JPH07335216A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 リチウムを含んだ正極１と、炭素質材料から
なる負極２と、非水系リチウムイオン導電性電解質を備
えた非水電解質二次電池において、前記負極２は、主と
して骨材および結合材の２成分を出発原料として得られ
た高密度等方性黒鉛成形体が粉砕された炭素質粉末とす
る。ここで、前記高密度等方性黒鉛成形体は、Ｂａｃｏ
ｎの異方性因子が１．０〜１．１となるようにし、前記
炭素質粉末は、真密度が１．８ｇ／cm³ 以上で、かつＸ
線広角回折法によって求めた００２面の面間隔が３．４
Å以下となるようにする。 【効果】 特に高電流密度で充放電を行なった場合のリ
チウムの吸蔵・放出量が多くて充放電容量が大きく、か
つ第１サイクルの充電時に発生する容量損失が小さく、
体積エネルギー密度が大きい非水電解質二次電池を提供
することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムをドープ・脱
ドープする負極炭素質材料を改良した非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池の炭素質材料からな
る負極は、充放電サイクル中での容量劣化が少なく、優
れた耐久性を示すことで注目されている。これは、炭素
質材料が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行
なうことが可能であるためで、リチウムと炭素質材料と
の層間化合物が可逆的に形成されることを利用したもの
である。

【０００３】例えば、セパレータを介して十分な量のリ
チウムを含有する正極、炭素質材料および非水系リチウ
ムイオン導電性電解質で電池を構成すると、この電池は
放電状態で組立が完了することになる。このため、この
主の電池は組立後に充電しないと放電可能状態にならな
い。この電池に対して第１サイクルの充電を行なうと、
正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素質材料の層間
にドープされる。そして放電を行なうと、ドープされて
いたリチウムは脱ドープし、再び正極中に戻る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この場合の
炭素質材料の単位重量当たりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
は、リチウムの吸蔵・放出可能容量によって決まるた
め、このような負極ではリチウムの電気化学的な可逆的
吸蔵量を可及的に大きくすることが望ましい。この種の
電池のように、電池内で電気化学的にリチウムと炭素の
層間化合物を生成させる場合（充電操作に相当）、理論
的には炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合で
吸蔵された状態が上限、つまりリチウムと炭素質材料の
層間化合物の飽和組成となる。

【０００５】このような条件を満たす負極炭素質材料と
して、従来より或る種の有機系高分子化合物またはその
複合物を種々の方法によって炭素化または黒鉛化したも
のが使用されてきた。また、天然黒鉛のように、天然に
存在する炭素質物質も検討されている。

【０００６】しかし、従来の炭素質材料では、特に高電
流密度でリチウムの吸蔵・放出を行なった場合（電池の
操作では、各々急速充電・重負荷放電に相当）、リチウ
ムを吸蔵・放出できる量、即ち電池を構成した場合にお
ける容量が不十分で、上述の電気化学的な可逆的吸蔵量
の理論値の半分程度にしか過ぎないのが実情であった。

【０００７】また、この種の炭素質材料にあっては、非
水系リチウムイオン導電性電解質の種類によって程度の
差はあるものの、第１サイクルにおけるリチウムのドー
プ量に対して脱ドープ量が１００％とはならない。この
主な原因については、ドープされたリチウム量の何％か
は不活性化して炭素質材料中に残存するためだと考えら
れる。また、非水系リチウムイオン導電性電解質として
リチウム塩を含む非水電解液を用いた場合は、前記理由
に加えて、充電過程でリチウムがドープされると同時
に、この電気化学反応に関与しているリチウムの一部が
非水電解液の還元分解に消費されることも考えられる。
このため、以後のサイクル全てに容量が減少したままで
充放電が繰り返されることになる。

【０００８】一方、充放電反応は、リチウムイオンが正
極側から負極側、及び負極側から正極側に移動すること
によって行なわれるので、移動可能なリチウム量が当該
電池の充放電容量となる。しかしながら、前述のよう
に、第１サイクルにおける脱ドープ時に移動可能な量が
減少するため、以後のサイクル全てに容量が減少したま
まで充放電が繰り返され、電池のエネルギー密度が減少
するという欠点があった。

【０００９】本発明は以上の問題点を解決するものであ
り、その目的は、特に高電流密度で充放電を行なった場
合のリチウムの吸蔵・放出量が多いと同時に、第１サイ
クルの充電時に発生する容量損失が小さいような負極炭
素質材料を開発することによって、重量および体積エネ
ルギー密度が大きい非水電解質二次電池を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、リチウ
ムを含んだ正極と、炭素質材料からなる負極と、非水系
リチウムイオン導電性電解質を備えた非水電解質二次電
池において、前記負極は、主として骨材および結合材の
２成分を出発原料として得られた高密度等方性黒鉛成形
体が粉砕された炭素質粉末であり、前記高密度等方性黒
鉛成形体は、Ｂａｃｏｎの異方性因子が１．０〜１．１
であり、前記炭素質粉末は、真密度が１．８ｇ／cm³ 以
上で、かつＸ線広角回折法によって求めた００２面の面
間隔が３．４Å以下であることを要旨とする。

【００１１】一般的に、２成分系の黒鉛成形体は以下の
ような工程を経て実際に製造されている。

【００１２】まず、炭素質原料（骨材）に結合材を添加
した原料組成物を加熱混捏およびガス抜きを行なった
後、粉砕して混合し、次いで加圧成形して炭素化処理を
行なった後、得られた炭化物に更に液体（結合材）含浸
処理を行なって再度炭素化処理を行ない、黒鉛化するこ
とによって得る方法である。

【００１３】本発明等は、このようにして得られた黒鉛
成形体の中でも、高密度かつ光学的等方性を有し、Ｂａ
ｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）が１．０〜１．１であ
り、この黒鉛成形体を粉砕して得られる炭素質粉末は、
Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔ｄ（０
０２）が３．４Å以下、真密度が１．８ｇ／cm³ 以上で
ある場合、このような炭素質粉末が非水電解液二次電池
用負極炭素質材料として用いられると、特に高電流密度
で充放電を行なった場合のリチウムの吸蔵・放出量が多
いと同時に、第１サイクルの充電時に発生する容量損失
が小さいことを見出した。

【００１４】主として骨材および結合材の２成分からな
る２成分系の黒鉛成形体の代表的な炭素質原料である骨
材としての各種コークス粒は、多少なりとも異方的形状
を持っているので、従来のような押し出し成形やモール
ド成形では、加圧方向に対してコークス粒子が一定の方
向に配向して異方性を示すようになるため、このような
特性を持つ黒鉛成形体は、一般的に前記製造方法に加え
て下記製造方法に限定されている。

【００１５】まず、骨材としてのコークス粒は、粒内内
孔を排除し、充填密度を上げて高密度化を図ること、ま
た成形体の内部組織を等方化するために、骨材である炭
素質原料の最大粒子径を１０μｍ以下に超微粉砕し、好
ましくは最大粒子径が６〜８μｍ程度とする。前述のよ
うに、骨材としての各種コークス粒は多少とも異方的形
状を持っているので、このような原料からは異方的形状
を持った粒子が得られるが、微粒化と共に順次異方性が
小さくなる。また、骨材の充填密度を大きくするために
は、骨材に対して１０〜２５重量％のカーボンブラック
を加えてもよい。

【００１６】前述の超微粉砕によって炭素質原料の表面
積が増大し、これに伴ないその全表面積を結合材で被覆
するためには多量の結合材を必要とし、そのため多量の
結合材を添加することによって炭素粒子間の結合を一層
強固なものにすることが出来る。従来の製品で使用され
る結合材量は、吸油量や水銀ポロシメータ等のデータか
ら求められるような粒子表面を単分子膜で蔽い、粒子間
隙を填めるに足る量であるのに対し、この方法では、遥
かに多量の結合材を加え、むしろ骨材粒子が結合材中に
分散しているとも言える混合物から出発するものであ
る。

【００１７】勿論、多量の結合材を添加することは過剰
の揮発分を含有させることとなり、焼成時の膨張を招く
ため、前記高密度成形体を得る目的上好ましくない。こ
のため、長時間の高温混捏や空気吹き込み等によるガス
抜きを行なって所定量まで揮発分を減少させることが必
要である。この際、結合材成分の重縮合を行なわせても
よい。また、結合材は当然骨材との密着性が良くなけれ
ばならず、このため互いのヌレ特性を考慮する必要があ
る。結合材として代表的なコールタールピッチの各種コ
ークスとの接触角の測定では、１８０℃以上で接触角が
殆ど０になることからしても、１８０℃以上のかなり高
温で混捏するのが望ましい。このような観点から、炭素
質原料１００重量部に加える結合材の量は２０〜１３０
重量部程度が好ましい。

【００１８】このようにして得られた混捏物を数十μｍ
以下、更に好ましくは２０μｍ以下程度に粉砕して成形
粉とすると、成形粉は準等方的なモザイク構造になって
実現される。

【００１９】これらの成形粉は、冷間静水圧成形法（Ｃ
ＩＰ成形法）で成形することにより、光学的等方性の成
形体を得ることが可能となる。これは、ＣＩＰ成形法で
は成形粉はモールド成形や押し出し成形のように一定方
向の圧力を受けるのではなく、全ての方向から一様な圧
力を受けるので、粒子の選択的配向が起こらないからで
ある。また、ＣＩＰ成形法には、モールド成形のように
型と成形粉の間の摩擦がないので、圧力の伝達が良く、
同じ成形圧力を加えた場合よりも高密度の成形体が得ら
れる。従って、それを熱処理した炭素材料は一層高密度
で等方性となる特徴がある。操作は、成形粉をゴム性
の型容器に入れ、容器を密封し、必要な場合には脱気
し、これを加圧容器中の圧力媒体に沈めて加圧し、
一定時間保持した上で除圧し、型から取り出す、という
ように比較的簡単である。この場合の成形圧力は約０．
７〜２．０ｔ／cm² 程度が好ましい。

【００２０】このようにして得られたＣＩＰ成形体を不
活性雰囲気中で９００〜１６００℃程度に熱処理して炭
素化し、得られた焼成体に液体含浸処理を行なった後、
再度炭素化を行なう。ＣＩＰ成形体は、通常９００〜１
６００℃の炭素化過程で最も良く収縮し、亀裂を生じる
場合がある。このような部分に、結合材に用いられてい
るピッチ等の液体含浸処理を行ない、再度９００〜１６
００℃で炭素化を行なうことによって、高密度の焼成体
が得られる。骨材および結合材の種類によっては、液体
含浸およびそれに続く炭素化の操作は省略してもよい
が、高密度化を達成する目的から必要に応じて２回以上
繰り返しても一向に構わない。

【００２１】以上の操作の後、前記焼成体を約２５００
℃以上で黒鉛化することによって２成分系の高密度等方
性黒鉛成形体が得られる。黒鉛化処理の前に炭素化処理
過程を経ているため、黒鉛化処理過程での成形体の収縮
による亀裂、或いは膨張による粒内内孔などの生成を最
小限度に抑制することが出来る。黒鉛化温度は、最終的
に得られる黒鉛成形体の００２面の面間隔ｄ（００２）
が３．４Å以下となるように任意に設定すればよい。

【００２２】前記骨材コークスとしては、２成分系の高
密度等方性黒鉛の骨材として使用されているものであれ
ばいずれも採用可能であるが、偏光顕微鏡の下で観察さ
れる微細組織がいわゆる“粒状モザイク組織”であっ
て、モザイク構成単位が数μｍ〜十数μｍ程度であるこ
とが望ましい。モザイク構成単位が数十μｍ以上の繊維
状であって、広範囲に亙って異方性領域を持つ流れ構造
を示すような骨材コークスを用いて得られた黒鉛成形体
は強い異方性を示し、Ｂａｃｏｎの異方性因子が１．１
を越えるため好ましくない。

【００２３】特定の有機化合物を用いて炭素化処理を行
なうことによっても、前記した微粒モザイク組織が多
く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い組織を有す
る骨材コークスを得ることが出来る。

【００２４】例えば、２〜４環芳香族炭化水素（ナフタ
レン、フェナンスレン、クリセン、アントラセン、ベン
ザンスレン、トリフェニレン又はピクセン等）またはそ
の誘導体を不活性ガスによる加圧下で焼成・炭化して得
たコークス、又はコールタールピッチを不活性ガスによ
る加圧下で焼成・炭化し、上下２層に分離したコークス
のうち下層のコークスである。

【００２５】その他の有機化合物の例としては、縮合性
多環多核芳香族（いわゆるＣＯＰＮＡ樹脂）も良好な骨
材コークスとなり得る場合がある。縮合性多環多核芳香
族とは、縮合多環芳香族炭化水素の重縮合体の巨大分子
を指す。例えば、ピレン、ペリレン、イソビオラントロ
ン等の有機化合物（主材）と、ベンズアルデヒド、９，
１０−ジハイドロアントラセン等の有機化合物（架橋
材）とを、パラトルエンスルホン酸、無水マレイン酸な
どの有機酸触媒下で１００〜２００℃程度で加熱・混合
し、得られた重合物を必要に応じて中和処理を行なっ
て、残留溶液を吸引濾過などの手段で除去することによ
って得られる。このようにして得られた縮合性多環多核
芳香族を炭素化したものの中には、その組織が流れ模様
主体の繊維状となる場合と、微粒モザイク組織を多く有
していて微細組織が複雑となる場合、又はその中間の組
織を示す場合とがあるが、前述のように、微粒モザイク
組織を多く有している縮合性多環多核芳香族炭化物を骨
材として用いるのが好ましい。

【００２６】また、特定の炭素繊維（特に、汎用グレー
ドのピッチ系カーボンファイバー）も骨材として使用可
能である。汎用グレードのピッチ系カーボンファイバー
は、微粒モザイク組織を多く有していて微細組織が複雑
で、モザイク構成単位が１０μｍ以下である。

【００２７】前記結合材としては、易黒鉛化性でソフト
カーボンを与えるような有機高分子化合物、例えばコー
ルタールピッチ、縮合性多環多核芳香族樹脂などが好ま
しい。

【００２８】このようにして得られた２成分系の高密度
等方性黒鉛成形体は、００２面の面間隔ｄ（００２）が
３．４Åを越えると、リチウムの吸蔵・放出量（充放電
容量）が減少するため好ましくない。また、Ｂａｃｏｎ
の異方性因子が１．１を越えると、分極が大きくなって
特に高電流密度で充放電を行なった場合の充放電容量が
低下すると共に、第１サイクルの充電時に発生する容量
損失が大きくなるため好ましくない。更に、黒鉛成形体
の密度が高いほど、それを粉砕して得られる炭素質粉末
の真密度が高くなり、これを用いて得られた電池は体積
エネルギー密度が大きくなるため望ましく、最低でも
１．８ｇ／cm³ 以上でなければ、この種の電池特性を満
足するものが得られない。

【００２９】以上詳細に説明してきた炭素質材料に結合
材を混ぜ合わせて混練・造粒して負極を構成する一方、
正極として、リチウムを吸蔵・放出可能であり、かつリ
チウムを含有した酸化物、硫化物などを用いて、セパレ
ータ、非水系リチウムイオン導電性電解質を組み合わせ
れば、本発明による非水電解質二次電池が得られる。電
池形態は、偏平形、スパイラル形のいずれであっても採
用可能である。

【００３０】この場合、正極材料としては、この種の電
池に使用されるものであれば如何なるものであってもよ
いが、特に十分な量のリチウムを含有した材料が好まし
い。例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ や一般式ＬｉＭＯ₂ （但
し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表わす。従っ
て、例えばＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ
₂ 等）で表わされる複合金属酸化物やリチウムを含んだ
層間化合物が好適である。

【００３１】非水系リチウムイオン導電性電解質として
は、非水溶媒中に電解質としてのリチウム塩を含んだ非
水電解液およびリチウムイオン導電性の非水系固体電解
質が挙げられる。

【００３２】非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜
組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒、電解質
は、この種の電池に使用されるものであればいずれも使
用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テロラヒドロフラン、２−メチルテロラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート等である。また、電解質としてはＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ等である。

【００３３】リチウムイオン導電性の非水系固体電解質
シートは、固体電解質粉と絶縁性高分子弾性体とからな
る混合物を非導電性網状体の開口部に充填して製造され
る。

【００３４】この混合物を非導電性網状体の開口部に充
填する具体的方法としては、溶剤を含有させた混合物中
に非導電性網状体を含浸し、非導電性網状体に溶剤含有
混合物を十分付着させた後、ブレード、ロール等により
開口部に充填すると共に、過剰に付着している溶剤含有
混合物を除去する方法が挙げられる。この際、ブレー
ド、ロール等と溶剤含有混合物の付着した非導電性網状
体との間に、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリ
エステルシート等を介在させ、過剰に付着している溶剤
含有混合物を除去してもよい。

【００３５】このようにして、非導電性網状体の開口部
に溶剤含有混合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で
乾燥することによって、非導電性網状体の開口部に固体
電解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填してな
る固体電解質シートが得られる。

【００３６】非導電性網状体の材質としては、例えばセ
ルロース、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラスファイバー等
を挙げることが出来、非導電性網状体の具体例として
は、これらの材質からなる織布、不織布を挙げることが
出来る。

【００３７】前記方法において用いられる溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、トリクレン等の非吸収性で固体電解質粉と
反応しない飽和炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤が
挙げられる。

【００３８】前記固体電解質粉は、電解質として用いら
れているリチウム化合物であれば如何なるものであって
も使用可能である。例示すれば、フッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（Ｌｉ
Ｂｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄ ）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣ
Ｎ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、リン酸リチ
ウム（Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ）六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等が挙げ
られる。また、固体電解質粉の形状や粒径は特に限定さ
れないが、絶縁性高分子弾性体との混合しやすさ等の点
から２００〜２５０メッシュ（タイラー標準篩）を通過
するものが好ましい。

【００３９】絶縁性高分子弾性体としては、例えば１，
４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ブチルゴ
ム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、１，２−ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環化ポリイソプレ
ン、ポリメタクリル酸メチル及びこれらの混合物などが
挙げられる。

【００４０】なお、固体電解質シートは、固体電気化学
素子を製造する際に、電極シート又は金属シートの接着
強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジン、ロジ
ン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂など
のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテル
ペン系粘着付与剤を添加してもよい。

【００４１】また、固体電解質シートを製造する際の各
種工程は、露点−３０℃以下の環境で行なうのが望まし
い。露点が−３０℃を越えると、固体電解質粉の変質を
生じることがあるからである。

【００４２】

【作用】結晶化度の進んだ天然黒鉛や人造黒鉛の場合、
その構成粒子が異方性で結晶子が選択的に配向している
ため、その粒子形状が燐片状であることが多く、これら
の粉体を成形して得られた成形体も加圧方向と垂直に結
晶子が配向しやすい。一方、リチウムイオンのドープ・
脱ドープは結晶子のエッジで行なわれるため、このエッ
ジの方向が配向し、選択的に或る一定方向にしか向いて
いないと、リチウムイオンは選択的に或る一定方向から
しかドープ・脱ドープが出来なくなるため、高電流密度
で充放電を行なった場合、分極が非常に大きくなり、こ
れに起因した副反応および競争反応も起こりやすい。こ
れに対して、構成粒子の結晶子エッジがランダムに配向
（等方性）し、かつ結晶化度が進んでいる場合（００２
面の面間隔が３．３８Å以下）、リチウムイオンはあら
ゆる方向からのドープ・脱ドープが可能となり、かつ容
量も大きく、高電流密度で充放電を行なった場合も分極
が小さく、副反応および競争反応も起こり難い。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００４４】炭素質材料の製造 炭素質原料をジェットミルで粉砕し、この粉砕物を分級
機にかけ、６μｍ以下の粒子のみを捕集した。このよう
にして得られた炭素質原料の超微粉体１００重量部をニ
ーダーに入れ、８０重量部の結合材と共に２５０℃で混
捏した。その後、２００℃で１時間ニーダーの蓋を解放
し、発生ガスをブロワーで排気することによってガス抜
きを行ない、混捏物を得た。放冷後、この混捏物をジェ
ットミルで粉砕し、この粉砕物を分級機にかけ、２０μ
ｍ以下の粒子のみを捕集した。得られた成形粉をゴム製
の円柱状容器に入れ、脱気しながらシールし、これを加
圧容器中の圧力媒体に沈め、１ｔ／cm² となるように加
圧した。この状態で９６時間保持した後、除圧して型か
ら取り出し、直径８０mm、厚さ５０mmの成形体を得た。
その後、この成形体をアルゴン雰囲気中常圧で、１２０
０℃で焼成した。この際の昇温速度は６℃／時間で、３
５０℃、５００℃、６５０℃、９５０℃でそれぞれ４８
時間保持した。得られた炭素化成形体と結合材を加圧容
器に入れて蓋をし、２５０℃に加熱保持し、５００kg／
cm² となるように加圧して９６時間液体含浸処理を行な
った。その後、再度アルゴン雰囲気中常圧で、１２００
℃で焼成した。この際の昇温速度も６℃／時間で、３５
０℃、５００℃、６５０℃、９５０℃でそれぞれ４８時
間保持した。このようにして得られた炭素化成形体をア
ルゴン雰囲気中で、最高温度３０００℃で黒鉛化を行な
った。この際の昇温速度は６５℃／時間で、３０００℃
を５時間保持した。

【００４５】ＢＡＦ値の測定 得られた黒鉛成形体の一部を図３のようにしてφ３０m
m、厚さ１mmに切り出し、円板状試料を得た。ガイガー
フレックス型Ｘ線測定装置を用いて、まず図４のよう
に、入射Ｘ線が円板状試料の円平面の中心位置を通り、
円平面に対して鉛直となるようにセットし、透過したＸ
線を計数管が測定できるように載置した。図５で示すよ
うに、円板状試料と入射Ｘ線との交点（即ち、円平面の
中心）を含み、入射Ｘ線および計数管の動作可能面の方
向に対して垂直な軸で円板状試料を回転させ、その回転
角θに対して計数管の回転角が２θとなるように計数管
も連動して回転させた（図６参照）。計数管の回転角２
θを横軸に、その角度において計数管で測定された回折
強度を縦軸にしてグラフを描き、計数管の回転角２θが
２５〜２７°付近で得られるピーク位置（００２面のピ
ークに相当）を求めた。次いで、このピーク位置のθに
相当する角度円板状試料をピーク位置の２θに相当する
角度で計数管を固定し、平板試料と入射Ｘ線との交点
（即ち、円平面の中心）を含み、円平面に対して鉛直な
軸で円板状試料を回転させ、回転角φを横軸に、その角
度において計数管で測定された回折強度を縦軸にしてグ
ラフを描き、配向関数Ｉ（φ）を求めた。この配向関数
を文献（Ｇ．ＴＡＳＳＯＮＥ，Ｃａｒｂｏｎ，３８７，
８，１９７０）に従ってＢａｃｏｎの式に代入してＢａ
ｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）を算出した。

【００４６】Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔
の測定 黒鉛成形体をスタンプミルで粗粉砕した後、ジェットミ
ルで微粉砕し、２００メッシュ（タイラー標準篩）以下
の黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末８０重量部に、３００
メッシュの超高純度（９９．９９９％）シリコン粉末２
０重量部を混合して測定試料とし、ディフラクトメータ
法によってＸ線広角回折を行ない、２θが２６〜２７°
付近の００２面のピークからその面間隔ｄ（００２）を
算出した。算出方法は日本学術振興会１１７委員会が定
めた方法に従った（日本学術振興会１１７委員会，炭
素，２５，３６，１９６３）。用いたスリットは分光ス
リットが１／６°、散乱スリットが１／６°、受光スリ
ットが０．１５mmで、計数管の走査速度は０．２５°／
分、Ｘ線の出力は３０ｋＶ，１５ｍＡでＸ線回折装置は
ガイガーフレックス型である。

【００４７】真密度の測定 上記で得られた黒鉛粉末を試料とし、２５℃でブロモ
ホルム・四塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法によって測
定した。真密度が分布を有する試料に関しては、粉末粒
子全体の約５０％が沈降する値を測定値とした。

【００４８】非水電解液を用いた電池の組立 図１において、１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣ
ｏＯ₂ と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する）の水
性ディスパージョンを重量比で１００：１０：１０の割
合で混合し、水でペースト状に混練したものを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延
し、所定の大きさに切断し、帯状正極シートを作製し
た。このシートの一部をシートの長手方向に対して垂直
に合剤を掻き取り、チタン製の正極リード板を集電体上
にスポット溶接して取り付けた。活物質のＬｉＣｏＯ₂
は酸化コバルト（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ
₃ ）をモル比で２：１に混合し、空気中で９００℃、９
時間加熱したものを用いた。また、上記の材料の混合比
率のうちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合はその
うちの固形分の割合である。

【００４９】２は負極炭素材料極であり、炭素質粉末と
結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンを重量比で１
００：１０の割合で混練したものを厚さ１５μｍのニッ
ケル製エキスパンドメタルに圧入し、乾燥、切断し、帯
状負極シートを作製した。このシートの一部をシートの
長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケル製の
負極リード板を集電体上にスポット溶接して取り付け
た。ＰＴＦＥの比率は、上記と同様、固形分の割合であ
る。なお、この負極は前記黒鉛成形体を用いる場合、黒
鉛成形体をスタンプミルで粗粉砕した後、ジェットミル
で微粉砕し、３５０メッシュ（タイラー標準篩）以下の
黒鉛粉末として用いた。

【００５０】これら正極と負極をポリプロピレン製の多
孔質フィルムセパレータ３を介して渦巻状に巻回し、ケ
ース４内に挿入する。その後、チタン製リード５をステ
ンレス製の封口板６にスポット溶接する。７は鉄にニッ
ケルメッキした正極キャップ兼正極端子で予め封口板６
にスポット溶接してある。８はポリプロピレン製の絶縁
ガスケットである。１０は、電池に異常が起きて電池内
圧が上昇した場合に内部のガスが外部へ放出されるよう
に取り付けてある安全弁である。１２はポリプロピレン
製の絶縁底板で、巻回時に生じる空間と同面積になるよ
うに穴が開いている。

【００５１】以上の操作の後、電解質として過塩素酸リ
チウムをエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン（１：１）の混合溶媒中に１モル／ｌの割合で溶か
した電解液２．５mlを注入して封口する。完成電池のサ
イズは単３型（１４．５φmm×５０mm）である。

【００５２】リチウムイオン導電性非水系固体電解質
を用いた電池の作製 図２は薄型二次電池の断面図である。リチウムイオン導
電性非水系の固体電解質シートを以下の手順で作製し
た。なお、これら一連の操作は露点−５０℃以下の除湿
空気雰囲気で行なった。

【００５３】まず、過塩素酸リチウム４８重量部に対し
て、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体１２重量部、シクロヘキサン４０重量部を混合
して、電解質スラリーを調製した。厚さ８０μｍの不織
布にスリット幅１２０μｍとしたドクターブレード法に
よって前記電解質スラリーを塗着し、６０℃で１０時間
真空乾燥を行なった。その後、１ｔ／cm² で加圧し、１
３mm×３１mmの寸法に裁断した。加圧後の厚みは１００
μｍである。ＬｉＣｏＯ₂ を主成分とした正極シート
２、固体電解質シート３、炭素質材料を主成分とした負
極合剤シート１を積層した発電セルを外装を兼ねる集電
体である厚み５０μｍのステンレス板５で挟んで封口
し、ＣＳ１６３４薄型偏平電池とした。封口はポリプロ
ピレンからなる幅２mmの枠状の封口材７を正極シート２
及び固体電解質シート３を図２のように載置し、封口材
７を２３０℃で熱融着し、電池全体を封口した。この封
口は、内部の空気を除去する目的で、減圧下で行なっ
た。

【００５４】前記正極シートは、ＬｉＣｏＯ₂ ８０重量
部に、導電材としてのアセチレンブラック１０重量部、
ＰＴＦＥの水性ディスパージョン１０重量部、ジブチル
フタレート１０重量部、ポリビニルアルコール１０重量
部、変性アルコール３０重量部を混合・混練した後、押
し出し成形することによって得たシート状合剤を３００
℃で熱分解し、その後、１ｔ／cm² で加圧し、１３mm×
３１mmの寸法に裁断することによって得た。加圧後の厚
みは１２０μｍである。なお、ＰＴＦＥの水性ディスパ
ージョン中のＰＴＦＥの比率は固形分の割合である。

【００５５】前記負極シートは、炭素質粉末９５重量部
に、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン５重量部、ジブチ
ルフタレート１０重量部、ポリビニルアルコール１０重
量部、変性アルコール３０重量部を混合・混練した後、
押し出し成形することによって得たシート状合剤を３０
０℃で熱分解し、その後、１ｔ／cm² で加圧し、１３mm
×３１mmの寸法に裁断することによって得た。加圧後の
厚みは８０μｍである。なお、ＰＴＦＥの水性ディスパ
ージョン中のＰＴＦＥの比率は固形分の割合である。こ
の負極は、前記黒鉛成形体を用いる場合、黒鉛成形体を
スタンプミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕
し、３５０メッシュ（タイラー標準篩）以下の黒鉛粉末
として用いた。

【００５６】非水電解液を用いた電池の充放電試験 充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電
電流３００ｍＡとして、５０サイクルの充放電サイクル
試験を行なった。

【００５７】固体電解質を用いた電池の充放電試験 充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電
電流５０μＡとして、５０サイクルの充放電サイクル試
験を行なった。

【００５８】実施例１ 市販の石油系レギュラーコークス（最高温度１２００℃
で熱処理したか焼コークス）をボールミルで粉砕し、メ
ッシュにて２２μｍ以下に分級した。なお、この石油系
レギュラーコークスは偏光顕微鏡下で観察した組織が微
粒モザイク組織であって、モザイク構成単位が約７μｍ
であった。この石油系レギュラーコークスを骨材とし、
コールタールピッチを結合材として上記の方法により
黒鉛成形体を得た。

【００５９】実施例２ 市販の石炭系ピッチコークス（最高温度１２００℃で熱
処理したか焼コークス）をボールミルで粉砕し、メッシ
ュにて２２μｍ以下に分級した。なお、このピッチコー
クスは偏光顕微鏡下で観察した組織が微粒モザイク組織
であって、モザイク構成単位が約７μｍであった。この
ピッチコークスを骨材とし、コールタールピッチを結合
材として上記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００６０】実施例３ アントラセン２kgをオートクレーブに入れ、５０kg／cm
³ のアルゴンガスを封入し、７００℃まで加熱した後、
放冷した。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを
１００℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時
間、５５０〜７００℃までを１００℃／時間とした。こ
の炭化物を骨材とし、コールタールピッチを結合材とし
て上記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００６１】実施例４ ナフタレン２kgを実施例３と同様にしてオートクレーブ
により炭化し、この炭化物を骨材とし、コールタールピ
ッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体を得
た。

【００６２】実施例５ フェナンスレン２kgを実施例３と同様にしてオートクレ
ーブにより炭化し、この炭化物を骨材とし、コールター
ルピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体
を得た。

【００６３】実施例６ 市販のフリュードコークスを骨材とし、コールタールピ
ッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体を得
た。

【００６４】実施例７ 市販のメソカーボンマイクロビーズ（１０００℃処理
品）を骨材とし、コールタールピッチを結合材として上
記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００６５】実施例８ 市販の汎用グレードの石油ピッチ系カーボンファイバー
の粉砕品を骨材とし、コールタールピッチを結合材とし
て上記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００６６】実施例９ ナフタレンとベンズアルデヒドがモル比で０．１５７：
０．２１４となるように混合し、この混合物にパラトル
エンスルホン酸を１９重量％となるように加え、十分に
撹拌した。その後、撹拌を続けながら１５０℃まで加熱
し、この状態を２４時間保持して放冷した。このように
して得られた樹脂をボールミルで粉砕し、メッシュにて
１０μｍ以下に分級した。その後、電気炉に入れ、窒素
気流中昇温速度７０℃／時間で４５０℃まで昇温し、１
０時間保持した後、１１００℃まで昇温速度７０℃／時
間で昇温して１時間保持した後、窒素気流を保持したま
ま室温まで放冷した。このようにして得られたコークス
を骨材とし、コールタールピッチを結合材として上記
の方法により黒鉛成形体を得た。

【００６７】実施例１０ ペレリン、ベンズアルデヒド、パラトルエンスルホン酸
をモル比で８：１６：１となるように混合し、十分に撹
拌した。その後、撹拌を続けながら１５５℃まで加熱
し、この状態を２時間保持して放冷した。このようにし
て得られた樹脂をボールミルで粉砕し、メッシュにて１
０μｍ以下に分級した。その後、電気炉に入れ、アルゴ
ンガス気流中、５００℃まで昇温速度１００℃／時間で
昇温して５時間保持した。続けて１２００℃まで１００
℃／時間で昇温し、１時間保持した後、放冷した。この
炭化物を骨材とし、コールタールピッチを結合材として
上記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００６８】比較例１ 市販の石油系ニードルコークスを骨材とし、コールター
ルピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体
を得た。

【００６９】比較例２ 市販の石炭系ニードルコークスを骨材とし、コールター
ルピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体
を得た。

【００７０】比較例３ アセナフチレン２kgを実施例３と同様にしてオートクレ
ーブにより炭化し、この炭化物を骨材とし、コールター
ルピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体
を得た。

【００７１】比較例４ ピレン２kgを実施例３と同様にしてオートクレーブによ
り炭化し、この炭化物を骨材とし、コールタールピッチ
を結合材として上記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００７２】比較例５ 市販のフェノール樹脂をアルゴンガス気流中、５００℃
まで昇温速度１００℃／時間で昇温して５時間保持し
た。続けて１２００℃まで１００℃／時間で昇温し、１
時間保持した後、放冷した。この炭化物を骨材とし、コ
ールタールピッチを結合材として上記の方法により黒
鉛成形体を得た。

【００７３】比較例６ 市販の中国産燐片状天然黒鉛を骨材とし、コールタール
ピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体を
得た。

【００７４】比較例７ 市販のオイルファーネスブラックを骨材とし、コールタ
ールピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形
体を得た。

【００７５】比較例８ 市販の無煙炭（１５００℃処理品）を骨材とし、コール
タールピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成
形体を得た。

【００７６】比較例９ 市販の燐片状人造黒鉛を骨材とし、コールタールピッチ
を結合材として上記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００７７】比較例１０ 市販のメソフェーズピッチを骨材とし、コールタールピ
ッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形体を得
た。

【００７８】実施例１１ アントラセンとベンズアルデヒドがモル比で０．１９
８：０．３０４となるように混合し、この混合物にパラ
トルエンスルホン酸を１９重量％となるように加え、十
分に撹拌した。この状態で１５０℃まで加熱し、１時間
保持した。その後、水分および未反応のベンズアルデヒ
ドを真空蒸留によって除去した。得られた樹脂を結合材
とし、実施例１で得られた石油コークスを骨材として１
５０℃で混練したこと以外は、上記の方法により黒鉛
成形体を得た。

【００７９】比較例１１ フルフリルアルコール、無水マレイン酸および蒸留水を
重量比で５００：１：２００の割合で十分に混合し、ア
ルゴンガス気流中で４８時間撹拌した。その後、撹拌を
続けながら１００℃まで昇温させて２時間保持し、放冷
した。得られた樹脂を結合材とし、実施例１で得られた
石油コークスを骨材として１００℃で混練したこと以外
は、上記の方法により黒鉛成形体を得た。

【００８０】比較例１２ 中国産燐片状天然黒鉛をそのまま電池の負極炭素質材料
として用いた。

【００８１】比較例１３ 実施例１で得られた石油コークスを骨材とし、コールタ
ールピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形
体を得た。但し、上記の製造工程途中において得られ
た混捏物を押し出し成形機によって直径８０mmに成形
し、それ以外は上記の工程に従った。

【００８２】比較例１４ 実施例１で得られた石油コークスを骨材とし、コールタ
ールピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形
体を得た。但し、前記石油コークスをジェットミルで粉
砕し、この粉砕物を分級機にかけ、１００μｍ以下の粒
子のみを捕集し、それ以外は上記の工程に従った。

【００８３】実施例１２ 実施例１で得られた石油コークスを骨材とし、コールタ
ールピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形
体を得た。但し、黒鉛化処理段階での最高到達温度を２
３００℃とした。

【００８４】比較例１５ 実施例１で得られた石油コークスを骨材とし、コールタ
ールピッチを結合材として上記の方法により黒鉛成形
体を得た。但し、黒鉛化処理段階での最高到達温度を１
７００℃とした。

【００８５】以上の実施例、比較例に示された黒鉛成形
体および炭素質粉末を上記、、に示された方法で
物性値を測定し、上記、の要領で各々電池を作製
し、各々の電池について上記、に示した充放電試験
を行なった。これらの結果をまとめて表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特に高電流密度で充放電を行なった場合のリチウムの吸
蔵・放出量が多くて充放電容量が大きく、かつ第１サイ
クルの充電時に発生する容量損失が小さく、体積エネル
ギー密度が大きい非水電解質二次電池を提供することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】巻回式非水電解質二次電池の断面図である。

【図２】薄型二次電池の断面図である。

【図３】黒鉛成形体から円板状試料を切り出す方法を示
す斜視図である。

【図４】ガイガーフレックス型Ｘ線測定装置を用いたＢ
ＡＦ値の算出方法を示す説明図である。

【図５】ガイガーフレックス型Ｘ線測定装置を用いたＢ
ＡＦ値の算出方法を示す説明図である。

【図６】ガイガーフレックス型Ｘ線測定装置を用いたＢ
ＡＦ値の算出方法を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 成田 望 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを含んだ正極と、炭素質材料か
   らなる負極と、非水系リチウムイオン導電性電解質を備
   えた非水電解質二次電池において、 前記負極は、主として骨材および結合材の２成分を出発
   原料として得られた高密度等方性黒鉛成形体が粉砕され
   た炭素質粉末であり、 前記高密度等方性黒鉛成形体は、Ｂａｃｏｎの異方性因
   子が１．０〜１．１であり、 前記炭素質粉末は、真密度が１．８ｇ／cm³ 以上で、か
   つＸ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔が
   ３．４Å以下であることを特徴とする非水電解質二次電
   池。