JP2006306666A - 電極材料用炭素質物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 石油系および/または石炭系重質油を熱処理して得られるコークスからなる炭素質物であって、該炭素質物中の水分含量が0.01%以上0.5%以下、かつ該炭素質
物の空気中で測定された熱重量分析から得られる減量開始温度が500℃以上600℃以下である炭素質物またはその炭化品を蓄電装置用電極材料として用いる。
【選択図】 なし
Description
たは高出力であり、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器から、ハイブリッド電気自動車などの比較的大型な装置まで、幅広く使われている。
すなわち、乾燥した炭素質物を粒径数mm以下の粒子状に粉砕する。次いで、粉砕した炭素質物を不活性雰囲気下で、600〜900℃の温度範囲で炭化する。次いで、炭化物を水蒸気流入下あるいは水酸化カリウムなどを添加混合した状態で賦活処理する。さらに、賦活物を希塩酸水などで酸洗あるいは水洗する。最終的に、篩分けにより夾雑物を取り除いて、活性炭とする。
使用されているが、両者ともに、負極活物質粒子の比表面積、細孔分布、結晶度、純度などが該電池の容量に大きく影響する。したがって、適切な負極活物質を得るために、原料である炭素質物に粉砕、炭化、黒鉛化など種々の処理を施す必要がある。
すなわち、乾燥した炭素質物を粒径数mm以下の粒子状に粉砕する。次いで、粉砕した炭素質物を不活性雰囲気下で、800〜1,400℃の温度範囲で炭化する。さらに、得られた炭化物を所定の平均粒径に粉砕する。このようにして低温焼成炭素系負極活物質が得られる。
すなわち、上記で得られる所定の平均粒径に粉砕した炭化物に、必要に応じて酸化ホウ素などの黒鉛化触媒を添加混合する。該混合物に、コールタールピッチなどの粘結材を適量加えて混合する。次いで、該混合物をアルゴン雰囲気下、2,800〜3,000℃で黒鉛化する。さらに、得られた黒鉛化物を解砕して、所定の平均粒径に調整する。このようにして黒
鉛系負極活物質が得られる。
とがある)を得る工程が存在する。すなわち、通常、炭素質物は、複数のベンゼン環から
なる芳香族化合物、枝分かれした炭化水素、ヘテロ原子を含む官能基を持つ炭化水素などの混合物である。したがって、上記の炭化により、ヘテロ原子を含む官能基を持つ炭化水素などを除去するとともに、複数のベンゼン環からなる芳香族化合物や枝分かれした炭化水素などを炭素六角網面へと成長させる。
に保つことが必要である。さらに、該 d002は炭化条件に応じて変動するので、炭化の温
度、時間などを厳密に制御する必要がある。
ることが知られている。このような d002の変動は、炭素質物中の炭化水素の構造、C/H比、バナジウムなどの金属含有量などのロット間格差によると考えられるが、詳細は不明である。したがって、 d002の有効な変動防止法は、未だ知られていなかった。
開始温度という)が、炭化品の d002の変動幅に影響することを見出した。
空気を送風し、回転ドラムの外面をLPGバーナーで外熱する。このような操作により、1時間当たり約1tonの乾燥処理が可能で、炭素質物の水分含量は1%未満となる。
し、かつ温度維持のために回転ドラムに外熱を加えて、1時間当たり約1tonの乾燥を行っ
た場合、水分含量に最大1%から0.1%までの分布があることが判明した。さらに、水分含量0.1%の炭素質物を詳細に検討した結果、減量開始温度に最大500℃から600℃までの分布があることが判明した。このような水分含量および減量開始温度の分布が、炭化品の d002
の変動原因と推定し、鋭意検討した結果、水分含量および減量開始温度の分布を特定の範囲とすることにより、 d002の変動幅を低減させることが可能であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
気を用いて乾燥処理を行ったものである電極材料用炭素質物が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明における炭素質物を、平均粒径1μm以上30μm以下に粉砕した後、600℃以上1,400℃以下の温度で焼成するか、または600℃以上1,400℃以下の温度で焼成した後、平均粒径1μm以上30μm以下に粉砕してなる電極材料用低温焼成炭素粉末(炭化品)が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第3の発明における低温焼成炭素粉末(炭化品)を、さらに賦活または黒鉛化して得られる炭素粉末からなる蓄電装置用電極材料が提供される。
本発明の均一な (002)面の層間距離を有する炭素質物および炭化品は、蓄電装置用材料として用いるのに最適である。
コークスである。通常、コークスは、石油系重質油および/または石炭系重質油を400℃から600℃で熱処理することによって得られる。工業的には、該熱処理にディレードコーカ
ーを用い、1バッチ数千トン程度の量を製造する。ディレードコーカーからウォーターカ
ッターで切り出したコークスは、大きさが不特定であるので、ロールクラッシャーなどで破砕し、数十cmの塊にする。
物の水分含量を測定したとき、全ての水分含量が0.1%から0.2%の範囲になることが好ましい。ロット中に0.5%を超える画分があると、炭化工程において、水分の蒸発のために炭化温度の厳密な制御が困難となるので好ましくない。また、水分含量を0.01%未満とするた
めには、乾燥に使用する高温の空気の温度を200℃以上に設定する必要がある。この場合
、炭素質物の減量開始温度が600℃を超える可能性があるため、したがって水分含量0.01%未満の炭素質物は好ましくない。
空気の温度を120℃以下に設定し、炭素質物中に送風することがさらに好ましい。高温の
空気の温度が150℃を超えると、炭素質物の減量開始温度が600℃を超える可能性があるた
め好ましくない。さらに、乾燥時間を短縮するための回転ドラムの外熱は、炭素質物の減量開始温度が600℃を超えるため好ましくない。
上600℃以下である。乾燥工程中に一定の頻度で炭素質物の減量開始温度を測定したとき
、全ての減量開始温度が530℃から570℃の範囲になることが好ましい。減量開始温度が600℃を超えると、炭素質物中の低分子量の炭化水素濃度が減少し、炭化工程において炭素
六角網面の成長が不均一となり、したがって d002の変動の原因となるので好ましくない
。また、減量開始温度が500℃未満の炭素質物(コークス)は、コーキング不良と考えら
れ、良好な炭化品が得られない可能性が高いため好ましくない。
粉砕する。粗粉砕機としては、衝撃またはせん断型で中程度の粒度が得られる粉砕機であればいずれも好適に用いることができ、ハンマーミル、アトリションミル、カッターミル、ピンミルなどが例示し得る。
てはジェットミルの使用が好ましい。微粉砕時に副成する粒径1μm未満の微粉を気流分級機などで除去することがさらに好ましい。
なお、炭素質物の水分含量および減量開始温度を測定するための一定頻度での試料採取は、以下の通りとした。すなわち、1ロット10tonの場合、1ロットの乾燥作業中に、2ton(1ロットの20重量%)処理毎に約500gの炭素質物を採取した。該採取物をよく混合した後、
水分含量および減量開始温度の測定に必要な量を採取し試料とした。1試料当たり、2回の測定を行った。
。すなわち、1ロット8tonの場合、1.6ton処理毎に約500gの炭素質物を採取した。該採取
物をよく混合した後、 d002の測定に必要な量を採取し試料とした。1試料当たり、1回の
測定を行った。
法」にしたがって測定した。
また、炭素質物の減量開始温度は、以下の手順にて測定した。すなわち、先ずセイコー
Ins製TG/DTA6300Rに、試料約5mgを入れたPt製開放パンを装着した。空気気流(100mL/分)
下、30℃から1,250℃まで、昇温速度10℃/分にて昇温した。試料の重量変化を測定し、温度と試料重量とのグラフを作成した。200℃以上の低温側のベースラインと、試料重量の
減少開始から終了までに観察される曲線の変曲点を通る直線との交点の温度を減量開始温度とした。
末X線回折用アモルファスガラスホルダーに詰め込み、ハンドプレスにて圧縮成形した。次いで、理学電機株式会社製RAD-1Cに該ホルダーを装着し、X線源:Cukα1(λ=0.15407nm)、測定範囲:10°〜90°、スキャン速度:4deg/minの条件にて回折X線強度を測定した。X線強度と回折角とのグラフを作成し、2θ=25.8°付近のピークの半価幅とλ値から計算式: d002=λ/SIN(RADIANS((2θ)/2))/2を用いて 、d002を算出した。
とによりコークス12tonを得た。ウォーターカッター(最大吐出圧力:400Mpa、オリフィス径:0.3mm)を使用して、リアクター内部からコークスを切り出した。切り出されたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕した。破砕物中の水分含量は6.3%であった。
た炭素質物を2ton毎に試料採取し、水分含量および減量開始温度の測定を行った。結果を表1に示す。全ての測定点において、水分含量は0.2%以下、かつ減量開始温度は570℃以
下であった。
素質物10tonを、ロータリーキルン(加熱方式LPG炎、胴体内径40cm、加熱帯240cm)を用い
、胴体出口温度720℃、窒素流量20L/min、搬送速度30kg/hrの条件にて炭化を行った。
の条件にて、平均粒径12μmに微粉砕した。さらに、粒径1μm未満の微粉が0.1重量%未満
となるように、微粉砕物を気流分級機(缶体外径1m、缶体高さ2m)で分級した。このようにして得られた炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。
炭化品の d002の平均は、0.3466[nm]、最大値と最小値の差は、0.0005[nm]であった。
たこと以外は、実施例1と同様にして微粉砕・分級、次いで炭化を行った。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。炭化品の d002の平均は、0.3465[nm]、最大値と最小値との差は、0.0005[nm]であった。
同様にして炭化品を得た。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表
2に示す。炭化品の d002の平均は、0.3442[nm]、最大値と最小値との差は、0.0005[nm]
であった。
、深さ10cm)約5,000個(1個当たり2kg)に充填した。充填した矩形るつぼ500個を1ロットとして、バッチ式焼成炉(加熱方式LPG炎、内寸400cm、300cm、200cm)に収納した。炉内中心部に設置した熱電対の指示値が1,000℃、窒素流量10L/minの条件にて、10ロットの炭化を行った。
を変えたこと以外は、実施例4と同様にして微粉砕・分級、次いで炭化を行った。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。炭化品の d002の平均は、0.3494 [nm]、最大値と最小値との差は、0.0005[nm]であった。
を得た。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。炭化品
の d002の平均は、0.3464[nm]、最大値と最小値との差は、0.0005[nm]であった。
リアクター内部からコークスを切り出した。切り出されたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕した。破砕物の水分量は5.1%であった。
た。
。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。炭化品の d002の平均は、0.3467[nm]、最大値と最小値との差は、0.0005[nm]であった。
たこと以外は、実施例7と同様にして微粉砕・分級、次いで炭化を行った。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。炭化品の d002の平均は、0.3468[nm]、最大値と最小値との差は、0.0005[nm]であった。
[比較例1]
実施例1と同様の炭素質物約11tonを乾燥機のドラム(長さ:20m、直径:1.8m)に連続的に送り込み、ドラムを回転させながら、高温の空気を送風した。ドラムの外表面をLPGバ
ーナーで加熱し、ドラム内表面の温度を約300℃に調節した。空気温度は送風機の出口に
おいて200℃、炭素質物の乾燥処理速度は1.3ton/hr・m2であった。乾燥した炭素質物を2ton毎に試料採取し、水分含量および減量開始温度を測定した。結果を表1に示す。水分含
量は、測定点10点中3点が0.5%を超える値を示した。また、減量開始温度は測定点10点中2点で600℃を超える値を示した。
[比較例2]
比較例1の粗粉砕された炭素質物10tonを用いて、炭化と微粉砕・分級との順序を変え
たこと以外は、比較例1と同様にして微粉砕・分級、次いで炭化を行った。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。炭化品の d002の平均は、0.3468[nm]、最大値と最小値との差は、0.0057[nm]であった。
[比較例3]
比較例1の炭化工程における胴体出口温度を600℃に設定したこと以外は、比較例1と
同様にして炭化品を得た。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表
2に示す。炭化品の d002の平均は、0.3438[nm]、最大値と最小値との差は、0.0048[nm]
であった。
[比較例4]
比較例1の粗粉砕された炭素質物10tonを用いて、実施例4と同様にして炭化および微
粉砕・分級を行った。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に
示す。炭化品の d002の平均は、0.3489[nm]、最大値と最小値との差は、0.0074[nm]であ
った。
[比較例5]
比較例1の粗粉砕された炭素質物10tonを用いて、実施例6と同様にして炭化および微
粉砕・分級を行った。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に
示す。炭化品の d002の平均は、0.3460[nm]、最大値と最小値との差は、0.0077[nm]であ
った。
[比較例6]
実施例7の炭素質物に比較例1の乾燥処理を行い、実施例1と同様に処理して、炭化品8tonを得た。炭化品を1.6ton毎に試料採取し、 d002を測定した。結果を表2に示す。炭
化品の d002の平均は、0.3464[nm]、最大値と最小値との差は、0.0053[nm]であった。
び電気二重層キャパシタ用活性炭などの原料として好適に用いることができる。
Claims (5)
- 石油系および/または石炭系重質油を熱処理して得られるコークスからなる炭素質物であって、該炭素質物中の水分含量が0.01%以上0.5%以下、かつ該炭素質物の空気中で測定
した熱重量分析から得られる減量開始温度が500℃以上600℃以下であることを特徴とする電極材料用炭素質物。 - 150℃以下の空気を用いて乾燥処理を行ったものであることを特徴とする請求項1に記
載の電極材料用炭素質物。 - 請求項1に記載の炭素質物を、平均粒径1μm以上30μm以下に粉砕した後、600℃以上1,400℃以下の温度で焼成するか、または600℃以上1,400℃以下の温度で焼成した後、平均
粒径1μm以上30μm以下に粉砕したことを特徴とする電極材料用低温焼成炭素粉末。 - 請求項3に記載の低温焼成炭素粉末からなることを特徴とする蓄電装置用電極材料。
- 請求項3に記載の低温焼成炭素粉末を、さらに賦活または黒鉛化して得られた炭素粉末からなることを特徴とする蓄電装置用電極材料。
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