JPH07335218A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 リチウムを含んだ正極１と、炭素質材料から
なる負極２と、非水系リチウムイオン導電性電解質を備
えた非水電解質二次電池において、前記負極炭素質材料
は、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔を
３．４５〜３．５５Åとする。また、００２面に相当す
るピークから求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ及び００
４面に相当するピークから求めたｃ軸方向の結晶子の大
きさから求められる結晶子の格子歪みを０．０４〜０．
０７とする。 【効果】 充放電容量が大きく、かつ第１サイクルで発
生する容量損失の量が少なく、体積エネルギー密度の大
きい非水電解質二次電池を提供することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムをドープ・脱
ドープする負極炭素質材料の改良を図った非水電解質二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の炭素材料からなる負
極は、充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れた耐
久性を示すことで注目されている。これは、炭素質材料
が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行なうこ
とが可能であるためで、リチウムと炭素質材料との層間
化合物が可逆的に形成されることを利用したためであ
る。

【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有する正極、炭素質材料、および非水系リ
チウムイオン導電性電解質で電池を構成すると、この電
池は放電状態で組立てが完了することになる。このた
め、この種の電池は組立て後に充電しないと放電可能に
ならない。この電池に対して第１サイクル目の充電を行
なうと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素質材
料の層間にドープされる。そして、放電を行なうと、ド
ープされていたリチウムは脱ドープし、再び正極中に戻
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この場合の
炭素質材料の単位重量当たりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
は、リチウムの吸蔵・放出可能容量によって決まるた
め、このような負極ではリチウムの電気化学的な可逆的
吸蔵量を出来る限り大きくすることが望ましい。この種
の電池のように、電池内で電気化学的にリチウムと炭素
の層間化合物を生成させる場合（充電操作に相当）、理
論的には炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合
で吸蔵された状態が上限、つまりリチウムと炭素質材料
の層間化合物の飽和組成となる。

【０００５】このような条件を満たす負極炭素質材料と
して、従来より或る種の有機系高分子化合物またはその
複合物を種々の方法によって炭素化または黒鉛化したも
のが使用されてきた。また、天然に存在する炭素質物質
も検討されている。

【０００６】しかし、従来の炭素質材料では、特に高電
流密度でリチウムの吸蔵・放出を行なった場合（電池の
操作では、各々急速充電・重負荷放電に相当）、リチウ
ムを吸蔵・放出できる量、すなわち電池を構成した場合
における容量が不十分で、前記電気化学的な可逆的吸蔵
量の理論値の半分程度にしか過ぎないのが実情であっ
た。

【０００７】また、この種の炭素質材料にあっては、非
水系リチウムイオン導電性電解質の種類によって程度の
差はあるものの、第１サイクルにおけるリチウムのドー
プ量に対して脱ドープ量が１００％とは成らない。この
主な原因については、ドープされたリチウム量の何％か
は不活性化して炭素質材料中に残存するためだと考えら
れる。また、非水系リチウムイオン導電性電解質として
リチウム塩を含む非水電解液を用いた場合は、前記理由
に加えて、充電過程でリチウムがドープされると同時
に、この電気化学反応に関与しているリチウムの一部が
非水電解液の還元分解に消費されることも考えられる。
このため以後のサイクル全てに容量が減少したままで充
放電が繰り返されることになる。

【０００８】一方、充放電反応は、リチウムイオンが正
極側から負極側、および負極側から正極側に移動するこ
とによって行なわれるので、移動可能なリチウム量が当
該電池の充放電容量となる。しかしながら、前述の如く
第１サイクルにおける脱ドープ時に移動可能な量が減少
するため、以後のサイクル全てに容量が減少したままで
充放電が繰り返され、電池のエネルギー密度が減少する
という欠点があった。

【０００９】本発明は以上の問題点を解決するものであ
って、その目的は、特に高電流密度で充放電を行なった
場合のリチウムの吸蔵・放出量が大きいと同時に、第１
サイクルの充電時に発生する容量損失が小さいような負
極炭素質材料を開発することによって、重量、及び体積
エネルギー密度が大きなリチウム二次電池を供給しよう
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明では、非水電解質二次電池の負極を構成する炭
素質材料の結晶子の格子歪みに着目した。

【００１１】即ち、リチウムを含んだ正極と、炭素質材
料からなる負極と、非水系リチウムイオン導電性電解質
を備えた非水電解質二次電池において、前記負極炭素質
材料は、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間
隔が３．４５〜３．５５Åであり、００２面に相当する
ピークから求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ及び００４
面に相当するピークから求めたｃ軸方向の結晶子の大き
さから求められる結晶子の格子歪みが０．０４〜０．０
７であることを要旨とする。

【００１２】一般に、反射式ディフラクトメータを用い
たＸ線広角回折法で炭素材料を測定すると、００１面か
らの回折によって生じる００１回折線は現れず、２次の
反射が００２回折線として現れる。これは００２面から
の１次反射と見なすことができる。また、４次の反射に
ある００４回折線は実際に存在しない００４面からの１
次反射と見なすことができる。というのは、Ｂｒａｇｇ
の式をλ＝２×ｄ／ｎ×ｓｉｎθ（ここでｄは面間隔、
ｎは整数、θは回折線のピーク位置、λはＸ線の波長）
と変形すると、面間隔ｄを整数ｎで割ったｄ／ｎの場合
この式は満足されることになるため、ｎ＝２，３，…と
高次の反射はそこに相当する平行原子面が存在しなくて
もよいことになるからである。

【００１３】炭素材料の結晶子の大きさを回折線の幅か
ら計算すると、００４回折線から求めたｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ（００４）は、００２回折線より求めた
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）よりも小さい
値が得られ、一般に高次の回折線を用いて計算すると、
低次の回折線を用いた値よりも小さくするのが普通であ
る。これは実際の炭素では層格子が理想状態になく、結
晶子の歪みが存在しているためだと考えられている。

【００１４】本発明者らは、００２面の面間隔ｄ（００
２）（以下、単にｄ（００２）と記述）が３．４５〜
３．５５Åであるような炭素材料であって、このように
結晶の格子が適度に歪んでいるようなもの、即ち００２
面に相当するピークから求めたｃ軸方向の結晶子の大き
さ及び００４面に相当するピークから求めたｃ軸方向の
結晶子の大きさから求められる結晶子の格子歪みε（以
下、単にεと記述）が０．０４〜０．０７であるような
炭素材料をリチウム二次電池の負極炭素材料として用い
た場合、特に高電流密度で充放電を行なった場合のリチ
ウムの吸蔵・放出量が大きいと同時に、第１サイクルの
充電時に発生する容量損失が小さく、充放電サイクルが
長期に亙って安定であることを見出した。

【００１５】このような炭素材料は、以下の様にして得
られる。

【００１６】或る特定の有機高分子化合物を不活性雰囲
気下、５００℃〜１７００℃に熱処理して得られた焼成
体（例えばか焼コークス等）を用いる場合は、前記焼成
体は、偏光顕微鏡の下で観察される微細組織がいわゆる
“粒状モザイク組織”であって、モザイク構成単位が数
μｍ〜十数μｍ程度であることが望ましい。モザイク構
成単位が数十μｍ以上の繊維状であって、広い範囲にわ
たって異方性領域を持つ流れ構造を示すような焼成体を
用いる場合は、特に高電流密度で充放電を行なった場
合、分極が大きいことに起因して、リチウムの吸蔵・放
出量が小さいと同時に、第１サイクルの充電時に発生す
る容量損失が大きく好ましくない。

【００１７】石炭コークスを炭素化することによって炭
素材料を得る場合 例えば石炭コークスを用いる場合は、その組織に関して
以下の点に注意しなければならない。コークス組織の形
成は軟化過程でその大部分が決定される。例えば良く軟
化溶融する石炭では分子配向が進みやすく、方向性のあ
る組織（異方性組織）が生成されやすいため好ましくな
い。逆に軟化溶融しにくい石炭では分子の配列がランダ
ムで等方性の組織になるためこの方が電池特性にとって
は望ましい。

【００１８】具体的には、石炭組織成分のうち乾留中に
溶融して生成する組織（リアクティブ由来組織）が、等
方性またはモザイク構成単位が数μｍ〜１０μｍ程度の
微粒モザイク状または中粗粒モザイク状であって、乾留
中に軟化溶融せず石炭中に存在する原形のままのコーク
ス組織（イナート由来組織）が異方性を帯びていないも
の、例えば高揮発分低流動性炭、高揮発分高流動性炭、
中揮発分中流動性炭等が望ましい。このような石炭コー
クスを００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．
５５Åとなるように炭素化すると、εが０．０４〜０．
０７となる。リアクティブ由来組織が繊維状あるいは葉
片状であったり、イナート由来組織が強い異方性を帯び
ているもの、例えば中揮発分高流動性炭、低揮発分中流
動性炭は好ましくない。このような石炭コークスを００
２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åとな
るように炭素化すると、εが０．０４以下となるため好
ましくない。

【００１９】逆に、異方性を帯びていないイナート由来
組織成分が多く含まれ過ぎている場合、ｄ（００２）
が３．４５〜３．５５Åになったとしてもεが０．０７
以上になる場合、炭素化処理を行なったとしてもｄ
（００２）が３．５５Å以下とはならない場合があるの
で好ましくない。

【００２０】石油コークスを炭素化することによって炭
素材料を得る場合 石油コークスを用いる場合は、原料油の選択が特に重要
である。原料油にキノリン不溶分（ＱＩ成分）、キノリ
ン可溶・ベンゼン不溶分（ＢＩ・ＱＳ成分＝βレジン）
等を多く含み比較的軟化点が高いもの、具体的には、Ｈ
／Ｃ原子比約０．６以下、軟化点約９０℃以上の石油系
ピッチが好ましい。ベンゼン可溶・四塩化炭素不溶分、
四塩化炭素可溶・ヘプタン不溶分を多く含み、ＱＩ成
分、ＢＩ・ＱＳ成分の含有量が少なく、軟化点が比較的
低いものは好ましくない。即ち、早期コーキング成分を
含み比較的粘度の高い原料油から得られたレギュラーコ
ークスが好ましく、この種のコークスは粒状モザイク組
織が多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い特性
を有している。このような石油コークスを００２面の面
間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åとなるように
炭素化すると、εが０．０４〜０．０７となる。

【００２１】一方、原料油から早期コーキングを起こす
ようなアスファルテン、レジン成分等や、不純物（硫
黄、酸素、窒素、金属類、触媒、フリーカーボン）等の
ように結晶子の配列時の弊害となるような成分を除去、
あるいは少なくすることによって得られたニードルコー
クスは好ましくない。ニードルコークスを偏光顕微鏡の
下で観察すると光学的異方性を有しており、その組織は
流れ模様が主体となっている。このような組織の石油コ
ークスを００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜
３．５５Åとなるように炭素化すると、εが０．０４以
下となるため好ましくない。

【００２２】逆に、アスファルテン、レジン成分等や、
不純物等のように結晶子の配列時の弊害となるような成
分が多く含まれ過ぎている場合、ｄ（００２）が３．
４５〜３．５５Åになったとしてもεが０．０７以上に
なる場合、炭素化処理を行なったとしてもｄ（００
２）が３．５５Å以下とはならない場合があるので好ま
しくない。

【００２３】石炭ピッチコークスを炭素化することによ
って炭素材料を得る場合 ピッチコークスを用いる場合にも、微粒モザイク組織を
多く有していて微細組織が複雑であるようなものを与え
るような製造方法、即ち室炉式によって得られたコーク
スを用いるのが望ましい。室炉式とは、コールタールピ
ッチに空気吹き込みなど適度な前処理をほどこし、軟化
点をあげ固定炭素を可及的に多くしたものを室炉へ投入
してコーキングする方法である。勿論、ディレードコー
カー法によって得られたピッチコークスも使用可能であ
るが、この場合も原料であるコールタール、石炭系ピッ
チ等原料の選択が重要である。ピッチは軟らかさまたは
硬さの程度、即ち軟化点によって軟ピッチ、中ピッチ及
び硬ピッチの３種類に区分されているが、硬ピッチまた
は中ピッチでも比較的軟化点の高いものを用いるのが望
ましい。このようなピッチを原料とし、ディレードコー
カー法によって得られたピッチコークスは、比較的硬く
密度が若干高くなる。このようなピッチコークスを００
２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åとな
るように炭素化すると、εが０．０４〜０．０７とな
る。

【００２４】これに対して、コールタール中に含まれる
結晶成長阻害成分（キノリン不溶分、フリーカーボン）
を溶剤分離法、遠心分離法、濾過法によって除去しコー
キングすることによって得られるニードルコークスは望
ましくない。ここで得られる石炭系のニードルコークス
も石油系のニードルコークスと同様に偏光顕微鏡の下で
観察すると光学的異方性を有しており、その組織は流れ
模様が主体となっている。このような組織の石炭コーク
スを００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５
５Åとなるように炭素化すると、εが０．０４以下とな
るため好ましくない。

【００２５】逆に、結晶成長阻害成分のように結晶子の
配列時の弊害となるような成分が多く含まれ過ぎている
場合、ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åになった
としてもεが０．０７以上になる場合、炭素化処理を
行なったとしてもｄ（００２）が３．５５Å以下となら
ない場合があるので好ましくない。

【００２６】有機高分子化合物を改質して炭素化して炭
素材料を得る場合 有機高分子化合物が石油系ピッチの場合 石油系ピッチの中でも早期コーキングを起こすようなア
スファルテン、レジン成分の少ないもの又はフリーカー
ボン、窒素、酸素、硫黄のように結晶子の配列時の弊害
となるような成分が極めて少ないものを炭素化したもの
は、その組織が流れ模様主体の繊維状となる。

【００２７】このような石油系ピッチに、酸素を含む官
能基を導入（いわゆる酸素架橋）し、これを炭素化する
ことによって、得られる炭素材料の組織を改質すること
が可能となる。ここで酸素を含む官能基とは、母体であ
るピッチなどに化学結合された酸素から構成された原子
又は原子団のことである。例えば、キノン基、エーテル
結合、ラクトン結合、水酸基、エステル結合、カルボキ
シル基がある。このような操作は不溶・不融化処理によ
って達成される。不溶・不融化処理の具体的な手段とし
ては、以下の方法に限定されるものではないが、例えば
硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式
法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、
さらに硫黄、硝酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬
による反応等が用いられる。不溶・不融化処理によって
改質された石油系ピッチを炭素化したものは、微粒モザ
イク組織が多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近
い特性を有している。

【００２８】但し、石油ピッチに導入される酸素の量が
多過ぎる場合、ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Å
になったとしてもεが０．０７以上になる場合、炭素
化処理を行なったとしてもｄ（００２）が３．５５Å以
下とはならない場合があるので好ましくない。

【００２９】また、導入される酸素の量が少な過ぎても
その組織の改質は不可能であるため、不溶・不融化処理
によって導入される酸素の量は、１．０重量％〜５．０
重量％程度が望ましい。このようにして得られた石油ピ
ッチを００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．
５５Åとなるように炭素化すると、εが０．０４〜０．
０７となる。

【００３０】有機高分子化合物が石炭系ピッチの場合 石炭系ピッチの中でも、軟化点が比較的低い中ピッチあ
るいは軟ピッチや、結晶成長阻害成分（キノリン不溶
分、フリーカーボン）を溶剤分離法、遠心分離法、濾過
法によって除去されたようなものを炭素化したものは、
その組織が流れ模様主体の繊維状となる。このような石
炭系ピッチに前述の不溶・不融化処理を行なうことによ
って、得られる炭素材料の組織を改質することが可能と
なる。不溶・不融化処理によって改質された石炭系ピッ
チを炭素化したものは、微粒モザイク組織が多く、微細
組織が複雑で、光学的等方性に近い特性を有している。
但し、石炭系ピッチに導入される酸素の量が多過ぎる場
合、ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åになったと
してもεが０．０７以上になる場合、炭素化処理を行
なったとしてもｄ（００２）が３．５５Å以下とはなら
ない場合があるので好ましくない。

【００３１】また、導入される酸素の量が、少な過ぎて
もその組織の改質は不可能であるため、不溶・不融化処
理によって導入される酸素の量は、石油系ピッチの場合
と同様に１．０重量％〜５．０重量％程度が望ましい。
このようにして得られた石炭系ピッチを００２面の面間
隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åとなるように炭
素化すると、εが０．０４〜０．０７となって実現され
る。酸素含有量が０．０１重量％以下の場合には組織の
改質が不十分なためその組織が流れ模様主体の繊維状と
なり、前述するように不適当である。

【００３２】有機化合物を出発材料に用いて炭素化処
理を行なうことによって炭素材料を得る場合 特定の有機化合物を出発原料に用いて、炭素化処理を行
なうことによっても、前述してきたような微粒モザイク
組織が多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い組
織を有する炭素材料を得ることができる。例えば２〜４
環芳香族炭化水素またはその誘導体を不活性ガスによる
加圧下で焼成・炭化して得たコークス、またはコールタ
ールピッチを不活性ガスによる加圧下で焼成・炭化し、
上下２相に分離したコークスの内下相のコークスをさら
に炭素化して得られる炭素材料である。２〜４環芳香族
炭化水素またはその誘導体の例としては、ナフタレン、
フェナンスレン、クリセン、アントラセン、ベンザンス
レン、トリフェニレン、ピクセン、またはこれらの誘導
体が挙げられる。このようにして得られたコークスを０
０２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åと
なるように炭素化すると、εが０．０４〜０．０７とな
って実現される。

【００３３】また、特定の有機高分子化合物として、縮
合性多環多核芳香族を用いた場合も良好な特性を示す。
縮合性多環多核芳香族とは、縮合多環芳香族炭化水素の
重縮合体の巨大分子を指す。例えばピレン、ペリレン、
イソビオラントロン等の有機化合物（主材とも表現され
る）と、ベンズアルデヒド、９，１０−ジハイドロアン
トラセン、パラキシレングリコール等の有機化合物（架
橋材とも表現される）とをパラトルエンスルホンサン、
無水マレイン酸等の有機酸触媒下で１００℃〜２００℃
程度で加熱・混合し、得られた重合物を必要に応じて中
和処理を行なって、残留溶液を吸引濾過等の手段で除去
することによって得られる。

【００３４】但し、主材としてフルオランセン、デカサ
イクレン等のように五員環を含んでいる場合は、００２
面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åとなる
ように炭素化すると、εが０．０７以上になるため不適
切である。主材としては六員環の数が多い多環系芳香族
を用いるのが好ましく、このような例としてイソビオラ
ントン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。このように
して得られた縮合性多環多核芳香族を００２面の面間隔
ｄ（００２）が３．４５〜３．５５Åとなるように炭素
化すると、εが０．０４〜０．０７となって実現され
る。

【００３５】但し、上記したコークス又は縮合性多環多
核芳香族の例に限らず、炭素化した場合に前記Ｘ線的な
特性を有するものであれば、いかなる有機化合物を出発
原料に用いたコークスであっても一向に構わない。

【００３６】炭素化された炭素繊維を用いる場合 炭素繊維として現在最も汎用性の高いピッチ系カーボン
ファイバーは、その機械的性能から汎用グレード（以
下、ＧＰＣＦと略す）と高性能グレード（以下、ＨＰＣ
Ｆと略す）に大別される。粗原料としては、両グレード
共に芳香族性の高いピッチが用いられ、例えば石油系、
石油化学系、合成物系、コールタール系、石炭液化油系
等のピッチが使用されているが、グレードによって製法
が異なっている。

【００３７】ＧＰＣＦは、光学的に等方性を示す等方性
ピッチを原料として紡糸・不溶化・焼成されているため
組織が等方性である。

【００３８】これに対して、ＨＰＣＦは光学的に異方性
を示す液晶ピッチを原料として紡糸・不溶化・焼成され
るため組織が異方性である。原料がすべてに結晶性の発
達した液晶ピッチであることと、紡糸時のせん断応力に
より液晶が軸方向にそろえられるため、結晶構造が極め
て発達した、かつそれらが繊維軸方向に良好に配列した
繊維である。

【００３９】なお、ＨＰＣＦとＧＰＣＦの中間に位置す
る性能を有する炭素繊維（以下、ＭＰＣＦと略す）も存
在している。

【００４０】これらの炭素繊維を００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．４５〜３．５５Åとなるように炭素化
すると、εが０．０４〜０．０７となるのは、ＧＰＣＦ
とＭＰＣＦの一部であり、ＨＰＣＦは前記Ｘ線的な特性
を有するものは非常に少ない。しかし、炭素繊維であっ
ても前記Ｘ線的な特性を有するものであればいかなるも
のであっても一向に構わない。また、大部分のＨＰＣＦ
は、００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４５〜３．５
５Åとなるように炭素化すると、εが０．０４以下とな
るため好ましくない。

【００４１】以上の炭素材料は、００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．５５Å以上になると、リチウムの吸蔵
・放出量が減少するため好ましくない。また、ｄ（０
０２）が３．４５Å以下の場合、εが０．０４以下の
場合は結晶子に存在した適度な歪みがなくなり、特に高
電流密度で充放電を行なった場合の容量が減少するほ
か、充放電サイクルにおけるサイクル毎の容量安定性に
劣り、更に第１サイクルで発生する容量損失が大きくな
るため好ましくない。

【００４２】以上詳細に説明してきた本発明の炭素質材
料に結着剤を混ぜ合わせて混練・造粒して負極を構成す
る一方、正極としてリチウムを吸蔵・放出可能であり、
かつリチウムを含有した酸化物、硫化物等を用いて、セ
パレータ、リチウムイオン導電性非水電解質を組み合わ
せればリチウム二次電池が得られる。電池形態は偏平
形、スパイラル形のいずれであっても採用可能である。

【００４３】この場合、正極材料としては、この種の電
池に使用されるものであれば、如何なるものであっても
よいが、特に十分な量のリチウムを含有した材料を用い
ることが好ましい。例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ や一般式Ｌｉ
ＭＯ₂ （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表
す。従って、例えばＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ
_0.2 Ｏ₂ 等）で表される複合金属酸化物やリチウムを含
んだ層間化合物が好適である。

【００４４】リチウムイオン導電性非水電解質として
は、非水溶媒中に電解質としてのリチウム塩を含んだ非
水電解液、及びリチウムイオン導電性の非水系固体電解
質が挙げられる。

【００４５】非水電解液としては、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒と電解
質もこの種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能である。例示するならば、有機溶媒としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等である。電解質としてはＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＣｌ等である。

【００４６】リチウムイオン導電性の非水系固体電解質
は、非水系固体電解質粉と絶縁性高分子弾性体とからな
る混合物を非導電性網状体の開口部に充填して製造され
る。

【００４７】この混合物を非導電性網状体の開口部に充
填する具体的な方法としては、溶剤を含有させた前記混
合物中に非導電性網状体を含浸し、非導電性網状体に溶
剤含有混合物を十分付着させた後、ブレード、ロール等
により開口部に充填すると共に、過剰に付着している溶
剤含有混合物を除去する方法が挙げられる。この際、ブ
レード、ロール等と溶剤含有混合物の付着した非導電性
網状体との間に、テフロンシート、ポリエステルシート
等を介在させ、過剰に付着している溶剤含有混合物を除
去してもよい。

【００４８】このようにして、非導電性網状体の開口部
に溶剤含有混合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で
乾燥させることによって、非導電性網状体の開口部に固
体電解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填して
なる固体電解質シートが得られる。

【００４９】前記非導電性網状体の材質としては、例え
ばセルロース、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラスファイバー
等を挙げることができ、非導電性網状体の具体例として
は、これらの材質からなる織布、不織布を挙げることが
できる。

【００５０】前記方法において用いられる溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と
反応しない飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。

【００５１】前記固体電解質粉は、電解質として用いら
れているリチウム化合物であれば如何なるものであって
も使用可能であるが、例示するならばフッ化リチウム
（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム
（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、チオシアン酸リチウム（Ｌｉ
ＳＣＮ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、リン酸
リチウム（ＬｉＰＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等が
挙げられる。

【００５２】前記固体電解質粉の形状、粒径は特に限定
されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し
易さ等の点から、２００〜２５０メッシュ（タイラー標
準篩）を通過するものが望ましい。

【００５３】前記絶縁性高分子弾性体としては、例えば
１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ブ
チルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、１，２−ポリブタジエン、エボキシ樹
脂、フェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環化ポリイ
ソプレン、ポリメタクリル酸メチル及びこれらの混合物
等が挙げられる。

【００５４】なお、固体電解質シートは、固体電気化学
素子を製造する際に、電極シートまたは金属シートの接
着強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジン、ロ
ジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等
のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテル
ペン系粘着付与剤が添加されていてもよい。

【００５５】また、固体電解質シートを製造する際の各
種工程は、露点−３０℃以下の環境で行なうのが望まし
い。露点が−３０℃以上になると、固体電解質粉の変質
を生じることがあるからである。

【００５６】

【作用】一般的に良く報告されているように、実用的に
は程遠いような低電流密度で炭素材料に電気化学的操作
によってリチウムのドープ・脱ドープを行なう場合、結
晶化度の進んだ炭素材料ほどリチウムのドープ・脱ドー
プ量が大きい、即ち電池として構成した場合充放電容量
が大きいという報告があるが、この種の電池に要求され
ているような急速充電、及び重負荷放電に相当するよう
な高電流密度で充放電を行なった場合、必ずしもそうで
はない。この原因は、以下のように考えられる。

【００５７】リチウムイオンのドープ・脱ドープ反応は
結晶子のエッヂで行なわれる。このエッヂにおける炭素
原子の電荷の分布状態が、結晶子に適度な歪みがある場
合と無い場合とでは大きく異なると考えられる。例え
ば、結晶子に適度な歪みがある場合、このエッヂの電荷
の分布状態がリチウムイオンのドープ・脱ドープ反応を
阻害しないのに対して、結晶子に歪みがあまりない場合
のエッヂの電荷の分布状態がリチウムイオンのドープ・
脱ドープ反応を阻害し易いことが考えられる。また、結
晶子に適度な歪みがない場合には、充放電サイクルにお
いてリチウムのドープ・脱ドープが繰り返されると容易
に結晶子が破壊され、充放電に関与できなくなる結晶子
が生成し、これに起因して充放電サイクル毎に容量が劣
化する場合がある。しかし、結晶子に適度な歪みがある
場合には、たとえ破壊されかかっている結晶子があった
としても隣接炭素網面がこれを支えることが可能となる
ため、リチウムのドープ・脱ドープが繰り返されても充
放電サイクルが安定に行なわれる。

【００５８】また、結晶子が非常に大きく、εが０．０
４以下で結晶子の格子歪みが小さい場合、リチウムの吸
蔵・放出反応過程における炭素固相内でのリチウムの拡
散速度が遅くなるため不適当だと考えられる。

【００５９】このため、結晶子に歪みがあまりなく、且
つ結晶子の大きな炭素材料は、高電流密度で充放電を行
なった場合分極が非常に大きくなり、これに起因した副
反応、及び競争反応も起こり易い。これに対して結晶子
に適度な歪みがあり、結晶子の大きさがある程度小さい
場合リチウムイオンはドープ・脱ドープが円滑に行なわ
れるため、高電流密度で充放電を行なった場合も分極が
小さく、副反応、及び競争反応も起こり難いと考えられ
る。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００６１】Ｘ線広角回折の測定 炭素質材料が粉末の場合は３２５メッシュ標準篩を通過
した粉末のみを使用し、微小片状の場合にはメノー乳鉢
で粉末化し、３２５メッシュ標準篩を通過した粉末のみ
を使用した。試料に対して約１５重量％の高純度シリコ
ン粉末を内部標準物質として加え十分に混合し、試料セ
ルにつめ、グラファイトモノクロメータで単色化したＣ
ｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法に
よって広角Ｘ線広角回折曲線を測定した。Ｘ線広角回折
測定装置はガイガーフレックス型で、用いたスリットは
分光スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリッ
トが０．３mmである。測定時の回折計の走査速度は０．
２５°／分で、Ｘ線の出力は３０ｋＶ，２０ｍＡであ
る。得られたＸ線回折曲線には、いわゆるローレンツ・
偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行
なわず、以下の簡便法を用いる。すなわち、００２及び
００４回折線に相当する曲線のベースラインを引き、ベ
ースラインからの実質強度をプロットし直して００２面
及び００４面の補正曲線を得た。２θ＝５４°付近に現
われる００４面のピークは、２θ＝４３°付近に現われ
る１０面（いわゆる二次元ピーク）のピークと一部重な
るため、００４面の補正曲線を得る場合には１０面に相
当するピークとのピーク分離を行なった後、補正曲線を
得た。ピーク分離は最小二乗逐次分離法を用いて行なっ
た。得られた補正曲線のピーク高さの３分の２の高さに
引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点
を求め、中点の角度を内部標準物質で補正し、これを回
折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長λとから次のＢｒａ
ｇｇの式（数１、数２）によってｄ（００２）及びｄ
（００４）を算出した。ここで、λ＝１．５４１８Åと
し、θ及びθ′はそれぞれ００２面及び００４面に相当
する回折角である。

【００６２】

【数１】ｄ（００２）＝λ／２ｓｉｎθ

【００６３】

【数２】ｄ（００４）＝λ／２ｓｉｎθ′

【００６４】Ｌｃ（００２）及びＬｃ（００４）は以下
のようにして算出した。まず、前述した各々の補正回折
曲線において、ピーク高さの半分の位置におけるいわゆ
る半値幅βを用いて以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（数
３、数４）により求めた。ここで、Ｋは形状因子であ
り、Ｋ＝０．９０とした。

【００６５】

【数３】Ｌｃ（００２）＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ

【００６６】

【数４】Ｌｃ（００４）＝Ｋ・λ／β′ｃｏｓθ′

【００６７】結晶子の格子歪みεは文献（水島，炭素，
９，５２，１９６８）に従って次の２式（数５、数６）
を連立させることによって求めた。ここでＬｏは結晶子
の格子歪みεを考慮した場合の、ｃ軸方向の真の結晶子
の大きさである。

【００６８】

【数５】１／Ｌｃ（００２）＝（１／Ｌｏ）＋（ε／２
ｄ（００２））

【００６９】

【数６】１／Ｌｃ（００４）＝（１／Ｌｏ）＋（ε／ｄ
（００４））

【００７０】非水電解液を用いた電池の組立 図１において、１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣ
ｏＯ₂ と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する）の水
性ディスパージョンを重量比で１００：１０：１０の割
合で混合し、水でペースト状に混練したものを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延
し、所定の大きさに切断して帯状正極シートを作製し
た。このシートの一部をシートの長手方向に対して垂直
に合剤を掻き取り、チタン製正極リード板を集電体状に
スポット溶接して取りつけた。活物質のＬｉＣｏＯ₂ は
酸化コバルト（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃ ）
をモル比で２：１に混合し、空気中で９００℃、９時間
加熱したものを用いた。また、上記の材料の混合比率の
うちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合はそのうち
の固形分の割合である。２は負極炭素材料極で、炭素質
粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンを重量
比で１００：１０の割合で混練したものを厚さ１５μｍ
のニッケル製エキスパンドメタルに圧入し、乾燥、切断
し、帯状負極シートを作製した。このシートの一部をシ
ートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケ
ル製負極リード板を集電体上にスポット溶接して取りつ
けた。なお、ＰＴＦＥの比率は上記と同様、固形分の割
合である。なお、この負極は前記黒鉛成形体を用いる場
合、黒鉛成形体をスタンプミルで粗粉砕した後ジェット
ミルで粗粉砕し、３５０メッシュ（標準篩）以下の黒鉛
成形体として用いた。これら正極と負極を３のポリプロ
ピレン製の多孔質フィルムセパレータを介して渦巻き状
に巻回し、ケース４に挿入する。挿入後５のチタン製リ
ードをステンレス製封口板６にスポット溶接する。７は
鉄にニッケルメッキした正極キャップ兼正極端子で、予
め封口板６にスポット溶接してある。また、負極リード
板１１は負極端子を兼ねたケース４の円形底面の中心位
置にスポット溶接する。８はポリプロピレン製の絶縁ガ
スケットである。１０は、電池に異常が起きて電池内圧
が上昇した場合に内部のガスが外部へ放出されるように
取り付けてある安全弁である。１２はポリプロピレン製
絶縁板で巻回時に生じる空間Ａと同面積になるように穴
が開いている。以上の操作の後、電解質としての過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）をエチレンカーボネイト、
１、２−ジメトキシエタン（１：１）の混合溶媒中に１
モル／ｌの割合で溶かした溶解液（２．５ｍｌ）を注入
して封口する。完成電池のサイズは単３型（１４．５φ
mm×５０mm）である。

【００７１】リチウムイオン導電性非水系固体電解質
を用いた電池の作製 図２は薄型二次電池の断面図である。リチウムイオン導
電性非水系の固体電解質シートを以下の要領によって作
製した。なお、これら一連の操作は露点−５０℃以下の
除湿空気雰囲気で行なった。

【００７２】まず過塩素酸リチウム４８重量部に対し
て、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体１２重量部、シクロヘキサン４０重量部を混合
して電解質スラリーを作製した。厚さ８０μｍの不織布
にスリット幅１２０μｍとしたドクターブレード法によ
って前記スラリーを塗着し、６０℃で１０時間真空乾燥
を行なった。その後、１ｔ／cm² で加圧し、１３mm×３
１mmの寸法に裁断した。加圧後の厚みは１００μｍであ
る。ＬｉＣｏＯ₂ を主成分にした正極シート２、固体電
解質シート３、炭素質材料を主成分とした負極合剤シー
トを積層した発電セルを外装を兼ねる集電体である厚み
５０μｍのステンレス板５で挟んで封口し、ＣＳ１６３
４薄型偏平電池とした。封口はポリプロピレンからなる
幅２mmの砕状の封口材７を正極合剤シート２及び固体電
解質層３を図２のように載置し、封口材７を２３０℃で
熱融着し、電池全体を封口した。この封口は、内部の空
気を除去する目的で、減圧下で行なった。前記正極シー
トはＬｉＣｏＯ₂ ８０重量部に、誘電材としてのアセチ
レンブラック１０重量部、ＰＴＦＥの水性ディスパージ
ョン１０重量部、ジフチルフタレート１０重量部、ポリ
ビニルアルコール１０重量部、変性アルコール３０重量
部を混合・混練した後、押し出し成型することによって
得たシート状合剤を３００℃で熱分解し、その後、１ｔ
／cm² で加圧し、１３mm×３１mmの寸法に裁断すること
によって得た。加圧後の厚みは１２０μｍである。な
お、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン中のＰＴＦＥの比
率は固形分の割合である。前記負極シートは、炭素質粉
末９５重量部にＰＴＦＥの水性ディスパージョン５重量
部、ジフチルフタレート１０重量部、ポリビニルアルコ
ール１０重量部、変性アルコール３０重量部を混合・混
練後、押出し成型することによって得たシート状合剤を
３００℃で熱分解し、その後、１ｔ／cm² で加圧し、１
３mm×３１mmの寸法に裁断することによって得た。加圧
後の厚みは８０μｍである。なお、ＰＴＦＥの水性ディ
スパージョン中のＰＴＦＥの比率は、上記と同様固形分
の割合である。

【００７３】非水電解液を用いた電池の充放電試験 充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖ、充放
電電流３００ｍＡとして、５０サイクルの充放電サイク
ル試験を行なった。

【００７４】固体電解質を用いた電池の充放電試験 充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖ、充放
電電流５０μＡとして、５０サイクルの充放電サイクル
試験を行なった。

【００７５】実施例１ エチレンボトム油を４００℃の温度で軽沸点成分を除去
すると共に重質化を行ない、Ｈ／Ｃ原子比０．５６のピ
ッチを製造した。このピッチを２００メッシュ以下に粉
砕し、ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／
時間の昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱し
てピッチに酸素を導入した。導入された酸素量は、３．
３重量％であった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の
粒径に粉砕し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体
に成形した後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０
℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、
１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間
保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷し
た。

【００７６】実施例２ 軟化点６６℃の石油系バインダー軟ピッチを２００℃で
空気を吹き込みながら濃縮し、軟化点１３２℃のピッチ
を製造した。このピッチを２００メッシュ以下に粉砕
し、ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／時
間の昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱して
ピッチに酸素を導入した。導入された酸素量は、３．７
重量％であった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の粒
径に粉砕し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に
成形した後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃
／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１
１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保
持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。

【００７７】実施例３ 軟化点９７℃、Ｈ／Ｃ原子比０．５７の石油系バインダ
ー軟ピッチを２００℃で空気を吹き込みながら濃縮し、
軟化点１５６℃のピッチを製造した。このピッチを２０
０メッシュ以下に粉砕し、電気炉に入れ、窒素気流中昇
温度７０℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持
した後、１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温し
て１時間保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで
放冷した。

【００７８】実施例４ 市販の石油系レギュラーコークス（最高温度１２００℃
で熱処理したか焼コークス）をボールミルで粉砕し、メ
ッシュにて２２μｍ以下に分級した。なお、石油系レギ
ュラーコークスは偏光顕微鏡下で観察した組織が微粒モ
ザイク組織であって、モザイク構成単位が約７μｍであ
った。

【００７９】実施例５ 市販の石炭系ピッチコークスをボールミルで粉砕し、メ
ッシュにて２２μｍ以下に分級した。なお、この石炭系
ピッチコークスは偏光顕微鏡下で観察した組織が微粒モ
ザイク組織であって、モザイク構成単位が約１０μｍで
あった。

【００８０】実施例６ ピレン、ベンズアルデヒド、パラトルエンスルホン酸を
モル比で０１２６：０．１５７：０．０１１となるよう
に混合し、十分に撹拌した。その後、撹拌を続けながら
１５０℃まで加熱し、この状態を２時間保持して放冷し
た。この縮合性多環多核芳香族を１０μｍ以下の粒径に
粉砕して電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０℃／時間
で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１００
℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持した
後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。

【００８１】実施例７ イソビオラントロンと９，１０−ジハイドロアントラセ
ンをモル比で１：１となるように混合し、この混合物に
パラトルエンスルホン酸を重量比で１：１４となるよう
添加し、十分に撹拌した。その後，撹拌を続けながら１
５０℃まで加熱し、この状態を５時間保持した後、炭酸
水素アンモニウム溶液を加えて中和し放冷した。このよ
うにして得られた縮合性多環多核芳香族を１０μｍ以下
の粒径に粉砕して電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０
℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、
１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間
保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷し
た。

【００８２】実施例８ フェナンスレン２kgをオートクレーブに入れ、５０kg／
cm² の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して炭化し
た。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００
℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時間、５５
０〜７００℃までを１００℃／時間とした。このように
して得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて
２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入
れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で１１００℃ま
で昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００８３】実施例９ クリセンを実施例８と同様な操作方法によって処理し
た。

【００８４】実施例１０ ナフタレンを実施例８と同様な操作方法によって処理し
た。

【００８５】実施例１１ アントラセンを実施例８と同様な操作方法によって処理
した。

【００８６】実施例１２ コールタールピッチを２kgをオートクレーブに入れ、５
０kg／cm² の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して
炭化した。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを
１００℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時
間、５５０〜７００℃までを１００℃／時間とした。炭
化後、上下２相に分離したコークスのうち下相のコーク
スをボールミルで粉砕し、メッシュにて１０μｍ以下に
分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、窒素気流中
７０℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温し、５時
間保持した後、室温まで放冷した。

【００８７】実施例１３ 市販の汎用グレードである石炭ピッチ系炭素繊維（熱処
理温度１５００℃、繊維径１０μｍ）を、繊維長が６０
μｍとなるように切断・粉砕し、電池材料として用い
た。

【００８８】比較例１ 市販の石油系ニードルコークスをそのまま電池材料とし
て用いた。

【００８９】比較例２ 市販の石炭系ニードルコークスをそのまま電池材料とし
て用いた。

【００９０】比較例３ エチレンボトム油を４００℃の温度で軽沸点成分を除去
すると共に重質化を行ない、Ｈ／Ｃ原子比０．５３のピ
ッチを製造し、このピッチを２００メッシュ以下に粉砕
した。このピッチを１０μｍ以下の粒径に粉砕し、１ｔ
／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に成形した後、電気
炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５０℃
まで昇温し、１０時間保持した後、１１００℃まで昇温
速度７０℃／時間で昇温して６時間保持した後、窒素気
流を保持したまま室温まで放冷した。

【００９１】比較例４ エチレンボトム油を４００℃の温度で軽沸点成分を除去
すると共に重質化を行ない、Ｈ／Ｃ原子比０．５６のピ
ッチを製造した。このピッチを２００メッシュ以下に粉
砕し、ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／
時間の昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱し
てピッチに酸素を導入した。導入された酸素量は９重量
％であった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の粒径に
粉砕し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に成形
した後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃／時
間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１０
０℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持し
た後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。

【００９２】比較例５ 軟化点６６℃の石炭系バインダー軟ピッチを２００℃で
空気を吹き込みながら濃縮し、軟化点１３８℃のピッチ
を製造た。このピッチを２００メッシュ以下に粉砕し、
ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／時間の
昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱してピッ
チに酸素を導入した。導入された酸素量は１２重量％で
あった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の粒径に粉砕
し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に成形した
後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃／時間で
４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１００℃
まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持した
後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。

【００９３】比較例６ フルオランセン、パラキシレングリコールをモル比で
１：１．２５の割合で混合し、この状態でパラトルエン
スルホン酸を全体の２重量部加えて十分に撹拌した。そ
の撹拌を続けながら１８０℃まで加熱し、この状態を２
時間保持した後、炭酸水素アンモニウム溶液を加えて中
和し放冷した。このようにして得られた縮合性多環多核
芳香族を２００メッシュ以下に粉砕して電気炉に入れ、
窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５０℃まで昇温し、
１０時間保持した後、１１００℃まで昇温速度７０℃／
時間で昇温して６時間保持した後、窒素気流を保持した
まま室温まで放冷した。

【００９４】比較例７ ピレンを実施例８と同様な操作方法によって処理した。

【００９５】比較例８ アセナフチレンを実施例８と同様な操作方法によって処
理した。

【００９６】比較例９ 市販の無煙炭（１５００℃処理品）をボールミルで粉砕
し、メッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉
砕物を電気炉に入れ窒素気流中７０℃／時間の昇温速度
で１５００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで
放冷した。

【００９７】比較例１０ 市販の高級グレードである石炭ピッチ系炭素繊維（熱処
理温度１５００℃、繊維径１０μｍ）を、繊維長が６０
μｍとなるように切断・粉砕し、電池材料として用い
た。

【００９８】比較例１１ フェナンスレン２kgをオートクレーブに入れ、５０kg／
cm² の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して炭化し
た。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００
℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時間、５５
０〜７００℃までを１００℃／時間とした。このように
して得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて
２２μｍ以下に分級した。

【００９９】比較例１２ 市販のメソカーボンマイクロビーズ（粒径６μｍ、１０
００℃焼成品）をそのまま電池材料として用いた。

【０１００】比較例１３ 市販のメソフェーズファインカーボン（１０００℃焼成
品）をそのまま電池材料として用いた。

【０１０１】比較例１４ 市販のサーマル級のオイルファーネスブラックをそのま
ま電池材料として用いた。

【０１０２】比較例１５ 実施例５で用いた石炭系ピッチコークスを窒素気流中室
温より昇温速度１００℃／時間で最高温度２０００℃ま
で昇温し、１時間保持してから室温まで放冷した。

【０１０３】以上の実施例、比較例に示された炭素質粉
末を上記で示され方法によって物性値を測定し、上記
及びの要領で各々電池を製作し、各々の電池におい
て上記及びに示した充放電試験を行なった。これら
の結果をまとめて表１及び表２に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電容量が大きく、かつ第１サイクルで発生する容量
損失の量が少なく、体積エネルギー密度の大きい非水電
解質二次電池を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】巻回式非水電解質二次電池の断面図である。

【図２】薄型二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１……正極 ２……負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日野 義久 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 成田 望 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを含んだ正極と、炭素質材料か
   らなる負極と、非水系リチウムイオン導電性電解質を備
   えた非水電解質二次電池において、 前記負極炭素質材料は、Ｘ線広角回折法によって求めた
   ００２面の面間隔が３．４５〜３．５５Åであり、 ００２面に相当するピークから求めたｃ軸方向の結晶子
   の大きさ及び００４面に相当するピークから求めたｃ軸
   方向の結晶子の大きさから求められる結晶子の格子歪み
   が０．０４〜０．０７であることを特徴とする非水電解
   質二次電池。