrode, die einen Stromkollektor 11 und ein aktives Material 12 für die positive Elektrode enthält, einem Festelektrolyten 13 und einer negativen Elektrode, die ein aktives Material 14 für die negative Elektrode und einen Stromkollektor 15 für die negative Elektrode enthält.
Wie in 1 gezeigt, kann es, wenn eine Schicht des Festelektrolyten 13 dünn gemacht wird und die Beimischungsmenge des aktiven Elektrodenmaterials erhöht wird, einen Fall geben, in dem zum Zeitpunkt der Herstellung der Festkörperbatterie die aktiven Elektrodenmaterialien die Festelektrolytschicht durchdringen und das aktive Material der Schicht der negativen Elektrode und das aktive Material der Schicht der positiven Elektrode miteinander in Kontakt gebracht werden, um einen Mikrokurzschluss zu verursachen. In 1 dringt in einem kreisförmigen Bereich, der durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, das aktive Material der negativen Elektrode 14 durch die Schicht des Festelektrolyten 13, um mit dem aktiven Material der positiven Elektrode 12 in Kontakt zu kommen und einen Kurzschluss zu verursachen.

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2012-146506
Patentdokument 2: Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. 2014/016907

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik gemacht, und ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es: ein aktives Material für eine negative Elektrode einer Festkörperbatterie bereitzustellen, das in der Lage ist, einen Mikrokurzschlusskreis in einer Festkörperbatterie zu unterdrücken, was dazu führt, dass die Ausbeute bei der Herstellung verbessert und die Energiedichte der erhaltenen Festkörperbatterie erhöht werden kann, selbst wenn eine Beimischungsmenge des aktiven Elektrodenmaterials erhöht und eine Festelektrolytschicht dünn gemacht wird; eine negative Elektrode, die das aktive Material verwendet; und eine Festkörperbatterie.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konzentrierten sich auf ein aktives Material, das für eine Festkörperbatterie verwendet werden sollte. Dann stellten sie fest, dass die oben genannten Probleme gelöst werden können, indem die physikalische Eigenschaft und das Beimischungsanteil einer Hauptkomponente des aktiven Materials der negativen Elektrode, das für eine negative Elektrodenschicht verwendet werden soll, auf vorgegebene Bereiche eingestellt werden, und haben die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
Das heißt, bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein aktives Material für eine negative Elektrode einer Festkörperbatterie, wobei ein Teilchendurchmesser D10 die folgende Formel (1) erfüllt, ein Teilchendurchmesser D90 die folgende Formel (2) erfüllt und ein Teilchendurchmesser D50 die folgende Formel (3) erfüllt: $6 μ m \leq D 10$
$D 90 / 2 < d$
$10 μ m \leq D 50$
(wobei in den Formeln (1), (2) und (3) D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser sind, bei denen ein kumulativer Volumenprozentsatz in einer Volumenpartikelgrößenverteilung 10 Volumenprozent, 50 Volumenprozent bzw. 90 Volumenprozent beträgt, und d eine durchschnittliche Dicke (µm) einer Festelektrolytschicht ist, wenn sie zu einer Festkörperbatterie verarbeitet wird).
Das Aspektverhältnis des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie kann 8,0 oder weniger betragen.
Die Form des aktiven Materials der negativen Elektrode einer Festkörperbatterie kann eine im Wesentlichen kugelförmige Form haben.
Ein Hauptbestandteil des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie kann Graphit sein.
Eine weitere Erfindung ist eine Mischung einer negativen Elektrode für einen Festkörperbatterie, die das oben erwähnte aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie und einen Festelektrolyten enthält, wobei eine Beimischungsmenge des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie 50 bis 72 Vol.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der negativen Elektrodenmischung für eine Festkörperbatterie beträgt.
Eine weitere Erfindung ist eine negative Elektrode für einen Festkörperbatterie, einschließlich des oben erwähnten aktiven Materials der negativen Elektrode für einen Festkörperbatterie.
Eine weitere Erfindung ist eine Festkörperbatterie mit der oben erwähnten negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie, einer festen Elektrolytschicht und einer positiven Elektrode.
In der Festkörperbatterie haben die Festelektrolytpartikel, die die Festelektrolytschicht bilden, einen Partikeldurchmesser D90, bei dem ein kumulativer Volumenanteil in einer Volumenpartikelgrößenverteilung von 90 Volumenprozent kleiner sein kann als eine durchschnittliche Dicke (µm) der Festelektrolytschicht.
Mit dem aktiven Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung können Festkörperbatterien mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden, während ein Mikrokurzschluss zum Zeitpunkt der Herstellung unterdrückt werden kann. Da außerdem Festkörperbatterien mit einer dünnen Festelektrolytschicht hergestellt werden können, kann die Energiedichte einer Festkörperbatterie erhöht werden. Da außerdem der Beimischungsanteil der aktiven Materialien der negativen Elektrode in der Schicht der negativen Elektrode hoch ist, kann die Energiedichte der Festkörperbatterien erhöht werden.
Figurenliste

1 ist eine Schnittdarstellung einer herkömmlichen Festkörperbatterie.
2 ist eine Schnittdarstellung einer Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
<Negatives aktives Elektrodenmaterial für Festkörperbatterie>
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aktives Material für eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie, wobei ein Teilchendurchmesser D10 die folgende Formel (1) erfüllt, ein Teilchendurchmesser D90 die folgende Formel (2) erfüllt und ein Teilchendurchmesser D50 die folgende Formel (3) erfüllt: $6 μ m \leq D 10$
$D 90 / 2 < d$
$10 μ m \leq D 50$
(wobei in den Formeln (1), (2) und (3) D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser sind, bei denen ein kumulativer Volumenprozentsatz in einer Volumenpartikelgrößenverteilung 10 Volumenprozent, 50 Volumenprozent bzw. 90 Volumenprozent beträgt, und d eine durchschnittliche Dicke (µm) einer Festelektrolytschicht ist, wenn sie zu einer Festkörperbatterie verarbeitet wird).
Wenn das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie gleichzeitig die obigen Formeln (1), (2) und (3) erfüllt, ist es möglich, einen Mikrokurzschluss zu unterdrücken, der auftritt, wenn das aktive Material der Elektrode die Festelektrolytschicht durchdringt, und das aktive Material der Schicht der negativen Elektrode mit dem aktiven Material der Schicht der positiven Elektrode zum Zeitpunkt der Herstellung in Kontakt gebracht wird. Als Ergebnis können Festkörperbatterien mit hoher Ausbeute hergestellt werden.
Da weiterhin das Eindringen des elektrodenaktiven Materials durch die Festelektrolytschicht zum Zeitpunkt der Herstellung unterdrückt wird, kann eine Festkörperbatterie mit einer dünnen Festelektrolytschicht hergestellt werden. Dadurch kann die Energiedichte der Festkörperbatterie erhöht werden.
Darüber hinaus kann in dem aktiven Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie, das gleichzeitig die obigen Formeln (1), (2) und (3) erfüllt, der Beimischungsanteil des Materials in der Schicht der negativen Elektrode erhöht werden. Infolgedessen kann die Energiedichte der erhaltenen Festkörperbatterie erhöht werden.
2 zeigt eine Schnittdarstellung einer Festkörperbatterie unter Verwendung des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung.
Eine Festkörperbatterie 20 ist ein Laminat, das eine positive Elektrode mit einem Stromkollektor 21 der positiven Elektrode und ein aktives Material 22 der positiven Elektrode und eine negative Elektrode mit einem Festelektrolyten 23, einem aktiven Material 24 der negativen Elektrode und einem Stromkollektor 25 der negativen Elektrode enthält. Wie in 2 gezeigt, wird in der Festkörperbatterie, die das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet, selbst wenn eine Schicht des Festelektrolyten 23 dünn gemacht wird und die Beimischungsmenge des aktiven Materials der Elektrode erhöht wird, zum Zeitpunkt der Herstellung der Festkörperbatterie das Eindringen des aktiven Materials der Elektrode durch die Festelektrolytschicht unterdrückt, wodurch wiederum ein Mikrokurzschluss, der auftritt, wenn das aktive Material der Schicht der negativen Elektrode und das aktive Material der Schicht der positiven Elektrode miteinander in Kontakt gebracht werden, unterdrückt werden kann.
[Partikeldurchmesser D10]
Ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung hat einen Partikeldurchmesser D10, der der folgenden Formel (1) entspricht. Dabei ist der Partikeldurchmesser D10 ein Partikeldurchmesser, bei dem der kumulative Volumenprozentsatz in der Volumenpartikelgrößenverteilung 10 Volumenprozent beträgt. $6 μ m \leq D 10$
Wenn der Partikeldurchmesser D10 die Formel (1) erfüllt, enthält das aktive Material der negativen Elektrode fast keine feinen Partikel. Infolgedessen wird, selbst wenn der Beimischungsanteil des aktiven Materials erhöht wird, vorzugsweise eine Grenzfläche zwischen dem Festelektrolyten und dem aktiven Material gebildet. Auf diese Weise wird die Lithiumionenbahn nicht unzureichend, und die Energiedichte der Schicht der negativen Elektrode kann erhöht werden. Bei der Festkörperbatterie muss im Gegensatz zu einer Lithium-Ionen-Batterie mit flüssigem Elektrolyten (Elektrolytlösung) eine Festkörper-Festkörper-Grenzfläche zwischen dem aktiven Material und dem Festelektrolyten gebildet werden. Wenn das aktive Material feine Partikel enthält, wird daher eine spezifische Oberfläche vergrößert, und es wird eine große Menge an Festelektrolyten benötigt, die mit der Oberfläche der aktiven Materialien in Kontakt stehen. Daher muss das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung aktive Materialien, die feine Partikel sind, ausschließen, um die Formel (1) zu erfüllen.
Beachten Sie hier, dass im aktiven Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung der Partikeldurchmesser D10 vorzugsweise die folgende Formel (1-2) erfüllt. $7 μ m \leq D 10$
[Partikeldurchmesser D90]
Ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung hat einen Partikeldurchmesser D90, der der folgenden Formel (2) entspricht. Dabei ist der Partikeldurchmesser D90 ein Partikeldurchmesser, bei dem ein kumulativer Volumenprozentsatz in einer Volumenpartikelgrößenverteilung 90 Volumenprozent beträgt. Weiterhin ist in der folgenden Formel (2) d eine durchschnittliche Dicke (µm) der Festelektrolytschicht, wenn eine Festkörperbatterie unter Verwendung eines aktiven Materials für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung für die negative Elektrode hergestellt wird. $D 90 / 2 < d$
Wenn der Teilchendurchmesser D90 die Formel (2) erfüllt, ist es möglich, einen Mikrokurzschluss zu unterdrücken, der auftritt, wenn das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie die Festelektrolytschicht durchdringt, so dass das aktive Material der Schicht der negativen Elektrode und das aktive Material der Schicht der positiven Elektrode miteinander in Kontakt gebracht werden. In der Festkörperbatterie wird aus Festelektrolytteilchen eine Festelektrolytschicht zur Trennung der positiven Elektrode und der negativen Elektrode voneinander gebildet. Selbst wenn der Partikeldurchmesser großer Partikel im aktiven Material der negativen Elektrode nicht kontrolliert wird, erhöht sich daher die Möglichkeit, dass die Partikel eindringen und einen Kurzschluss verursachen, wodurch die Herstellung der Partikel mit hoher Ausbeute erschwert wird.
[Partikeldurchmesser D50]
Ein aktives Material für eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung hat einen Partikeldurchmesser D50, der die folgende Formel (3) erfüllt. Dabei ist der Partikeldurchmesser D50 ein Partikeldurchmesser, bei dem ein kumulativer Volumenanteil in einer Volumenpartikelgrößenverteilung 50 Volumenprozent beträgt. $10 μ m \leq D50$
Wenn der Teilchendurchmesser D50 die Formel (3) erfüllt, ist es möglich, einen Mikrokurzschluss zu unterdrücken, der auftritt, wenn das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie die Festelektrolytschicht durchdringt, so dass das aktive Material der Schicht der negativen Elektrode und das aktive Material der Schicht der positiven Elektrode miteinander in Kontakt gebracht werden. Wenn der Partikeldurchmesser des aktiven Materials der negativen Elektrode eine geeignete Größe erreicht, selbst wenn der Beimischungsanteil der aktiven Materialien erhöht wird, wird außerdem die Bildung einer Grenzfläche zwischen dem Festelektrolyten und dem aktiven Material günstig, so dass eine Lithiumionenbahn nicht unzureichend wird und die Energiedichte der Schicht der negativen Elektrode erhöht werden kann.
Beachten Sie hier, dass in dem aktiven Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung der Partikeldurchmesser D50 vorzugsweise die folgende Formel (3-2) erfüllt, bevorzugt die folgende Formel (3-3) erfüllt und am meisten bevorzugt die folgende Formel (3-4) erfüllt. $11 μ m \leq D50$
$12 μ m \leq D50$
$13 μ m \leq D50$
[Aspektverhältnis]
Im aktiven Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung beträgt das Aspektverhältnis (Länge der langen Achse / Länge der kurzen Achse) vorzugsweise 8,0 oder weniger. Wenn das Aspektverhältnis 8,0 oder weniger beträgt, kann die Energiedichte der Schicht der negativen Elektrode einschließlich des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung verbessert werden.
Das Aspektverhältnis (Länge der langen Achse / Länge der kurzen Achse) beträgt vorzugsweise 6,0 oder weniger, am meisten bevorzugt 3,0 oder weniger.
[Form]
Das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine im wesentlichen kugelförmigen Form. Eine im Wesentlichen kugelförmigen Form kann die Energiedichte der Schicht der negativen Elektrode einschließlich des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung verbessern.
Beispiele für die im Wesentlichen kugelförmige Form sind eine tatsächliche Kugelform, eine ovale Sphäre und ähnliches.
[Material]
Der Hauptbestandteil des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Graphit. Graphit hat die Wirkung, Ladungsträger wie z.B. ein Lithium-Ion in der negativen Elektrode einer Festkörperbatterie zu verdecken und freizusetzen. Mit Graphit wird die Bildung einer Festkörperbatterie mit hoher Energiedichte durch die wahre Dichte und die Größe der Lade-/Entladevermögen erleichtert.
Der Begriff „umfasst ... als Hauptkomponente“ bedeutet, dass das Massenverhältnis der Komponente in Bezug auf alle Komponenten des aktiven Materials der negativen Elektrode am größten ist. Der Anteil von Graphit, der im aktiven Material der negativen Elektrode enthalten ist, beträgt vorzugsweise 50 Masse-% oder mehr, bevorzugt 60 Masse-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Masse-% oder mehr und am meisten bevorzugt 100 Masse-%.
Beispiele für Graphit sind hochorientierter Graphit (HOPG), natürlicher Graphit, künstlicher Graphit und ähnliches.
In einem Fall, in dem das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung Graphit als Hauptbestandteil enthält, sind Beispiele für die anderen Bestandteile eine einfache Si-Substanz, SiOx (0.3≤x≤1.6), die in zwei Phasen, einer Si-Phase und einer Siliziumoxid-Phase, disproportioniert ist, und ähnliches.
<Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials der negativen Elektrode für Festkörperbatterien>
Ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials einer negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange das resultierende aktive Material der negativen Elektrode die für die vorliegende Erfindung erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel kann das aktive Material für die negative Elektrode durch die folgende Methode erhalten werden.
Künstlicher Graphit, der dadurch gewonnen wurde, dass Kohlenstoffmaterialien wie Koks, Naturgraphit, Pech und Kohle einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur unterzogen wurden, wurde zunächst mit einer Bantam-Mühle grob pulverisiert und dann mit einer Planetenkugelmühle fein pulverisiert, um künstliche Graphitpartikel herzustellen. Grob pulverisierte Partikel der erhaltenen künstlichen Graphitpartikel werden mit einem Sieb geschnitten, um künstliche Graphitpartikel mit einer relativ breiten Partikelgrößenverteilung zu erhalten. Schließlich wird unter Verwendung einer Luftklassifizierungsvorrichtung künstlicher Graphit mit einem gewünschten Teilchendurchmesser als aktives Material der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung erhalten.
<Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie>
Die Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst das oben erwähnte aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung und einen Festelektrolyten. Der in der Schicht der Mischung der negativen Elektrode enthaltene Festelektrolyt ist vorzugsweise ein anorganischer Festelektrolyt, wie z.B. ein Oxid-Festelektrolyt und ein Sulfid-Festelektrolyt. Unter diesen ist ein Sulfid-Festelektrolyt wünschenswert, da die Lithiumionenleitfähigkeit hoch ist und die Bildung einer Grenzfläche mit einem aktiven Material leicht möglich ist. Dabei ist zu beachten, dass die Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung nur mindestens ein aktives Material für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung und einen Festelektrolyten enthalten muss und wahlweise auch andere Komponenten wie ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel enthalten kann.
(Beimischungsmenge des aktiven Materials der negativen Elektrode für Festkörperbatterien)
In der Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung beträgt die Beimischungsmenge des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung 50 bis 72 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie. In einem Fall, in dem eine Mischung der negativen Elektrode unter Verwendung des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, z.B. selbst wenn eine durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht dünn ist, wie 20 bis 50 µm, kann eine hohe Beimischung Ort wie 50 bis 72 Volumenprozent erreicht werden, während ein Mikrokurzschluss zum Zeitpunkt der Herstellung unterdrückt wird.
Daher kann mit der Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung, da eine Festkörperbatterie mit einer dünnen Festelektrolytschicht hergestellt werden kann, die Energiedichte der erhaltenen Festkörperbatterie erhöht werden. Außerdem kann die Energiedichte der erhaltenen Festkörperbatterie erhöht werden, wenn der Beimischungsanteil des aktiven Materials der negativen Elektrode erhöht wird.
Die Beimischungsmenge des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung in der Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie beträgt vorzugsweise 50 bis 67 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie.
<Negative Elektrode für Festkörperbatterie>
Eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung enthält ein aktives Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung. Solange das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist die übrige Konfiguration nicht besonders beschränkt.
Darüber hinaus kann die negative Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung andere Komponenten als das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung enthalten. Beispiele für die anderen Komponenten sind ein Festelektrolyt, ein leitfähiger Hilfsstoff, ein Bindemittel und dergleichen.
Eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden z.B. indem ein Stromkollektor mit einem Gemisch der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie beschichtet wird, das das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung, einen Festelektrolyten, ein leitendes Hilfsmittel und ein Bindemittel enthält, und dasselbe getrocknet wird. Beachten Sie hier, dass die Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie die oben erwähnte Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung sein kann.
Beachten Sie hier, dass die Porosität in der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt ist, aber vorzugsweise 15% oder weniger beträgt. Die Porosität beträgt vorzugsweise 10% oder weniger, und am meisten bevorzugt 5% oder weniger.
Wenn die Porosität in der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie 15 % oder weniger beträgt, wird ein Luftspalt zwischen aktiven Materialteilchen und Festelektrolytteilchen und ein Luftspalt zwischen den Festelektrolytteilchen verringert und somit eine ausgezeichnete Ionenbahn erzielt. Infolgedessen wird der Widerstand der Batterie verringert, so dass die galvanische Abscheidung von Lithium während des Ladens nicht einfach erfolgt. Auf diese Weise können Festkörperbatterien mit hoher Zuverlässigkeit erreicht werden.
Wenn die Elektrode außerdem eine große Anzahl von Luftspalten enthält, wird die Dichte der Elektrode kleiner, und daher sind Batterien mit hoher Energiedichte nicht einfach zu erhalten. Es ist vorzuziehen, dass die Porosität auf 15% oder weniger eingestellt wird, da Batterien mit hoher Energiedichte erhalten werden.
< Festkörperbatterie >
Eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist ein Laminat mit einer negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung, einer positiven Elektrode und einem Festelektrolyten, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen ist. Bei der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist die übrige Konfiguration nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet, die ein aktives Material für eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung enthält.
[Positive Elektrode]
Eine positive Elektrode, die eine Festkörperbatterie bildet, enthält normalerweise ein aktives Material der positiven Elektrode und einen Festelektrolyten sowie wahlweise ein leitendes Hilfsmittel, ein Bindemittel und ähnliches. Eine Verbindung, die die positive Elektrode der Festkörperbatterie bildet, weist gewöhnlich ein Edelpotential im Vergleich zum Lade-/ Entladevermögen der Verbindung, die die negative Elektrode bildet, auf.
Bei der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung kann durch Auswahl eines Materials der positiven Elektrode, das ein ausreichend hohes Standardelektrodenpotential in Bezug auf das Standardelektrodenpotential der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie einschließlich des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung bietet, die Eigenschaft als Festkörperbatterie hoch sein und eine gewünschte Batteriespannung erreicht werden.
[Festelektrolytschicht]
Eine Festelektrolytschicht, die eine Festkörperbatterie bildet, ist zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode vorgesehen und führt eine Ionenleitung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode durch. Beispiele für den Festelektrolyten, der eine Festelektrolytschicht bildet, sind ein Oxid-Festelektrolyt und ein Sulfid-Festelektrolyt. Da in der vorliegenden Erfindung die Lithiumionenleitfähigkeit hoch ist und die Bildung einer Grenzfläche mit einem aktiven Material leicht möglich ist, ist ein Sulfid-Festelektrolyt wünschenswert.
(Partikeldurchmesser D90)
In einer Festelektrolytschicht, die eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung darstellt, ist ein Partikeldurchmesser D90, bei dem der kumulative Volumenanteil in der Volumenpartikelgrößenverteilung 90 Volumenprozent beträgt, vorzugsweise kleiner als die mittlere Dicke (µm) der Festelektrolytschicht. Da der Partikeldurchmesser D90 kleiner als die mittlere Dicke (µm) der Festelektrolytschicht ist, ist es möglich, eine glatte Festelektrolytschicht mit geringen Unebenheiten zu bilden. Dadurch werden die Schwankungen des Widerstandes in der Elektrode abgeschwächt, ein Bereich, in dem die Elektrode im Gebrauch lokal verschlechtert ist, wird reduziert, so dass eine sehr zuverlässige Festkörperbatterie erhalten werden kann.
Darüber hinaus ist in der Festelektrolytschicht, die eine Festkörperbatterie (die vorliegende Erfindung) bildet, ein Partikeldurchmesser D90, bei dem der kumulative Volumenanteil in der Volumenpartikelgrößenverteilung 90 Volumenprozent beträgt, vorzugsweise kleiner als 20 µm. Das Festelektrolytteilchen D90 von 20 µm oder weniger ermöglicht es, eine Festelektrolytschicht dünn zu machen. Wenn D90 größer als 20 µm ist, kann die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht nicht auf weniger als 20 µm reduziert werden.
D90 eines Festelektrolytteilchens, das eine Festelektrolytschicht bildet, ist vorzugsweise weniger als 15 µm, und am meisten bevorzugt weniger als 10 µm. Darüber hinaus ist D90 des Festelektrolyten, der eine Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung bildet, unter dem Gesichtspunkt der Handhabung vorzugsweise 0,1 µm oder mehr.
BEISPIELE
Als nächstes werden Beispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
<Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3>
[Herstellung von aktivem Material der negativen Elektrode für Festkörperbatterien]

Künstlicher Graphit (Graphit) mit Koks als Rohmaterial wurde als Material als aktives Material für negative Elektroden hergestellt, mit einer Bantam-Mühle grob pulverisiert und dann mit einer Planetenkugelmühle fein pulverisiert, um künstliche Graphitpartikel zu erhalten. In den erhaltenen künstlichen Graphitteilchen wurde grobes Pulver mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 62 µm zerkleinert, es wurden künstliche Graphitteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von D10=6 µm, D50=28 µm und D90=52 µm erhalten. Dann wurden aktive Materialien für negative Elektroden für eine Festkörperbatterie der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mit den in Tabelle 1 gezeigten Partikeldurchmessern D10, D50 und D90 unter Verwendung eines Luftklassifizierers erhalten. Die Aspektverhältnisse der erhaltenen aktiven Materialien der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

	Teilchendurchmesser D10 (µm)	Teilchendurchmesser D50(µm)	Teilchendurchmesser D90 (µm)	Aspektverhältnis des aktiven Materials	Beimischungsanteil des aktiven Materials (Vol%)	Durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht (µm)	Kurzschlusszum Zeitpunkt der Herstellung	Elektrodepositionsverhalten während des Ladens
Beispiel 1	65	14.0	28.0	2.9	72.0	20	Nicht beobachtet	Nichtbeobachtet
Beispiel 2	7.0	13.0	19.0	3.2	72.0	20	Nicht beobachtet	Nichtbeobachtet
Beispiel 3	65	22.0	39.0	4.8	72.0	20	Nicht beobachtet	Nichtbeobachtet
Beispiel	7.5	18.0	31.5	2.9	72.0	20	Nicht beobachtet	Nichtbeobachtet
Vergleichs-beispiel 1	65	14.0	28.0	2.9	72.0	10	Beobachtet	-
Vergleichs-beispiel 2	18.0	24.0	41.0	6.0	72.0	20	Beobachtet	-
Vergleichs-beispiel 3	3.0	12.1	15.0	33	72.0	20	Nicht beobachtet	Beobachtet

<Herstellung einer Festkörperbatterie>
Festkörperbatterien wurden unter Verwendung der folgenden Materialien nach folgendem Verfahren hergestellt.
[Herstellung der negativen Elektrode für Festkörperbatterie]
Die oben erhaltenen aktiven Materialien der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie, Glaskeramiken auf Li2S-P2S5-Basis (D50=3,0 µm) einschließlich LiI als Sulfid-Festelektrolyt und SBR als Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis von 75:24:1 gewogen.
Dehydriertes Xylol als Lösungsmittel wurde hinzugefügt, und das erhaltene Produkt wurde mit Hilfe eines Rotations-Umlaufmischers gemischt, um eine Schlämme zu erhalten. Die Mischbedingungen waren 2000 U/min für vier Minuten.
Die erhaltene Schlämme wurde mit einem Applikator auf eine SUS-Folie aufgetragen und 30 Minuten lang bei 110°C getrocknet, um eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie herzustellen. Die aufgetragene Menge betrug 7,5 mg/cm2. Der Beimischungsanteil (in Volumenprozent) des oben erhaltenen aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie in der erhaltenen negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie ist in Tabelle 1 dargestellt.
[Herstellung der positiven Elektrode für Festkörperbatterie]
Eine NCM ternäre positive Elektrodenaktivsubstanz LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (D50=3,4 µm), deren Oberfläche mit LiNbO₃ mit einer Dicke von 5 nm beschichtet wurde, Li2S-P2S5 Glaskeramiken (D50=3,0 µm) einschließlich LiI als Sulfid-Festelektrolyt, Acetylenschwarz als leitfähiger Hilfsstoff und SBR als Bindemittel wurden im Massenverhältnis 75:22:3:2 gewogen. Dehydriertes Xylol als Lösungsmittel wurde zugegeben, und das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung eines Rotations-Umlaufmischers gemischt, um eine Schlämme zu erhalten. Die Mischbedingungen waren 2000 U/min für vier Minuten.
Die erhaltene Schlämme wurde mit einem Applikator auf eine Al-Folie aufgetragen und bei 110°C 30 Minuten lang getrocknet, um eine positive Elektrode für eine Festkörperbatterie herzustellen. Die aufgetragene Menge betrug 10,4 mg/cm2.
[Herstellung der Festelektrolytschicht für Festkörperbatterie]
Li2S-P2S5-Glaskeramiken (D50=4 µm) einschließlich LiI als Sulfid-Festelektrolyt und SBR als Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis von 100:2 gewogen. Dehydriertes Xylol als Lösungsmittel wurde hinzugefügt, und das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung eines Rotationsmischers gemischt, um eine Schlämme zu erhalten. Die Mischbedingungen waren 2000 U/min für zwei Minuten.
Die erhaltene Schlämme wurde mit einem Applikator auf eine SUS-Folie aufgetragen und 30 Minuten lang bei 110°C getrocknet, um eine feste Elektrolytschicht für eine Festkörperbatterie zu erzeugen.
[Festkörperbatterien]
Die negative Elektrode, die Festelektrolytschicht und die positive Elektrode, die wie oben erwähnt vorbereitet wurden, wurden jeweils mit einer 20 mm × 20 mm großen Form geschnitten. Die Festkörperelektrolytschicht wurde auf die negative Elektrode gestapelt und mit einem Druck von 10 MPa eine Festkörperelektrolytschicht auf die negative Elektrode laminiert, gefolgt vom Abziehen einer SUS-Folie an der Seite der Festkörperelektrolytschicht. Auf diese Weise wurde die Festelektrolytschicht auf die negative Elektrode übertragen. Darüber hinaus wurde die positive Elektrode darauf gestapelt und bei 100 MPa gepresst, um ein Laminat zu erhalten, in dem die negative Elektrode, die Festelektrolytschicht und die positive Elektrode nacheinander in dieser Reihenfolge laminiert worden waren.
Das erhaltene Laminat wurde mit einer Form mit (φ16 mm geschnitten und mit 500 MPa gepresst. Anschließend wurden Laschen zur Stromabnahme am Stromkollektor der negativen Elektrode bzw. am Stromkollektor der positiven Elektrode angebracht und mit einem Al-Laminat vakuumversiegelt, um eine feste Batterie zu erhalten. Die durchschnittlichen Dicken der Festelektrolytschichten der erhaltenen Festkörperbatterien sind in Tabelle 1 dargestellt.
<Auswertung>
Die erhaltenen Feststoffbatterien wurden der folgenden Bewertung unterzogen.
[Vorhandensein oder Fehlen eines Kurzschlusses zum Zeitpunkt der Herstellung]
Es wurde geprüft, ob bei der Herstellung einer Festkörperbatterie ein Kurzschluss aufgetreten ist. Wenn eine Spannung zwischen den Polen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode in der Festkörperbatterie, die mit einem Al-Laminat vakuumversiegelt worden war, 0,000 V betrug, wurde festgestellt, dass ein Kurzschluss in der Festkörperbatterie auftrat.
[Vorhandensein oder Fehlen von Elektrodeposition während des Aufladens]
In der erhaltenen Festkörperbatterie wurde mit einer SUS-Rückhaltevorrichtung ein Druck von 1 MPa in der Richtung aufgebracht, in der die positive Elektrode, die Festelektrolytschicht und die negative Elektrode laminiert wurden. Es wurde eine Konstantstromladung mit 4,2 V bei einem elektrischen Stromwert von 0,14 mA/cm2 durchgeführt, und dann wurde eine Konstantstromentladung mit 2,7 V bei einem elektrischen Strom von 0,14 mA/cm2 durchgeführt. Als die geplante Ladekapazität das 1,2-fache überschritt, wurde festgestellt, dass eine galvanische Abscheidung von Lithium beobachtet wurde. Beachten Sie hier, dass in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, da zum Zeitpunkt der Herstellung ein Kurzschluss auftrat, die Messung nicht durchgeführt werden konnte.
Bezugszeichenliste

10, 20: feste Batterie
11, 21: Stromkollektor der positiven Elektrode
12, 22: Aktives Material der positiven Elektrode
13, 23: Festelektrolyt
14, 24: Aktives Material für negative Elektroden
15, 25: Stromabnehmer der negativen Elektrode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2019090096 [0001]
JP 2012146506 [0012]

Claims

Aktives Material für eine negative Elektrode für eine Festkörperbatterie, wobei ein Partikeldurchmesser D10 die folgende Formel (1) erfüllt, ein Partikeldurchmesser D90 die folgende Formel (2) erfüllt, und ein Partikeldurchmesser D50 die folgende Formel (3) erfüllt: $6 μ m \leq D 10$
$D 90 / 2 < d$
$10 μ m \leq D50$
wobei in den Formeln (1), (2) und (3) D10, D50 und D90 Partikeldurchmesser sind, in denen ein kumulativer Volumenprozentsatz in einer Volumenpartikelgrößenverteilung 10 Volumenprozent, 50 Volumenprozent bzw. 90 Volumenprozent beträgt, und d die durchschnittliche Dicke (µm) einer Festelektrolytschicht ist, wenn sie zu einer Festkörperbatterie verarbeitet wird.
Aktives Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei das Aspektverhältnis des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie 8,0 oder weniger beträgt.
Aktives Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Form des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie eine im wesentlichen sphärische Form ist.
Aktives Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Hauptkomponente des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie Graphit ist.
Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie, umfassend das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie nach Anspruch 1 und einen Festelektrolyten, wobei eine Beimischungsmenge des aktiven Materials der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie 50 bis 72 Vol.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Mischung der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie beträgt.
Negative Elektrode für eine Festkörperbatterie, umfassend das aktive Material der negativen Elektrode für eine Festkörperbatterie nach Anspruch 1.
Festkörperbatterie, umfassend die negative Elektrode für eine Festkörperbatterie nach Anspruch 6, eine Festelektrolytschicht und eine positive Elektrode.
Festkörperbatterie nach Anspruch 7, wobei in dem Festelektrolytteilchen, das die Festelektrolytschicht bildet, ein Teilchendurchmesser D90, bei dem ein kumulativer Volumenprozentsatz in einer Volumenteilchengrößenverteilung 90 Vol.-% beträgt, kleiner ist als eine mittlere Dicke (µm) der Festelektrolytschicht.