CN101512798B - 锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明得到初始充放电时气体产生少、能够快速充放电的锂离子二次电池负极用碳材料，含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，负极电极板以及锂离子二次电池。其是由在碳质骨材中配合、混捏粘合剂而成的组合物得到加压成形体并进行碳化，将对其进行石墨化处理所得的人造石墨块粉碎、进行粒度调整而得到的锂离子二次电池负极用碳材料，显示如下特性，即，在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱中，以D带与G带之比定义的R值＝(I1360/I1580)≥0.2；在采用学振法算出的结晶学参数中d(002)≥0.336nm、且Lc(002)≤50nm。该碳材料用于锂离子二次电池的负极板或使用了该负极板的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板以及锂离子二次电池。
背景技术
以往，已知锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板、锂离子二次电池等，可以列举例如在下述专利文献1中公开的物质。在该专利文献1中，公开了一种具有含有锂的正极、由碳质材料形成的负极、和非水系锂离子导电性电解质的非水电解质二次电池，其中，上述负极是将主要以骨材和结合材料这两种成分作为起始原料而得到的高密度各向同性石墨成形体粉碎而成的碳质粉末。
【专利文献1】特开平7-335216号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如在上述专利文献1中所公开，将主要含有骨材和结合材料这两种成分的原料粒子成形时，如果使用冷等压法作为成形方法，则与挤出成形的单轴加压装置那样仅从一定方向施加压力的情况不同，可以从所有方向对原料粒子各向同性地施加压力，因此可以使成形体内的原料粒子各向同性地取向。采用冷等压法成形的成形体经过碳化和石墨化处理而成为高密度各向同性石墨成形体，将其粉碎而成的碳质粉末可以作为锂二次电池负极用碳材料使用。
然而，如上述专利文献1所公开，将高密度各向同性石墨成形体粉碎而得到的碳质粉末的结晶层间距离d(002)为0.34nm以下时，虽然可以得到重量和体积能量密度大的锂二次电池，但是未必适合快速充放电。此外，由于随着层间距离d(002)减少而结晶结构变得发达，因此根据电解液种类(碳酸丙二酯等)的不同而存在初始充放电时伴有气体产生的问题。
因此，本发明的目的在于提供初始充放电时气体产生少、能够快速充放电的锂离子二次电池负极用碳材料、含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料、负极电极板、以及锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，是由在碳质骨材中配合、混捏粘合剂而成的组合物得到加压成形体并进行碳化，将对其进行石墨化处理而得到的人造石墨块粉碎、进行粒度调整而得到的，显示下述(1)和(2)的特性：(1)在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱中，以D带与G带之比定义的R值＝(I1360/I1580)≥0.2。(2)在采用学振法算出的结晶学参数中d(002)≥0.336nm、且Lc(002)≤50nm。
本发明的锂离子二次电池负极用碳材料优选粘合剂相对于碳质骨材100重量份为50重量份以上。
在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选上述加压成形体是采用冷等压加压法加压成形的。这是因为以下的理由。对于挤出成形的单轴加压装置而言，由于仅从一定方向施加压力，因此原料粒子选择性地在与加压方向垂直方向上进行取向。将该成形体碳化、进行石墨化处理而得到的石墨成形体的组织显示强光学各向异性，因此使用将其粉碎得到的石墨粒子制作电极时，微晶在一定方向取向，因此锂离子的插入·离去仅限于一定方向，快速充放电特性降低。另一方面，作为成形体的成形方法采用冷等压法时，由于可以从所有方向对原料粒子各向同性地施加压力，因此成形体内的原料粒子各向同性地取向。这是因为，将该成形体碳化、进行石墨化处理而得到的石墨成形体的组织光学上显示各向同性，因此使用将其粉碎而得到的石墨粒子制作电极时，微晶无规取向，锂离子的插入·离去可以从所有方向发生，可以提高快速充放电特性。
此外，在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选不含具有石墨化催化作用的化合物。在含有具有石墨化催化作用的化合物的状态下进行热处理时，与在不含该化合物的状态下进行热处理的情况相比，虽然所得到的碳材料的结晶容易变得发达，可以提高所得到的锂离子二次电池的放电容量，但是所含有的具有石墨化催化作用的化合物容易作为杂质在负极碳材料中残留，因而新需要用于将其除去的工序，制造工序变得烦杂。
此外，在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选采用BJH法解析77K的氮吸附解吸等温线而得到的IUPAC(International Union ofPure and Applied Chemistry)定义的间隙孔为0.03mL/g以下。这是由于间隙孔为0.03mL/g以下时，与电解液的副反应有减少的倾向。应说明的是，所谓BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法，是将孔形状假设为圆柱状，以孔表面积的积分值成为与采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法得到的BET比表面积最接近的值的方式来进行解析的方法。
此外，在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选上述碳质骨材含有煤系煅烧焦炭、石油系煅烧焦炭、或未焙烧焦炭。这些骨材能够稳定供给，在成本方面也比其他碳质骨材便宜。应说明的是，优选上述煤系煅烧焦炭包含多种煤系煅烧焦炭，上述石油系煅烧焦炭包含多种石油系煅烧焦炭，上述未焙烧焦炭包含多种未焙烧焦炭。这是因为，通过使用这些多种焦炭，可以制造具有适合电池设计的结晶结构的锂离子二次电池负极用碳材料。
此外，在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选上述碳质骨材含有人造石墨或天然石墨。由此，通过作为碳质骨材预先含有结晶结构发达的人造石墨或天然石墨，可以使石墨化工序简化。
在锂离子二次电池负极用碳材料中，优选平均粒径为5μm～60μm且最大粒径为100μm以下。
此外，在本发明的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选比表面积为20m2/g以下。这是因为，如果比表面积大于20m2/g，制作电极时必需大量的粘合剂，难以制作均质的电极。
本发明的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，是在上述的锂离子二次电池负极用碳材料中的任一种材料的细孔中含浸热塑性树脂并碳化而得到的。在此，所谓低结晶性碳，是将热塑性树脂碳化而成的物质。
在本发明的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选采用BJH法解析77K的氮吸附解吸等温线而得到的IUPAC定义的间隙孔为0.029mL/g以下。
在本发明的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料中，优选显示下述(1)和(2)的特性。(1)在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱中，以D带与G带之比定义的R值＝(I1360/I1580)≥0.2。(2)采用学振法算出的结晶学的参数中d(002)≥0.336nm、且Lc(002)≤50nm。
本发明的负极电极板是将上述锂离子二次电池负极材料用碳材料和树脂粘合剂的混合物涂布在集电体上而形成的。作为另外的观点，本发明的负极电极板是将上述含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极材料用碳材料和树脂粘合剂的混合物涂布在集电体上而形成的。
本发明的锂离子二次电池具有上述负极电极板的任一个。
发明效果
本发明的锂离子二次电池负极用碳材料，初始充放电时气体产生少，能够快速充放电。
本发明的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，与上述锂离子二次电池负极用碳材料相比，初始充放电时气体产生更少，能够快速充放电。
本发明的负极电极板以及锂离子二次电池，由于具有本发明的锂离子二次电池负极用碳材料或含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，因此具有上述的本发明的锂离子二次电池负极用碳材料或含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料的效果。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料(以下有时简称为负极用碳材料)进行说明。
本实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料，是由相对于碳质骨材100重量份配合、混捏粘合剂50重量份以上而成的组合物得到加压成形体并进行碳化，最后将其石墨化处理而得到人造石墨块，将该人造石墨块粉碎、进行粒度调整而得到的，在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱分析中，以D带与G带之比定义的R值＝(I1360/I1580)为0.2以上，比表面积为20m2/g以下。此外，本实施方式的锂离子二次电池负极用碳材料不含具有石墨化催化作用的化合物。
作为具有石墨化催化作用的化合物，具体可以例示Ti、Si、Fe、Ni、B等金属或非金属、或者它们的氧化物或碳化物等。
作为碳质骨材，使用煤系煅烧焦炭、石油系煅烧焦炭、或未焙烧焦炭(沥青焦炭、石油系焦炭、未焙烧沥青焦炭、未焙烧石油焦炭等)的粉末。这些煤系煅烧焦炭、石油系煅烧焦炭、未焙烧焦炭可以分别包含多种的煤系煅烧焦炭、石油系煅烧焦炭、未焙烧焦炭。此外，根据需要，还可以配合少许量的人造石墨、天然石墨、炭黑、或无烟碳、结晶性的碳材料等来使用。
上述碳质骨材通过喷磨机、锤磨机、辊磨机、振动磨机、针磨机等已知的方法或者将它们多种组合来进行粉碎处理。粉碎后的平均粒径优选1～20μm。平均粒径小于1μm时，收率差而生产性差，大于20μm时碳质骨材与粘合剂难以均匀混炼，无法得到均质的组织。
粘合剂除了煤系的硬沥青、中沥青、软沥青、煤焦油之外，还可以例示石油沥青等沥青系的物质、合成树脂等，还可以将它们多种组合。以相对于骨材成分100重量份为50重量份以上的比例配合该粘合剂。由此粘合剂向碳质骨材细孔内部含浸以及进行骨材表面的包覆，从而实现微细的复合化。粘合剂的量优选100重量份以下，更优选70重量份以下。粘合剂的量小于50重量份时，粘合剂向碳质骨材细孔内部中的含浸量以及骨材表面的包覆量变少，石墨化后R值容易降低，形成电池时容易产生气体。粘合剂的量超过100重量份时，烧成后的成形体产生龟裂、破损，生产性变差。
将所述碳质骨材与粘合剂配合、混捏后，采用粉碎机进行再粉碎。使用的粉碎机的种类没有限定，但优选粉碎后的平均粒径在碳质骨材的50倍以内。如果大于该范围，则在石墨材组织中生成大的气孔而无法形成致密的组织。
将如此粉碎的粉末作为成形材料得到加压成形体。此时，成形方法有多种公知的方法，优选采用各向等压加压成形，特别是使用了橡胶压力机的冷等压成形法。成形压力没有特别限定，但优选500kgf/cm2～1500kgf/cm2。小于500kgf/cm2时，具有成形体的强度变弱，在其后的热处理工序中破裂而生产性差的问题，此外，快速充放电特性的提高效果变弱。成形压力超过1500kgf/cm2时得到的锂离子二次电池负极用碳材料的比表面积变大，其结果是存在初始充放电时的库仑效率变差的倾向。
加压成形体在非氧化性气氛下、在加热炉中、在直至1000℃为止的温度下进行烧成碳化，进而使用石墨化炉在2000℃以上的高温度区域下进行石墨化处理。石墨化的温度优选2900℃以下、更优选2800℃以下，高于2900℃的温度时，即使将粘合剂和骨材复合化来进行石墨化，容量虽然变高，但d(002)小、Lc(002)大、且R值变低，因此快速充电时锂离子作为金属容易在该碳材料表面析出，容量劣化，循环劣化，容易成为安全性降低的主要原因。从快速充放电特性的观点出发，优选d(002)、Lc(002)和R值分别是0.336nm以上、50nm以下、0.2以上。
将石墨化的成形材料粉碎，进行粒度调整，制成目标负极用碳材料。粉碎方法没有特别规定，但可以例示喷磨机、锤磨机、针磨机等冲击粉碎方式。
如此得到的粉碎后的负极用碳材料的平均粒径为5μm～60μm、比表面积为20m2/g以下。平均粒径小于5μm时，不仅反应比表面积变大，而且与粘合剂混炼形成糊状后，在作为集电体的铜箔上涂布时粉体会吸收粘合剂，在涂布性能上产生问题。平均粒径大于60μm且最大粒径大于100μm时，电极板变厚，在电子传导性方面存在问题。
如此操作，以特定配合比将碳质骨材和粘合剂复合化，并且控制石墨化温度，由此控制作为粉体块(粉体バルク)的结晶性以及粒子表面的结晶性，得到负极用碳材料。具体地说，通过设为(1)在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱中、以D带与G带之比定义的R值＝(I1360/I1580)≥0.2而且(2)采用学振法算出的结晶学的参数中d(002)≥0.336nm且Lc(002)≤50nm，可以抑制与电解液的反应性，由此初始充电时在碳材料表面形成适当的保护膜(SEI层)，可以得到循环特性、快速充放电特性优异的负极用碳材料。此外，将该负极用碳材料作为锂离子二次电池用的负极形成、并用于锂离子二次电池时，充电时气体产生少。
本发明的实施方式的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，是在上述锂离子二次电池负极用碳材料的细孔中含浸热塑性树脂并碳化而得到的。热塑性树脂含浸在负极用碳材料的细孔内，特别是埋入IUPAC定义的间隙孔而能够降低与电解液的反应活性。作为热塑性树脂可以例示聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。干式中的配合比优选相对于负极用碳材料100重量份为10～100重量份。小于10重量份时，含浸量少，因此降低反应活性的效果小，超过100重量份时热处理后粒子熔粘·结合，需要进行再粉碎，生产性降低。如此操作可以得到低结晶性碳锂离子二次电池负极用碳材料。
接着，对本发明的实施方式的负极电极板以及锂离子二次电池进行说明。
本实施方式的负极电极板可以如下得到，即，将上述的负极用碳材料、有机系粘结剂以及溶剂混炼，形成糊状的负极混合剂，涂布到集电体上进行一体化成形。
作为有机系粘结剂可以例示聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等，作为集电体可以例示铜或镍的箔、筛网。作为溶剂没有特别限制，可以列举水或丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。一体化成形可以采用辊压等的成形法。
本实施方式的锂离子二次电池可以如下制作，即，正极使用含有锂的氧化物，将上述负极电极板间隔着隔板相对配置，并且将这些电极浸渍于电解液。
正极材料没有特别限制，但可以将LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等单独使用，或复合或混合后使用。作为隔板，可以例示例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、织物、微孔膜，作为电解液可以使用以LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等为支持电解质的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等环状碳酸酯与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合物或凝胶状的聚合物电解质。
本实施方式的锂离子二次电池使用由上述负极用碳材料等形成的负极电极板，因此可以制成气体产生比以往的在负极使用碳粉末的锂离子二次电池少的、充电·放电负荷特性、循环特性优异的锂离子二次电池。
【实施例】
接着，通过实施例具体说明本发明。
(实施例1)
向粒度调整成平均粒径8μm的石油焦炭100重量份中加入作为粘合剂的50重量份的合成沥青焦油，在200℃进行混炼。对其进行粒度调整至平均粒径为400μm以下之后，以900kgf/cm2的冷等压成形为块状，将成形体填入烧成炉中，在非氧化气氛中，在约1000℃进行热处理后，进一步在2800℃进行石墨化。将该石墨化块粉碎、进行粒度调整，得到平均粒径为24.8μm的粉体(负极用碳材料)。此处的粒度调整使用空气分级装置，最大粒径为96.0μm。
向如此得到的负极用碳材料中添加作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10重量％，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，涂布于厚10μm的铜箔，然后在135℃真空干燥5小时。干燥后，采用压榨辊对涂膜加压，得到混合剂密度为1.3g/cm3的负极电极板。使用该负极电极板制作间隔着隔板在相对电极中配置有锂金属的一般的三极电池。电解液使用含有1mol/L的LiPF6的碳酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3/7(体积比)和含有1mol/L的LiPF6的碳酸乙二酯(EC)/碳酸丙二酯(PC)＝3/1(体积比)。
使用该三极电池评价充放电特性。有没有气体产生如下判断，即，由使用含有1mol/L的LiPF6的碳酸乙二酯(EC)/碳酸丙二酯(PC)＝3/1(体积比)作为电解液的三极电池的初始充放电容量求出初始库仑效率(＝初始放电容量/初始充电容量)，将算出的初始库仑效率在80％以下的判定为有气体产生，高于80％的判定为没有气体产生。快速充放电特性采用使用含有1mol/L的LiPF6的碳酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3/7(体积比)作为电解液的三极电池评价。从初始到4次循环为止以0.2C进行充放电，第5次循环的充电时以4C进行充电，测定电位达到4mV为止的充电容量。
(实施例2)
代替实施例1的石油焦炭100重量份，而使用石油焦炭75重量以及人造石墨粉25重量份，除此之外，采用与实施例1同样的材料以及工序得到石墨化块，将其粉碎并进行粒度调整，使得平均粒径为22.6μm、最大粒径为62.2μm。与实施例1同样地制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(实施例3)
代替实施例1的石油焦炭100重量份，而使用生沥青焦炭100重量份，将粘合剂的量设为60重量份，使最终石墨化温度为2400℃，除此之外，与实施例1同样地进行粉碎、粒度调整，制成平均粒径为23.3μm、最大粒径为74.0μm的粉体。使用该粉体，制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(实施例4)
代替实施例1的石油焦炭100重量份，使用沥青焦炭75重量和煤烟25重量份，除此之外，与实施例1同样地进行粉碎、粒度调整，制成平均粒径为25.6μm、最大粒径为74.0μm的粉体。使用该粉体，制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(实施例5)
向将实施例1中使最终石墨化温度为2900℃而得到的石墨化块粉碎并进行粒度调整所得到的粉体100重量份中，采用干式混合聚乙烯醇30重量份，将其在1000℃烧成而得到的烧成物粉碎并进行粒度调整，得到含浸·包覆低结晶碳的平均粒径为27.1μm、最大粒径为88.0μm的粉体。将其与实施例1同样地制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(实施例6)
代替实施例1的石油焦炭100重量份，使用煤系针形焦炭100重量份，除此之外，采用与实施例1同样的工序得到平均粒径53.5μm、最大粒径88.0μm的粉体。采用与实施例1同样的工序得到负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(比较例1)
将在实施例1中使用的粒度调整至平均粒径8μm的石油焦炭(碳质骨材)直接在石墨化炉中于2800℃下进行热处理，使用该粉体，制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(比较例2)
除了将粘合剂的份数设为45重量份以外，与实施例1同样地进行成形、烧成、石墨化，得到负极用碳材料。由该负极用碳材料形成的烧成块脆，工序上难以处理。将其粉碎、粒度调整后，与实施例1同样地制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(比较例3)
除了将粘合剂的份数设为20重量份以外，与实施例2同样地进行成形、烧成、石墨化，得到负极用碳材料。由该负极用碳材料形成的烧成块脆，工序上难以处理。将其粉碎、粒度调整后，与实施例1同样地制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(比较例4)
将在实施例5中最终石墨化温度设为3000℃而得到的石墨块粉碎、进行粒度调整，不进行低结晶性碳的含浸·包覆处理，得到粉末，与实施例1同样地制作负极电极板以及三极电池，进行与实施例1同样的试验。
(比较例5)
将在实施例5中最终石墨化温度设为3000℃而得到的石墨块粉碎、进行粒度调整，不进行低结晶性碳的含浸·包覆处理，得到平均粒径为4.7μm的粉体。采用与实施例1同样的工序制作负极电极板，但必需大量的粘合剂，无法制作均质的负极电极板，无法进行电池评价。
(比较例6)
将在实施例5中最终石墨化温度设为3000℃而得到的石墨块粉碎、进行粒度调整，不进行低结晶性碳的含浸·包覆处理，得到平均粒径为61.8μm的粉体。采用与实施例1同样的工序制作负极电极板，但由于粗粒多而在电极表面残留很多纹理，无法制作均匀的负极电极板，无法进行电池评价。
以上的实施例1～6和比较例1～6中使用的负极碳材料的特性值和充放电试验结果示于表1。
Figure G200780032446001D00111
由表1可知，如果使用本发明的锂离子二次电池负极材料用碳材料，则快速充电时的锂吸藏量大，此外，即使在电解液中含有碳酸丙二酯时，也可以抑制初始充放电时产生气体。此外，本发明的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料与上述锂离子二次电池负极用碳材料相比，初始充放电时气体产生更少，能够快速充放电。
应说明的是，本发明可以在不脱离权利要求书的范围内改变设计，并不限于上述实施方式和实施例。

Claims (18)

1.一种锂离子二次电池负极用碳材料，其是由在碳质骨材中配合、混捏粘合剂而成的组合物得到加压成形体并进行碳化，将对其进行石墨化处理所得的人造石墨块粉碎、进行粒度调整而得到的，显示下述(1)和(2)的特性，
(1)在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱中，以D带与G带之比定义的R值＝(I1360/I1580)≥0.2；
(2)在采用学振法算出的结晶学的参数中d(002)≥0.336nm、且Lc(002)≤50nm。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，相对于碳质骨材100重量份，粘合剂为50重量份以上。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，上述加压成形体是采用冷等压加压法加压成形的。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，不含有具有石墨化催化作用的化合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，用BJH法解析77K的氮吸附解吸等温线而得到的IUPAC定义的间隙孔为0.03mL/g以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，上述碳质骨材含有煤系煅烧焦炭、石油系煅烧焦炭或未焙烧焦炭。
7.如权利要求6所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，上述煤系煅烧焦炭包含多种煤系煅烧焦炭。
8.如权利要求6所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，上述石油系煅烧焦炭包含多种石油系煅烧焦炭。
9.如权利要求6所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，上述未焙烧焦炭包含多种未焙烧焦炭。
10.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，上述碳质骨材含有人造石墨或天然石墨。
11.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，平均粒径为5μm～60μm且最大粒径为100μm以下。
12.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，比表面积为20m2/g以下。
13.一种含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，在权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用碳材料的细孔中含浸热塑性树脂并碳化而得到。
14.如权利要求13所述的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，用BJH法解析77K的氮吸附解吸等温线而得到的IUPAC定义的间隙孔为0.029mL/g以下。
15.如权利要求13或14所述的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极用碳材料，其特征在于，显示下述(1)和(2)的特性，
(1)在使用波长532nm的Nd:YAG激光的拉曼光谱中，以D带与G带之比定义的R值＝(I1360/I1580)≥0.2；
(2)在用学振法算出的结晶学参数中d(002)≥0.336nm、且Lc(002)≤50nm。
16.一种负极电极板，其特征在于，是将权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用碳材料和树脂粘合剂的混合物涂布于集电体而形成的。
17.一种负极电极板，其特征在于，是将权利要求13所述的含浸低结晶性碳的锂离子二次电池负极材料用碳材料和树脂粘合剂的混合物涂布于集电体而形成的。
18.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有权利要求16或17所述的负极电极板。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5603589B2 (ja) * 2009-05-15 2014-10-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
US8142933B2 (en) * 2009-09-30 2012-03-27 Conocophillips Company Anode material for high power lithium ion batteries
EP2495789A4 (en) * 2009-10-27 2016-07-13 Hitachi Chemical Co Ltd CARBON PARTICLES FOR THE NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, AND A LITHIUMION SECONDARY BATTERY
CN102918687A (zh) * 2010-05-18 2013-02-06 丰田自动车株式会社 负极活性物质的评价方法和负极活性物质
JP2011253688A (ja) * 2010-06-01 2011-12-15 Toyota Motor Corp 負極活物質粒子、負電極板、リチウムイオン二次電池、車両、電池搭載機器、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP5697954B2 (ja) * 2010-11-12 2015-04-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101946658B1 (ko) * 2011-02-21 2019-02-11 니혼 치쿠덴키 고교 가부시키가이샤 전극 박, 집전체, 전극 및 이를 이용한 축전 소자
CN102423660A (zh) * 2011-08-11 2012-04-25 上海东洋炭素有限公司 一种电火花加工液中导电微粒的加工方法
JP6120626B2 (ja) * 2012-03-22 2017-04-26 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合炭素材の製造方法
CN104039697B (zh) 2012-06-29 2018-11-06 昭和电工株式会社 碳材料、电池电极用碳材料以及电池
US9406936B2 (en) * 2012-10-12 2016-08-02 Showa Denko K.K. Carbon material, carbon material for battery electrode, and battery
JP6274390B2 (ja) 2012-10-24 2018-02-07 東海カーボン株式会社 リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法
WO2015016182A1 (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用材料、及び電池
JP6097651B2 (ja) * 2013-07-29 2017-03-15 イビデン株式会社 黒鉛材料の製造方法
US10587006B2 (en) * 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
CN103811718B (zh) * 2014-02-20 2016-08-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池
JP6273166B2 (ja) * 2014-05-19 2018-01-31 株式会社神戸製鋼所 炭素材料の製造方法
KR101995373B1 (ko) * 2016-07-04 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
CN106252625B (zh) * 2016-08-26 2022-06-07 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种ev用锂离子电池石墨负极材料的制备方法
TWI648898B (zh) * 2016-09-06 2019-01-21 財團法人工業技術研究院 電極、其製造方法、及包含其之金屬離子電池
CN110249459B (zh) * 2017-01-31 2022-11-18 株式会社村田制作所 二次电池用负极、二次电池、电池包、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
TWI644475B (zh) * 2017-11-03 2018-12-11 榮炭科技股份有限公司 Granulation process for lithium battery anode material
US11002652B2 (en) * 2018-01-04 2021-05-11 Purdue Research Foundation Apparatus to measure mechanical properties of electrodes during electrochemical reactions and method of using the same
US10985371B2 (en) 2018-03-12 2021-04-20 Tdk Corporation Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery
US11757098B2 (en) 2018-03-12 2023-09-12 Tdk Corporation Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery
KR102141060B1 (ko) * 2018-09-28 2020-08-04 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전구체, 이의 제조방법
KR102475986B1 (ko) 2019-01-17 2022-12-09 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
KR102699473B1 (ko) * 2021-12-10 2024-08-27 (주)포스코퓨처엠 리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1128583A (zh) * 1994-04-08 1996-08-07 索尼公司 非水电解液二次电池
JP3605256B2 (ja) * 1997-04-23 2004-12-22 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05121066A (ja) * 1991-10-29 1993-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電池負極
US5639575A (en) * 1992-12-04 1997-06-17 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
JP3718855B2 (ja) * 1992-12-04 2005-11-24 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3322962B2 (ja) * 1993-05-31 2002-09-09 本田技研工業株式会社 アルカリイオン吸脱着材料
JPH06203828A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP3499584B2 (ja) * 1993-03-10 2004-02-23 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP3052660B2 (ja) * 1993-04-26 2000-06-19 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造法
JP3091944B2 (ja) * 1994-05-09 2000-09-25 旭有機材工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極用カーボン粒子の製造方法
JPH07335216A (ja) * 1994-06-07 1995-12-22 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3481063B2 (ja) * 1995-12-25 2003-12-22 シャープ株式会社 非水系二次電池
JP2983003B2 (ja) * 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JPH10326611A (ja) * 1997-03-28 1998-12-08 Nippon Steel Corp リチウム二次電池負極用炭素材料
JPH10199534A (ja) * 1997-12-26 1998-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP3878383B2 (ja) * 2000-02-10 2007-02-07 東洋炭素株式会社 負極の製造方法
JP2003003078A (ja) * 2000-09-19 2003-01-08 Nisshinbo Ind Inc イオン導電性組成物、ゲル電解質、及び非水電解質電池並びに電気二重層キャパシタ
WO2003063274A1 (en) * 2002-01-25 2003-07-31 Toyo Tanso Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP4433701B2 (ja) * 2002-07-24 2010-03-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池および非水系電解液
US20040126662A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-01 Kazushige Kohno Non-aqueous electrolyte solution secondary battery and its negative electrode material
JP2004253363A (ja) * 2002-12-26 2004-09-09 Hitachi Ltd 非水系電解液リチウム二次電池及び負極材
US20060133980A1 (en) * 2003-06-05 2006-06-22 Youichi Nanba Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
JP4896381B2 (ja) * 2003-06-05 2012-03-14 昭和電工株式会社 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途
JP2005222875A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Hitachi Industries Co Ltd リチウム二次電池及び負極材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1128583A (zh) * 1994-04-08 1996-08-07 索尼公司 非水电解液二次电池
JP3605256B2 (ja) * 1997-04-23 2004-12-22 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池

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