CN101779313B - 锂系二次电池用负极、碳系负极活性物质的制造方法、和锂系二次电池及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂系二次电池用负极和其用途，所述锂系二次电池用负极含有可吸藏和释放锂离子的活性物质(A)和粘合剂(B)，其特征在于，所述活性物质(A)是以选自石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的、平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系材料。本发明还提供了一种碳系负极活性物质的制造方法，其特征在于，通过下述工序制成平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系负极活性物质，所述工序包括：(a)将选自石油焦和煤焦中的至少一种进行粉碎的工序，(b)调整粒度的工序，以及(c)在惰性气体氛围中900～1900℃下进行热处理的工序。

Description

锂系二次电池用负极、碳系负极活性物质的制造方法、和锂系二次电池及其用途
技术领域
本发明涉及一种碳系二次电池用负极，使用它可以得到放电容量大、并且以大电流充电时的充电特性优异、特别是锂离子接受性优异并且放电特性良好的锂系二次电池，本发明还涉及在该碳系二次电池用负极中使用的碳系负极活性物质的制造方法、以及使用上述碳系负极而成的锂系二次电池和其制造方法。
背景技术
锂系二次电池，在向正机和负极中插入(intercalation)/脱离(deintercalation)锂离子时通过氧化还原反应生成电能。锂系二次电池使用可使锂离子进行可逆插入/脱离的物质作为正极和负极的活性物质，在上述正极和负极之间填充有有机电解液或高分子电解质。
与以往的二次电池相比，锂系二次电池能量密度高，质量轻，所以被广泛作为手机、可移动式电子设备的电源使用。锂系二次电池在刚上市时，存在电池容量不充分、充放电循环特性不充分、大电流负荷特性不充分等问题。之后经对各种电池构成材料的改进，电池特性得到了相当大的改进，从而使最近可移动式电子设备在高性能化方面得以发展。
最近，在特别要求大电流负荷特性的电动工具、电动自行车等中锂系二次电池的应用不断发展。进而，也积极研究了将锂系二次电池作为汽车、大型机械的动力源使用。在这些用途中，在要求放电特性的同时，还特别要求充电特性、即可以在短时间内快速充电的能力。
其中，在专利文献1(特开2005-135905号公报)中研究了对易石墨化性的碳材料进行1700～2500℃下的热处理。另外，在专利文献2(特开2007-19257号公报)中公开了作为电极用材料使用通过对石油系或煤焦在较低温度600～1400℃下进行热处理而成的碳材料。
发明内容
为了提高大电流负荷特性，已从电极活性物质、电解液、电池的结构设计方面考虑进行了各种研究。当流通大电流时存在的问题是，由于电流值大而电池内部的电阻变大，因此，不能进行充分的充电或放电。
关于负极材料，到目前为止主要使用高结晶性的石墨材料，但这种高结晶性石墨材料以大电流进行充电时，以锂为基准，电位迅速达到0V，所以存在不能在大电流条件下进一步接受锂离子的严重问题。
为了改善大电流下的充电特性已进行了各种研究，现已知当使用结晶性低的碳材料时，电位降低会变缓慢。例如，已知由树脂碳化形成的低结晶性硬碳会使充电和放电曲线变缓。这种材料，即使用大电流充电，锂离子的接受性(充电特性)一般也较好，并且放电特性也较好，但充电特性尚有改善余地。
专利文献1的材料对放电特性有效，但在大电流下充电时依然存在电位急剧降低的问题。另外，在使用专利文献2中记载的真密度小于1.90g/cm3的碳材料作为电极材料时，存在电极密度显著降低、不脱离而依旧吸藏在内部的锂离子增加，即初期充放电效果显著降低的问题。
本发明在这种状况下，目的在于提供一种可以得到具有优异的大电流充电特性、和良好的大电流放电特性的锂系二次电池的锂系电池用负极，以及在该锂系电池用负极中使用的碳系负极活性物质的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供使用该负极而成的、具有上述特性的锂系二次电池和该锂系二次电池的用途。
本发明人等为了实现上述目的进行了反复深入的研究，结果完成下述本发明。
即本发明的内容是：
(1)一种锂系二次电池用负极，是含有可吸藏和释放锂离子的活性物质(A)和粘合剂(B)的二次电池用负极，其特征在于，所述活性物质(A)是以选自石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的、平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系材料。
(2)根据(1)所述的锂系二次电池用负极，还含有作为导电助剂(C)的气相法碳纤维。
(3)根据(2)所述的锂系二次电池用负极，所述气相法碳纤维具有中空结构，纤维直径为5～200nm，长径比为20～2000。
(4)根据(1)所述的锂系二次电池用负极，经BET法测得的活性物质(A)的比表面积为0.5～7.0m2/g。
(5)根据(1)所述的锂系二次电池用负极，活性物质(A)是以选自具有非针状形状的石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的。
(6)根据(1)所述的锂系二次电池用负极，活性物质(A)是以选自在30～100℃下热膨胀系数(CTE)为4.8×10-6～6.0×10-6/℃的石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的。
(7)一种碳系负极活性物质的制造方法，其特征在于，通过下述工序制成平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系负极活性物质，所述工序包括：(a)将选自石油焦和煤焦中的至少一种进行粉碎的工序，(b)调整粒度的工序，以及(c)在惰性气体氛围中900～1900℃下进行热处理的工序。
(8)根据(5)所述的碳系负极活性物质的制造方法，选自石油焦和煤焦中的至少一种在30～100℃下的热膨胀系数(CTE)为4.8×10-6～6.0×10-6/℃。
(9)一种锂系二次电池，其特征在于，含有(1)～(6)的任一项所述的二次电池用负极作为构成要素。
(10)根据(9)所述的锂系二次电池，具有非水系电解液和/或非水系高分子电解质，其中使用的非水系溶剂包括选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯基酯之中的至少一种。
(11)一种电子设备，使用了(9)或(10)所述的锂系二次电池。
(12)一种工具，使用了(9)或(10)所述的锂系二次电池。
(13)一种机动车，使用了(9)或(10)所述的锂系二次电池。
根据本发明，提供了一种锂系电池用负极，使用该锂系电池用负极可以得到大电流充电特性优异、并且大电流放电特性良好的锂系二次电池，还提供了在该锂系电池用负极中使用的碳系负极活性物质的制造方法。另外，还提供了使用该负极而成的具有上述特性的锂系二次电池和该锂系二次电池的用途。
具体实施方式
[锂系二次电池用负极]
作为本发明的优选实施方式的锂系二次电池用负极含有可吸藏和释放锂离子的活性物质(A)、和粘合剂(B)，并且上述活性物质(A)是以选自石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的、平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系材料。
(活性物质(A))
如果活性物质(A)的平均粒径过大，则在以一定厚度涂布该含有活性物质(A)和粘合剂(B)的负极形成用涂布液，加压成型制作负极时，会出现条纹，难以得到均匀的负极，所以为30μm以下。
另外，如果平均粒径过小，则上述负极形成用涂布液的流动性显著降低，所以难以操作，并且在细小粒子变多时，比表面积变高，所以与后述的电解液进行的副反应增多。
因此，该活性物质(A)的平均粒径在1～30μm，优选1～20μm的范围选择。另外，上述平均粒径是利用激光衍射散射法测定粒度分布，作为累积体积相对于全部粒子的体积为50％时的粒径(D50％)而求出的值。
另外，当该活性物质(A)的真密度小时，在制成负极之后，难以得到单位体积的充分能量密度。另外，由于这种真密度低的碳系材料的晶化度显著低，所以在该活性物质内吸藏的锂离子放电时不脱离而残留下来的比例会增多。因此，真密度应为1.90g/cm3以上。
另一方面，当真密度高时，可以提高单位体积的能量密度，并且提高石墨化度，所以锂离子在该活性物质(A)内残留的比例小。但真密度高会使以大电流进行充电时的容量急剧变少，由于该问题存在，所以真密度需要为2.00g/cm3以下。
因此，该活性物质(A)的真密度需要在1.90～2.00g/cm3的范围选择。
另外，优选利用气相置换法进行上述活性物质(A)的真密度的测定。该方法中，在保持固定温度的环境内，由氦气在固定容积中所占的体积来计算出真密度。作为使用的装置可以使用ユアサアイオニクス制的ウルトラピクノメ一タ一1000。
作为该负极活性物质(A)的物性，当比表面积过大时，可能会促进与后述电解液的副反应，加速电池劣化。比表面积优选在7m2/g以下的范围。更优选为5m2/g以下。另外，由于比表面积过小时得不到充分的特性，所以比表面积优选0.5m2/g以上的范围。
另外，上述比表面积是依照使用氮气的BET法测定的值。
作为活性物质(A)的原料使用的石油焦和煤焦，因制造方法等的不同而形状和物性不同，但其中优选非针状形状。这里“非针状形状”是指球状、块状或马铃薯状(椭球状)等形状，可以通过例如扫描电镜来确认。另一方面，“针状形状”是指鳞片状、薄片状等形状，是指直接显示出石墨烯片层叠而成石墨晶体的状态的形状。针状形状的碳材料一般具有亮灰色光泽，而非针状形状的碳材料没有亮灰色光泽，所以可以肉眼识别它们。
另外，石油焦是指由石油或沥青油的裂解或分解蒸馏得到的黑色多孔固体残留物。石油焦中有通过焦化的方法得到的流化焦(fluid coke)和延迟焦(delayed coke)。但流化焦是粉末状的，只能在炼油场的自用燃料中使用，没有太大用途，一般被称作石油焦的是延迟焦。
另外，作为活性物质(A)的原料使用的石油焦和煤焦优选在30～100℃下的热膨胀系数(CTE)为4.8×10-6～6.0×10-6/℃。虽然越接近于结晶取向性高的针状焦，该值就越小，但使用针状焦难以得到本发明的碳系负极活性物质(A)的特性。
按照下面的步骤测定热膨胀系数。将原料500g粉碎成28目以下，使用筛子，按照28～60目∶60g，60～200目∶32g，200目以下∶8g的比例混合。将该混合物放入到不锈钢容器中，再加入粘结沥青25g，用125℃的油浴加热20分钟，均匀混合。将混合物冷却，然后粉碎成28目以下。
将粉碎物30g放入到125℃的加压成型机中，在表压450kg/cm2下加压5分钟进行成型，将该成型体放入到磁性坩埚中，在烧成炉内经5小时从室温升温至1000℃，在1000℃下保持1小时，然后冷却。
冷却后，使用精密剪切机将烧成品切成尺寸4.3×4.3×20.0mm，得到试样。使用TMA(可以使用热机械分析装置例如セイコ一电子制的TMA/SS 350)，测定试样在30～100℃下的试样长度方向的热膨胀。
<碳系负极活性物质的制造方法>
本发明的优选实施方式中的二次电池用负极所使用的活性物质(A)，只要是以选自石油焦和煤焦中的至少一种为原料而得到具有上述性状的碳系材料负极活性物质即可，可以以任何方法来得到，但下面所示的本发明的方法可以有效制造目标碳系负极活性物质(相当于活性物质(A))。
本发明的优选实施方式中的碳系负极活性物质的制造方法，其特征在于，通过下述工序制成平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系负极活性物质，所述工序包括：(a)将选自石油焦和煤焦中的至少一种进行粉碎的工序，(b)调整粒度的工序，以及(c)在惰性气体氛围中900～1900℃下进行热处理的工序。
本发明的优选实施方式的制造方法，首先在工序(a)中，利用粉碎机将选自石油焦和煤焦中的至少一种粉碎，然后在工序(b)中，使用气流分级、筛等调节粒度分布。粉碎、分级可以在下面的工序(c)的热处理后进行，但在热处理后粉碎可能会使比表面积显著增大，所以在热处理前进行较好。
热处理在900～1900℃下进行。热处理温度是决定活性物质的真密度、和石墨化度的重要条件，温度低时真密度变低，温度高时真密度变高。为了得到前述真密度，热处理温度在900～1900℃，优选900～1500℃的范围选择。
在该热处理时，当热处理炉中混有大量的氧气时，会使活性物质氧化，所以优选在惰性气体氛围中进行热处理。
另外，本发明中使用的石油焦和/或煤焦可以使用现在公知的方法制造。例如，可以通过将煤系重质油和/或煤系重质油在压力2.0MPa左右下、温度400～600℃左右，3小时左右以上的条件下进行热处理而得到。
(粘合剂(B))
作为本发明的优选实施方式中的锂系二次电池用负极所使用的粘合剂(B)没有特殊限定，作为锂系二次电池用负极的粘合剂，可以从现在公知的材料中适当选择。作为这种粘合剂可以优选列举出例如，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物、丁苯橡胶(SBR)等。
负极中的该粘合剂(B)的含量，在作为粘合剂(B)使用PVDF时，从保持良好的导电性、充分发挥作为粘合剂的功能方面考虑，相对于100质量份电极活性物质(A)，优选0.5～20质量份的范围，更优选1～10质量份的范围。另一方面，在作为粘合剂(B)使用SBR时，从保持良好的导电性、充分发挥作为粘合剂的功能方面考虑，相对于100质量份电极活性物质(A)，优选0.5～5质量份的范围，更优选0.5～3质量份的范围。
(导电助剂(C))
为了得到具有优异的大电流充电特性和良好的大电流放电特性的锂系二次电池，本发明的优选实施方式中的锂系二次电池用负极还含有导电助剂(C)。该导电助剂(C)可以使用乙炔黑、炉黑、科琴黑(ketjen black)、人造石墨细粉、碳纤维等公知的碳系材料，特别是使用气相法碳纤维效果好。
气相法碳纤维可以通过例如在高温氛围中一起吹入催化剂铁和被气化的有机化合物的方法来制造。气相法碳纤维的晶体生长方向与纤维轴基本平行，中心部大多采用中空结构。
气相法碳纤维可以使用制造后的原样状态的碳纤维(对由上述方法得到的纤维状碳纤维没有进行任何处理的碳纤维)、将上述原样状态的碳纤维在800～1500℃左右进行热处理而成的碳纤维、和在2000℃以上(优选2000～3000℃左右)进行石墨化处理而成的碳纤维中的任一种。优选使用适合所使用的负极活性物质(A)和电池设计的气相法碳纤维，热处理后再石墨化处理而成的气相法碳纤维的碳结晶性得到发展，具有高导电性，所以优选。
纤维内的结晶结构是树木年轮那样的结构、并且纤维的正中是中空结构的较好。这是由于，通过采取这种结晶结构，可以得到纤维轴方向的导电性优异的气相法碳纤维的缘故。
另外，由于纤维的粗细(纤维直径)、长径比对气相法碳纤维的分散性有重大影响，所以纤维直径优选为5～200nm，长径比优选为20～2000。纤维直径更优选为50～200nm。
为了提高晶化度，在石墨化之前混合作为石墨化促进剂的硼，再进行石墨化处理是有效的方法。对硼源没有特殊限定，通过在石墨化之前在气相法碳纤维中混合氧化硼、碳化硼、氮化硼等粉末，能够容易地提高晶化度。此时，残留在气相法碳纤维中的硼优选为0.1～4000ppm。残留的硼为0.1ppm以上时，容易得到提高晶化度的效果，残留的硼为4000ppm以下时，可以减少作为不能促进晶化、导电性低的化合物存在的硼，能够提高气相法碳纤维的导电性。
另外，作为气相法碳纤维的优选形态，是支化状纤维。包括该支化部分的纤维整体具有彼此连通的中空结构，并且构成纤维的圆筒部分的碳层是连续的。中空结构包括碳层卷成圆筒状的结构、不是完整的圆筒的结构、局部被切去的结构、以及层叠的2层碳层结合成1层的结构等。另外，圆筒的截面并不限于圆，还包括椭圆、多角形。
气相法碳纤维，由于纤维表面多有凹凸和凌乱，所以具有提高与负极活性物质(A)的附着力的优点。通过提高附着力，能够使负极活性物质(A)与气相法碳纤维不分离，保持良好的附着状态，在保持负极导电性的同时提高循环使用寿命。
在气相法碳纤维含有大量支化纤维时，可以更有效地在负极中形成网状。另外，由于在负极活性物质之间保持良好的网状，所以可以提高负极整体的柔软性。
本发明的优选实施方式的锂系二次电池用负极，该负极中的上述导电助剂(C)的含量优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％。如果该导电助剂(C)的含量为0.5质量％以上，则可以有效发挥维持负极的导电性效果，抑制循环使用寿命等电极特性的降低，另外，如果为20质量％以下，则可以抑制负极电流密度降低和在制作负极时负极形成用涂布液的涂布性降低等。
(锂系二次电池用负极的制作)
本发明的优选实施方式的锂系二次电池用负极的制造没有特殊限定，可以从作为含有碳系负极活性物质、粘合剂、和碳系导电助剂等的二次电池用负极的制作方法已知的现有公知方法中适当选择任意方法。例如，可以采用包含下述的负极形成用涂布液的调制工序和涂布工序的方法。
<负极形成用涂布液的调制工序>
该负极形成用涂布液的调制工序是下述工序：将上述活性物质(A)或由活性物质(A)和导电助剂(C)形成的混合物、含有上述粘合剂(B)的溶液或分散液、以及根据需要加入的溶剂混炼在一起来调制负极形成用涂布液。
作为在调制含有粘合剂(B)的溶液时使用的溶剂(包括“分散介质”)没有特殊限定，可以从现有的锂系二次电池的负极形成时使用的溶剂中选出1种或2种以上。作为这种溶剂可以列举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃等。特别是在使用PVDF作为粘合剂(B)时，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。
另外，作为与上述溶剂不同的、为了赋予流动性而添加的溶剂也可以使用上述溶剂，此外还可以使用水。
另一方面，在作为粘合剂(B)使用SBR时，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮或水作为溶剂来调制含有SBR的溶液。在使用水作为溶剂时，为了使所得的浆液具有粘性，优选在将SBR的水性分散液加入到混炼机中之前，向混炼机中加入增粘剂水溶液，并混合上述(A)成分、或(A)成分和(C)成分的混合物。
作为上述增粘剂可以使用例如聚乙二醇类、纤维素类、聚丙烯酰胺类、聚N-乙烯基酰胺类、聚N-乙烯基吡咯烷酮类等。其中优选聚乙二醇类、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类，特别优选与SBR亲和性高的羧甲基纤维素(CMC)。CMC包括钠盐型和铵盐型，可以是任一种。
对混炼时的混炼机没有特殊限定，可以列举出例如行星式混合机、脱泡捏合机、球磨机、颜料振荡器、振动磨、犁刃混合机(
Figure GPA00001020964800101
Mixer)等。
在使用例如以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的PVDF溶液或SBR溶液作为含有粘合剂(B)的溶液的情况中，使用上述混炼机将上述(A)成分或由(A)成分和(C)成分形成的混合物、以及上述PVDF溶液或SBR溶液、根据情况添加的溶剂(优选NMP)进行混炼，调制浆液状负极形成用涂布液。
另一方面，在使用例如以水为溶剂的SBR水性分散液作为含有粘合剂(B)的溶液的情况中，使用上述混炼机先将上述(A)成分或由(A)成分和(C)成分形成的混合物、与上述增粘剂的水溶液混合在一起，然后再将该混合物、SBR水性分散液、和根据情况添加的溶剂水混炼在一起，调制浆液状负极形成用涂布液。
加入到混炼机中的溶剂的量优选以使所得的浆液状负极形成用涂布液粘度适合于涂布在集电体上的方式进行选择，所述粘度例如在23℃下优选为1000～10000Pa·s，更优选为2000～5000Pa·s。
<涂布工序>
涂布工序是将负极形成用涂布液涂布在集电体上的工序。
作为上述集电体可以使用例如铝、镍、钛和它们的合金、不锈钢、铂、碳纤维片等现在公知的材料。对于在这些集电体上涂布负极形成用涂布液的方法没有特殊限定，可以采用现在公知的方法例如使用刮板机、棒涂机等进行涂布的方法。将这样涂布而得的电极用片材使用公知的方法进行干燥，然后通过辊压、加压挤压等公知方法成型希望的厚度、密度，由此得到本发明优选实施方式的锂系二次电池用负极。
[锂系二次电池和其用途]
本发明的优选实施方式的锂系二次电池，其特征在于，含有上述本发明的优选实施方式的锂系二次电池用负极作为构成要素。
本发明的优选实施方式的锂系二次电池中可以使用非水系电解液和/或非水系高分子电解质。
(非水系电解液)
作为非水系电解液，使用在非水系溶剂中含有溶质锂盐的非水系电解液。作为该锂盐，一般已知的有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。这些锂盐可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
作为非水系电解液中使用的非水系溶剂优选乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚、1，2-二甲氧基乙烷等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等硫化合物；丁酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。其中更优选碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯以及碳酸亚乙烯基酯。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
非水系电解液中的上述溶质(锂盐)的浓度优选为0.1～5摩尔/L，更优选0.5～3摩尔/L。
(非水系高分子电解质)
非水系高分子电解质含有用于形成基质的高分子化合物、锂盐、和根据需要添加的增塑剂，作为上述高分子化合物可以列举出聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯衍生物和含有该衍生物的聚合物，聚1，1-二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚磷嗪、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷等的衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
在上述高分子化合物中，聚氧化烯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯等分子内含有氧亚烷基、氨基甲酸酯、碳酸酯结构的高分子化合物与各种极性溶剂的相容性良好，电化学稳定性良好，所以优选。另外，从稳定性考虑，优选聚1，1-二氟乙烯、聚六氟丙烯等分子内含有氟碳基的高分子化合物。这些氧亚烷基、氨基甲酸酯、碳酸酯、氟碳基可以含在同一高分子中。这些基团的各自重复个数在1～1000的范围即可，优选在5～100的范围。
另一方面，作为锂盐，可以列举出与在前述的非水系电解液的说明中列举出的化合物同样的化合物。非水系高分子电解质中的锂盐含量优选为1～10摩尔/kg，更优选1～5摩尔/kg。另外，作为增塑剂，可以使用在上述非水系电解液的说明中列举出的非水系溶剂。
<锂系二次电池的制造方法>
作为本发明的优选实施方式的锂系二次电池，下面示出了锂离子二次电池和锂高分子电池的代表性制造方法，但本发明并不以此为限。
首先利用现在公知的方法制作锂系二次电池用的正极片，同时利用在上述的锂系二次电池用负极的制作中示出的方法制作锂系二次电池用负极片。将制作出的正极片和负极片加工成规定的形状，进行组合，按照正极片/隔膜/负极片的方式层叠，以使正极和负极不接触的方法收纳在钮扣型、方型、圆筒型、片型等的容器中。在层叠、收纳时可能吸附水分和氧气的情况中，将其先直接减压，并且/或者在低露点(-50℃以下)惰性气氛中再次干燥，然后转移到低露点惰性气氛中。接着注入或装入非水系电解液或非水系高分子电解质，对容器进行封装，从而制作锂离子二次电池或锂聚合物电池。
这里，作为隔膜可以使用公知的隔膜，从厚度薄、强度高方面考虑，优选聚乙稀、聚丙烯类的多孔性微孔膜。孔隙率，从离子传导方面考虑，较高的较好，但如果孔隙率过高，则强度降低，会造成正极和负极短路，所以通常使用的隔膜孔隙率为30～90％，优选50～80％。另外，从厚度、离子传导、电池容量方面考虑，优选较薄的，但如果过薄，则强度降低，会造成正极和负极短路，所以通常使用的隔膜厚度为5～100μm，优选为5～50μm。这些微孔膜，可以两种以上并用，也可以与无纺布等其它隔膜并用。
上述那样的锂系二次电池可以在电子设备、工具和机动车等中使用，适合用作例如手机、PDA等可移动式电子设备、电动工具、大型机械、HEV、电动车等的电源。另外，通过与风力发电机、太阳能发电等组合，可以作为电力储存用电池使用。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
各特性是使用下面所示的方法进行评价的。
[1]负极活性物质的平均粒径
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置マイコロトラツクHRA(日机装(株)制)来测定粒度分布，将D50％的值作为平均粒径。
[2]负极活性物质的真密度
使用ユアサアイオニクス株式会社制ウルトラピクノメ一タ一1000，通过使用氦气的气相置换法来进行。
[3]负极活性物质的比表面积
使用ユアサアイオニクス株式会社制NOVA2200e，通过使用氮气的BET法来进行。
[4]电池评价方法
(1)锂离子电池试验电池的制作(3极式电池)
如下那样制作3极式电池。另外，下述操作是在露点-80℃以下的干燥氩气氛围下制作的。
在聚丙烯制的带有螺纹式盖子的小室(cell)(内径约18mm)内，用隔膜(聚丙烯制微孔膜(セルガ一ド社制，セルガ一ド2400)25μm)夹持评价用电极样品(直径Ф16mm)和锂金属箔。再同样夹持隔膜、层叠参比用锂金属箔。向其中加入电解液，制作试验用电池。
(2)电解液
在EC(碳酸亚乙酯)8质量份和EMC(碳酸甲乙酯)12质量份的混合物中溶解作为电解质的LiPF6成1.0摩尔/升。
(3)大电流负荷试验(放电特性)
充电是从静止电位以0.22mA/cm2(相当于0.1C)进行CC(ConstantCurrent：恒流)充电至2mV，接着切换成在2mV下进行CV(Constant Volt；恒压)充电，在电流值降低到12μA的时刻停止充电。
放电是从相当于0.1C开始，进行CC放电直至相当于2.0C，在电压1.5V下断开(cut off)。将流通相当于0.1C的放电电流时的放电容量作为100％，将1.0C、2.0C时的放电容量表示成容量保持率，进行比较。
(4)大电流负荷试验(充电特性)
充电是从静止电位进行CC(Constant Current：恒流)充电至2mV，接着切换成在2mV下进行CV(Constant Volt；恒压)充电，在电流值降低到12μA的时刻停止充电。CC充电中改变条件，将电流从0.1C变为1.0C。在各条件下，计算出CC充电容量在CC充电容量和CV充电容量的合计充电容量中所占的比例，评价充电特性。
另外，放电是在相当于0.1C下进行CC放电，在电压1.5V下断开(cutoff)。另外，表1中的初期效率是指在初次充放电中，放电容量相对于充电容量的比例。
另外，下面示出了实施例和比较例中使用的材料。
<气相法碳纤维>
VGCF：昭和电工(株)制
平均纤维直径(由SEM图像解析而得)：150nm，
平均纤维长(由SEM图像解析而得)：8μm，
平均长径比：53
支化度(经SEM图像解析，计算出每1μm纤维长的支化数；下面也同样)：约0.1个/μm，
X射线C0(利用学振法(Gakushin-method)求出的石墨结晶的晶化度)：0.6767nm
Lc(微晶尺寸)：48.0nm。
<粘合剂>
KF-ポリマ一(L#9210)：负极用
在上述KF-ポリマ一中，以溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的状态含有PVDF。株式会社クレハ制
<溶剂>
NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)：昭和电工(株)制
实施例1
对石油焦(块状)进行粉碎、分级处理使平均粒径为5μm，然后在1100℃、氩气氛围中进行1小时热处理，制作碳系负极活性物质。该负极活性物质的比表面积、粒度分布和真密度、以及石油焦的热膨胀系数如表1所示。
然后在该负极活性物质中加入KF-ポリマ一，使PVDF在全部固体成分中占5重量％，再补加并混合NMP，进行混炼，从而调制出负极形成用涂布液。将该负极形成用涂布液涂布在铜箔上，并干燥，从而制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。表1和表2示出了结果。
实施例2
除了在实施例1中对石油焦(块状)进行粉碎、分级处理使平均粒径为15μm以外，其他与实施例1同样操作，制作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积、粒度分布和真密度如表1所示。
然后使用该负极活性物质，与实施例1同样操作来制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。表1和表2示出了结果。
实施例3
除了使用实施例2中得到的负极活性物质和其2质量％的气相法碳纤维“VGCF”的混合物以外，其他步骤与实施例1同样来制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。结果示于表2中。
实施例4
除了使用针状石油焦以外，其他步骤与实施例1同样来制作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积、粒度分布和真密度如表1所示。
然后使用该负极活性物质，与实施例1同样操作来制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。表1和表2示出了结果。
比较例1
对石油焦(块状)进行粉碎、分级处理使平均粒径为5μm，然后在2200℃、氩气氛围中进行1小时热处理，制作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积、粒度分布和真密度如表1所示。
然后使用该负极活性物质，与实施例1同样操作来制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。表1和表2示出了结果。
可知虽然初期效率提高，但在1.0C下的充电特性显著降低。
比较例2
除了在比较例1中对石油焦进行粉碎、分级处理使平均粒径为15μm以外，其他与比较例1同样操作，制作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积、粒度分布和真密度如表1所示。
然后使用该负极活性物质，与比较例1同样操作来制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。表1和表2示出了结果。
与比较例1同样地虽然初期效率提高，但在1.0C下的充电特性显著降低。
比较例3
对石油焦(块状)进行粉碎、分级处理使平均粒径为15μm，然后在700℃、氩气氛围中进行1小时热处理，制作负极活性物质。该负极活性物质的比表面积、粒度分布和真密度如表1所示。
然后使用该负极活性物质，与实施例1同样操作来制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。表1和表2示出了结果。
充电特性在1.0C时为68％，较高，但初期效率显著降低。另外，认为未释放出来而依旧被吸藏的锂离子多，所以放电特性低。
比较例4
对酚系树脂进行粉碎、分级处理使平均粒径为10μm，然后在1100℃、氩气氛围中进行1小时热处理，制作负极活性物质。
然后使用该负极活性物质，与实施例1同样操作来制作锂系二次电池用负极，使用该锂系二次电池用负极进行电池评价。表1和表2示出了结果。
在1.0C时充电特性小于60％，充电特性不充分。
表1
Figure GPA00001020964800171
表2
Figure GPA00001020964800181
工业利用性
本发明的优选实施方式中的锂系二次电池用负极，可以提供放电容量大、并且大电流充电特性优异、进而大电流放电特性良好的锂系二次电池。另外，本发明的优选实施方式的碳系负极活性物质的制造方法，可以有效制造该锂系二次电池用负极中使用的活性物质。

Claims (13)

1.一种锂系二次电池用负极，是含有可吸藏、释放锂离子的活性物质(A)和粘合剂(B)的二次电池用负极，其特征在于，所述活性物质(A)是以选自石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的、平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系材料。
2.根据权利要求1所述的锂系二次电池用负极，还含有作为导电助剂(C)的气相法碳纤维。
3.根据权利要求2所述的锂系二次电池用负极，所述气相法碳纤维具有中空结构，纤维直径为5～200nm，长径比为20～2000。
4.根据权利要求1所述的锂系二次电池用负极，经BET法测得的活性物质(A)的比表面积为0.5～7.0m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂系二次电池用负极，活性物质(A)是以选自具有非针状形状的石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的。
6.根据权利要求1所述的锂系二次电池用负极，活性物质(A)是以选自在30～100℃下热膨胀系数(CTE)为4.8×10-6～6.0×10-6/℃的石油焦和煤焦中的至少一种作为原料而得到的。
7.一种碳系负极活性物质的制造方法，其特征在于，通过下述工序制成平均粒径为1～30μm且真密度为1.90～2.00g/cm3的碳系负极活性物质，所述工序包括：(a)将选自石油焦和煤焦中的至少一种进行粉碎的工序，(b)调整粒度的工序，以及(c)在惰性气体氛围中900～1900℃下进行热处理的工序。
8.根据权利要求7所述的碳系负极活性物质的制造方法，选自石油焦和煤焦中的至少一种在30～100℃下的热膨胀系数(CTE)为4.8×10-6～6.0×10-6/℃。
9.一种锂系二次电池，其特征在于，含有权利要求1～6的任一项所述的二次电池用负极作为构成要素。
10.根据权利要求9所述的锂系二次电池，具有非水系电解液和/或非水系高分子电解质，其中使用的非水系溶剂包括选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯基酯之中的至少一种。
11.一种电子设备，使用了权利要求9或10所述的锂系二次电池。
12.一种工具，使用了权利要求9或10所述的锂系二次电池。
13.一种机动车，使用了权利要求9或10所述的锂系二次电池。
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