JPH07335217A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 リチウムを含んだ正極１と、炭素質材料から
なる負極２と、非水系リチウムイオン導電性電解質を備
えた非水電解質二次電池において、前記負極炭素質材料
は、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔を
３．４Å以下とする。また、００２面に相当するピーク
から求めたｃ軸方向の結晶子の大きさを３００〜７００
Åとし、結晶子の格子歪みを０．０００７〜０．００７
とする。 【効果】 充放電容量が大きく、かつ第１サイクルで発
生する容量損失の量が少なく、体積エネルギー密度の大
きい非水電解質二次電池を提供することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムをドープ・脱
ドープする負極炭素質材料の改良を図った非水電解質二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の炭素材料からなる負
極は、充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れた耐
久性を示すことで注目されている。これは、炭素質材料
が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行なうこ
とが可能であるためで、リチウムと炭素質材料との層間
化合物が可逆的に形成されることを利用したためであ
る。

【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有する正極、炭素質材料、および非水系リ
チウムイオン導電性電解質で電池を構成すると、この電
池は放電状態で組立てが完了することになる。このた
め、この種の電池は組立て後に充電しないと放電可能に
ならない。この電池に対して第１サイクル目の充電を行
なうと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素質材
料の層間にドープされる。そして、放電を行なうと、ド
ープされていたリチウムは脱ドープし、再び正極中に戻
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この場合の
炭素質材料の単位重量当たりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
は、リチウムの吸蔵・放出可能容量によって決まるた
め、このような負極ではリチウムの電気化学的な可逆的
吸蔵量を出来る限り大きくすることが望ましい。この種
の電池のように、電池内で電気化学的にリチウムと炭素
の層間化合物を生成させる場合（充電操作に相当）、理
論的には炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合
で吸蔵された状態が上限、つまりリチウムと炭素質材料
の層間化合物の飽和組成となる。

【０００５】このような条件を満たす負極炭素質材料と
して、従来より或る種の有機系高分子化合物またはその
複合物を種々の方法によって炭素化または黒鉛化したも
のが使用されてきた。また、天然に存在する炭素質物質
も検討されている。

【０００６】しかし、従来の炭素質材料では、特に高電
流密度でリチウムの吸蔵・放出を行なった場合（電池の
操作では、各々急速充電・重負荷放電に相当）、リチウ
ムを吸蔵・放出できる量、すなわち電池を構成した場合
における容量が不十分で、前記電気化学的な可逆的吸蔵
量の理論値の半分程度にしか過ぎないのが実情であっ
た。

【０００７】また、この種の炭素質材料にあっては、非
水系リチウムイオン導電性電解質の種類によって程度の
差はあるものの、第１サイクルにおけるリチウムのドー
プ量に対して脱ドープ量が１００％とは成らない。この
主な原因については、ドープされたリチウム量の何％か
は不活性化して炭素質材料中に残存するためだと考えら
れる。また、非水系リチウムイオン導電性電解質として
リチウム塩を含む非水電解液を用いた場合は、前記理由
に加えて、充電過程でリチウムがドープされると同時
に、この電気化学反応に関与しているリチウムの一部が
非水電解液の還元分解に消費されることも考えられる。
このため以後のサイクル全てに容量が減少したままで充
放電が繰り返されることになる。

【０００８】一方、充放電反応は、リチウムイオンが正
極側から負極側、および負極側から正極側に移動するこ
とによって行なわれるので、移動可能なリチウム量が当
該電池の充放電容量となる。しかしながら、前述の如く
第１サイクルにおける脱ドープ時に移動可能な量が減少
するため、以後のサイクル全てに容量が減少したままで
充放電が繰り返され、電池のエネルギー密度が減少する
という欠点があった。

【０００９】本発明は以上の問題点を解決するものであ
って、その目的は、特に高電流密度で充放電を行なった
場合のリチウムの吸蔵・放出量が大きいと同時に、第１
サイクルの充電時に発生する容量損失が小さいような負
極炭素質材料を開発することによって、重量、及び体積
エネルギー密度が大きなリチウム二次電池を供給しよう
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明では、非水電解質二次電池の負極を構成する炭
素質材料の結晶子の格子歪みに着目した。

【００１１】即ち、リチウムを含んだ正極と、炭素質材
料からなる負極と、非水系リチウムイオン導電性電解質
を備えた非水電解質二次電池において、前記負極炭素質
材料は、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間
隔が３．４Å以下であり、００２面に相当するピークか
ら求めたｃ軸方向の結晶子の大きさが３００〜７００Å
であり、００２面に相当するピークから求めたｃ軸方向
の結晶子の大きさ及び００４面に相当するピークから求
めたｃ軸方向の結晶子の大きさから求められる結晶子の
格子歪みが０．０００７〜０．００７であることを要旨
とする。

【００１２】一般に、００２面の面間隔ｄ（００２）が
３．４Å以下であるような六方晶系の黒鉛材料を反射式
ディフラクトメータを用いたＸ線広角回折法で測定する
と、００１面からの回折によって生じる００１回折線は
現れず、２次の反射が００２回折線として現れる。これ
は００２面からの１次反射と見なすことができる。ま
た、４次の反射にある００４回折線は実際に存在しない
００４面からの１次反射と見なすことができる。という
のは、Ｂｒａｇｇの式をλ＝２×ｄ／ｎ×ｓｉｎθ（こ
こでｄは面間隔、ｎは整数、θは回折線のピーク位置、
λはＸ線の波長）と変形すると、面間隔ｄを整数ｎで割
ったｄ／ｎの場合この式は満足されることになるため、
ｎ＝２，３，…と高次の反射はそこに相当する平行原子
面が存在しなくてもよいことになるからである。

【００１３】黒鉛材料の結晶子の大きさを回折線の幅か
ら計算すると、００４回折線から求めたｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ（００４）は、００２回折線より求めた
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）よりも小さい
値が得られ、一般に高次の回折線を用いて計算すると、
低次の回折線を用いた値よりも小さくなるのが普通であ
る。これは実際の炭素では層格子が理想状態になく、結
晶格子の歪みが存在しているためだと考えられている。

【００１４】本発明者らは、００２面の面間隔ｄ（００
２）（以下、単にｄ（００２）と記述）が３．４Å以下
であって、００２面から求めたｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃ（００２）（以下、単にＬｃ（００２）と記述）
が３００〜７００Åであるような黒鉛材料であって、こ
のように結晶の格子が適度に歪んでいるようなもの、即
ち結晶子の格子歪みε（以下、単にεと記述）が０．０
００７〜０．００７であるような黒鉛材料をリチウム二
次電池の負極炭素材料として用いた場合、特に高電流密
度で充放電を行なった場合のリチウムの吸蔵・放出量が
大きいと同時に、第１サイクルの充電時に発生する容量
損失が小さいことを見出した。

【００１５】このような黒鉛材料は、以下の様にして得
られる。

【００１６】有機高分子化合物を不活性雰囲気下、５０
０℃〜１７００℃に熱処理して得られた焼成体（例えば
か焼コークス等）を不活性雰囲気下２５００℃以上の高
温で黒鉛化することによって得る場合は、前記焼成体
は、偏光顕微鏡の下で観察される微細組織がいわゆる
“粒状モザイク組織”であって、モザイク構成単位が数
μｍ〜十数μｍ程度であることが望ましい。モザイク構
成単位が数十μｍ以上の繊維状であって、広い範囲にわ
たって異方性領域を持つ流れ構造を示すような焼成体を
熱処理することによって得られた黒鉛材料は、特に高電
流密度で充放電を行なった場合、分極が大きいことに起
因して、リチウムの吸蔵・放出量が小さいと同時に、第
１サイクルの充電時に発生する容量損失が大きく好まし
くない。

【００１７】石炭コークスを黒鉛化することによって黒
鉛材料を得る場合 例えば石炭コークスを用いる場合は、その組織に関して
以下の点に注意しなければならない。コークス組織の形
成は軟化過程でその大部分が決定される。例えば良く軟
化溶融する石炭では分子配向が進みやすく、方向性のあ
る組織（異方性組織）が生成されやすいため好ましくな
い。逆に軟化溶融しにくい石炭では分子の配列がランダ
ムで等方性の組織になるためこの方が電池特性にとって
は望ましい。

【００１８】具体的には、石炭組織成分のうち乾留中に
溶融して生成する組織（リアクティブ由来組織）が、等
方性またはモザイク構成単位が数μｍ〜１０μｍ程度の
微粒モザイク状または中粗粒モザイク状であって、乾留
中に軟化溶融せず石炭中に存在する原形のままのコーク
ス組織（イナート由来組織）が異方性を帯びていないも
の、例えば高揮発分低流動性炭、高揮発分高流動性炭、
中揮発分中流動性炭等が望ましい。このような石炭コー
クスを００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４Å以下で
あって、Ｌｃ（００２）が３００〜７００Åとなるよう
に黒鉛化すると、εが０．０００７〜０．００７とな
る。

【００１９】リアクティブ由来組織が繊維状あるいは葉
片状であったり、イナート由来組織が強い異方性を帯び
ているもの、例えば中揮発分高流動性炭、低揮発分中流
動性炭は好ましくない。このような石炭コークスを００
２面の面間隔ｄ（００２）が３．４Å以下となるように
黒鉛化すると、εが０．００７以上のときＬｃ（００
２）が７００Å以下となり、εが０．００７以下の時Ｌ
ｃ（００２）は７００Å以上となるため好ましくない。

【００２０】逆に、異方性を帯びていないイナート由来
組織成分が多く含まれ過ぎている場合、ｄ（００２）
が３．４Å以下になったとしてもεが０．００７以上に
なる場合、黒鉛化処理を行なったとしてもｄ（００
２）が３．４Å以下とはならない場合があるので好まし
くない。

【００２１】石油コークスを黒鉛化することによって黒
鉛材料を得る場合 石油コークスを用いる場合は、原料油の選択が特に重要
である。原料油にキノリン不溶分（ＱＩ成分）、キノリ
ン可溶・ベンゼン不溶分（ＢＩ・ＱＳ成分＝βレジン）
等を多く含み比較的軟化点が高いもの、具体的には、Ｈ
／Ｃ原子比約０．６以下、軟化点約９０℃以上の石油系
ピッチが好ましい。ベンゼン可溶・四塩化炭素不溶分、
四塩化炭素可溶・ヘプタン不溶分を多く含み、ＱＩ成
分、ＢＩ・ＱＳ成分の含有量が少なく、軟化点が比較的
低いものは好ましくない。即ち、早期コーキング成分を
含み比較的粘度の高い原料油から得られたレギュラーコ
ークスが好ましく、この種のコークスは粒状モザイク組
織が多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い特性
を有している。このような石油コークスを００２面の面
間隔ｄ（００２）が３．４Å以下であってＬｃ（００
２）が３００〜７００Åとなるように黒鉛化すると、ε
が０．０００７〜０．００７となる。

【００２２】一方、原料油から早期コーキングを起こす
ようなアスファルテン、レジン成分等や、不純物（硫
黄、酸素、窒素、金属類、触媒、フリーカーボン）等の
ように結晶子の配列時の弊害となるような成分を除去、
あるいは少なくすることによって得られたニードルコー
クスは好ましくない。ニードルコークスを偏光顕微鏡の
下で観察すると光学的異方性を有しており、その組織は
流れ模様が主体となっている。このような組織の石油コ
ークスを００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４Å以下
となるように黒鉛化すると、εが０．００７以上のとき
Ｌｃ（００２）が７００Å以下となり、εが０．００７
以下のときＬｃ（００２）は７００Å以上となるため好
ましくない。

【００２３】逆に、アスファルテン、レジン成分等や、
不純物等のように結晶子の配列時の弊害となるような成
分が多く含まれ過ぎている場合、ｄ（００２）が３．
４Å以下となったとしてもεが０．００７以上になる場
合、黒鉛化処理を行なったとしてもｄ（００２）が
３．４Å以下とはならない場合があるので好ましくな
い。

【００２４】石炭ピッチコークスを黒鉛化することによ
って黒鉛材料を得る場合 ピッチコークスを用いる場合にも、微粒モザイク組織を
多く有していて微細組織が複雑であるようなものを与え
るような製造方法、即ち室炉式によって得られたコーク
スを用いるのが望ましい。室炉式とは、コールタールピ
ッチに空気吹き込みなど適度な前処理をほどこし、軟化
点をあげ固定炭素を可及的に多くしたものを室炉へ投入
してコーキングする方法である。勿論、ディレードコー
カー法によって得られたピッチコークスも使用可能であ
るが、この場合も原料であるコールタール、石炭系ピッ
チ等原料の選択が重要である。ピッチは軟らかさまたは
硬さの程度、即ち軟化点によって軟ピッチ、中ピッチ及
び硬ピッチの３種類に区分されているが、硬ピッチまた
は中ピッチでも比較的軟化点の高いものを用いるのが望
ましい。このようなピッチを原料とし、ディレードコー
カー法によって得られたピッチコークスは、比較的硬く
密度が若干高くなる。このようなピッチコークスを００
２面の面間隔ｄ（００２）が３．４Å以下であって、Ｌ
ｃ（００２）が３００〜７００Åとなるように黒鉛化す
ると、εが０．０００７〜０．００７となる。

【００２５】これに対して、コールタール中に含まれる
結晶化阻害分（キノリン不溶分、フリーカーボン）を溶
剤分離法、遠心分離法、濾過法によって除去しコーキン
グすることによって得られるニードルコークスは望まし
くない。ここで得られる石炭系のニードルコークスも石
油系のニードルコークスと同様に偏光顕微鏡の下で観察
すると光学的異方性を有しており、その組織は流れ模様
が主体となっている。このような組織のピッチコークス
を００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４Å以下となる
ように黒鉛化すると、εが０．００７以上のときＬｃ
（００２）が７００Å以下となり、εが０．００７以下
のときＬｃ（００２）が７００Å以上となるため好まし
くない。

【００２６】逆に、結晶化阻害成分ように結晶子の配列
時の弊害となるような成分が多く含まれ過ぎている場
合、ｄ（００２）が３．４Å以下になったとしてもε
が０．００７以上になる場合、黒鉛化処理を行なった
としてもｄ（００２）が３．４Å以下とならない場合が
あるので好ましくない。

【００２７】有機高分子化合物を改質して炭素化し、さ
らに黒鉛化して黒鉛材料を得る場合 有機高分子化合物が石油系ピッチの場合 石油系ピッチの中でも早期コーキングを起こすようなア
スファルテン、レジン成分の少ないもの又はフリーカー
ボン、窒素、酸素、硫黄のように結晶子の配列時の弊害
となるような成分が極めて少ないものを炭素化・黒鉛化
したものは、その組織が流れ模様主体の繊維状となる。

【００２８】このような石油系ピッチに、酸素を含む官
能基を導入（いわゆる酸素架橋）し、これを炭素化・黒
鉛化することによって、得られる黒鉛材料の組織を改質
することが可能となる。ここで酸素を含む官能基とは、
母体であるピッチなどに化学結合された酸素から構成さ
れた原子又は原子団のことである。例えば、キノン基、
エーテル結合、ラクトン結合、水酸基、エステル結合、
カルボキシル基がある。このような操作は不溶・不融化
処理によって達成される。不溶・不融化処理の具体的な
手段としては、以下の方法に限定されるものではない
が、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液に
よる湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による
乾式法、さらに硫黄、硝酸アンモニア、塩化第二鉄等の
固体試薬による反応等が用いられる。不溶・不融化処理
によって改質された石油系ピッチを炭素化・黒鉛化した
ものは、微粒モザイク組織が多く、微細組織が複雑で、
光学的等方性に近い特性を有している。

【００２９】但し、石油ピッチに導入される酸素の量が
多過ぎる場合、ｄ（００２）が３．４Å以下になった
としてもεが０．００７以上になる場合、黒鉛化処理
を行なったとしてもｄ（００２）が３．４Å以下とはな
らない場合があるので好ましくない。また導入される酸
素の量が少な過ぎてもその組織の改質は不可能であるた
め、不溶・不融化処理によって導入される酸素の量は、
１．０重量％〜５．０重量％程度が望ましい。このよう
にして得られた石油ピッチを００２面の面間隔ｄ（００
２）が３．４Å以下であって、Ｌｃ（００２）が３００
〜７００Åとなるように黒鉛化すると、εが０．０００
７〜０．００７となる。

【００３０】有機高分子化合物が石炭系ピッチの場合 石炭系ピッチの中でも、軟化点が比較的低い中ピッチあ
るいは軟ピッチや、結晶化阻害分（キノリン不溶分、フ
リーカーボン）を溶剤分離法、遠心分離法、濾過法によ
って除去されたようなものを炭素化・黒鉛化したもの
は、その組織が流れ模様主体の繊維状となる。このよう
な石炭系ピッチに前述の不溶・不融化処理を行なうこと
によって、得られる黒鉛材料の組織を改質することが可
能となる。不溶・不融化処理によって改質された石炭系
ピッチを石炭化・黒鉛化したものは、微粒モザイク組織
が多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い特性を
有している。但し、石炭系ピッチに導入される酸素の量
が多過ぎる場合、ｄ（００２）が３．４Å以下になっ
たとしてもεが０．００７以上になる場合、黒鉛化処
理を行なったとしてもｄ（００２）が３．４Å以下とは
ならない場合があるので好ましくない。

【００３１】また、導入される酸素の量が、少な過ぎて
もその組織の改質は不可能であるため、不溶・不融化処
理によって導入される酸素の量は、石油系ピッチの場合
と同様に１．０重量％〜５．０重量％程度が望ましい。
このようにして得られた石炭系ピッチを００２面の面間
隔ｄ（００２）が３．４Å以下であって、Ｌｃ（００
２）が３００〜７００Åとなるように黒鉛化すると、ε
が０．０００７〜０．００７となって実現される。酸素
含有量が１．０重量％以下の場合には組織の改質が不十
分なためその組織が流れ模様主体の繊維状となり、前述
するように不適当である。

【００３２】有機高分子化合物が縮合性多環多核芳香
族の場合 縮合性多環多核芳香族とは、縮合多環芳香族炭化水素の
重縮合体の巨大分子を指す。例えばピレン、ペリレン、
イソビオラントロン等の有機化合物（主材とも表現され
る）と、ベンズアルデヒド、９，１０−ジハイドロアン
トラセン等の有機化合物（架橋材とも表現される）とを
パラトルエンスルホンサン、無水マレイン酸等の有機酸
触媒下で１００℃〜２００℃程度で加熱・混合し、得ら
れた重合物を必要に応じて中和処理を行なって、残留溶
液を吸引濾過等の手段で除去することによって得られ
る。

【００３３】このような縮合性多環多核芳香族を炭素化
・黒鉛化したものは、その組織が流れ模様主体の繊維状
となる場合がある。この縮合性多環多核芳香族に対して
も、前述した不溶・不融化処理を行なうことによって、
得られる黒鉛材料の組織を改質することが可能となる。
不溶・不融化処理によって改質された縮合性多環多核芳
香族を炭素化・黒鉛化したものは、微粒モザイク組織が
多く、微細組織が複雑で、光学的等方性に近い特性を有
している。

【００３４】但し、縮合性多環多核芳香族に導入される
酸素の量が多過ぎる場合、黒鉛化処理後でも得られた黒
鉛材料のｄ（００２）が３．４Å以下とはならないため
不適切である。また導入される酸素の量が少な過ぎても
その組織の改質は不可能であるため、不溶・不融化処理
によって導入される酸素の量は、石油系ピッチおよび石
炭系ピッチの場合と同様に１．０重量％〜５．０重量％
程度が望ましい。このようにして得られた縮合性多環多
核芳香族を００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４Å以
下であって、Ｌｃ（００２）が３００〜７００Åとなる
ように黒鉛化すると、εが０．０００７〜０．００７と
なって実現される。

【００３５】特定の有機化合物を出発原料に用いて、炭
素化・黒鉛化処理を行なうことによっても、前述してき
たような微粒モザイク組織が多く、微細組織が複雑で、
光学的等方性に近い組織を有する黒鉛材料を得ることが
できる。例えば２〜４環芳香族炭化水素またはその誘導
体を不活性ガスによる加圧下で焼成・炭化して得たコー
クス、またはコールタールピッチを不活性ガスによる加
圧下で焼成・炭化し、上下２相に分離したコークスの内
下相のコークスをさらに黒鉛化して得られる黒鉛材料で
ある。２〜４環芳香族炭化水素またはその誘導体の例と
しては、ナフタレン、フェナンスレン、クリセン、アン
トラセン、ベンザンスレン、トリフェニレン、ピクセ
ン、またはこれらの誘導体が挙げられる。このようにし
て得られたコークスを００２面の面間隔ｄ（００２）が
３．４Å以下であって、Ｌｃ（００２）が３００〜７０
０Åとなるように黒鉛化すると、εが０．０００７〜
０．００７となって実現される。

【００３６】但し、上記したコークスの例に限らず、黒
鉛化した場合に前記Ｘ線的な特性を有するものであれ
ば、いかなる有機化合物を出発原料に用いたコークスで
あっても一向に構わない。

【００３７】黒鉛化された炭素繊維を用いる場合 炭素繊維として現在最も汎用性の高いピッチ系カーボン
ファイバーは、その機械的性能から汎用グレード（以
下、ＧＰＣＦと略す）と高性能グレード（以下、ＨＰＣ
Ｆと略す）に大別される。粗原料としては、両グレード
共に芳香族性の高いピッチが用いられ、例えば石油系、
石油化学系、合成物系、コールタール系、石炭液化油系
等のピッチが使用されているが、グレードによって製法
が異なっている。

【００３８】ＧＰＣＦは、光学的に等方性を示す等方性
ピッチを原料として紡糸・不溶化・焼成されているため
組織が等方性である。

【００３９】これに対して、ＨＰＣＦは光学的に異方性
を示す液晶ピッチを原料として紡糸・不溶化・焼成され
るため組織が異方性である。原料がすべてに結晶性の発
達した液晶ピッチであることと、紡糸時のせん断応力に
より液晶が軸方向にそろえられるため、結晶構造が極め
て発達した、かつそれらが繊維軸方向に良好に配列した
繊維である。

【００４０】なお、ＨＰＣＦとＧＰＣＦの中間に位置す
る性能を有する炭素繊維（以下、ＭＰＣＦと略す）も存
在している。

【００４１】これらの炭素繊維を００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．４Å以下であって、Ｌｃ（００２）が
３００〜７００Åとなるように黒鉛化すると、εが０．
０００７〜０．００７となるのは、ＧＰＣＦとＭＰＣＦ
の一部であり、ＨＰＣＦは前記Ｘ線的な特性を有するも
のは非常に少ない。しかし炭素繊維であっても前記Ｘ線
的な特性を有するものであればいかなるものであっても
一向に構わない。また大部分のＨＰＣＦは、００２面の
面間隔ｄ（００２）が３．４Å以下となるように黒鉛化
すると、εが０．００７以上のときＬｃ（００２）が７
００Å以下となり、εが０．００７以下の時Ｌｃ（００
２）は７００Å以上となるため好ましくない。

【００４２】以上は黒鉛材料は、００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．４Å以上、またはＬｃ（００２）が３
００Å以下となると、リチウムの吸蔵・放出量が減少す
るため好ましくない。また、Ｌｃ（００２）が７００
Å以上の場合、εが０．０００７以下、または０．０
０７以上になると結晶子に存在した適度な歪みがなくな
り、特に高電流密度で充放電を行なった場合の容量が減
少するほか、第１サイクルで発生する容量損失が大きく
なるため好ましくない。

【００４３】以上詳細に説明してきた本発明の炭素質材
料に結着剤を混ぜ合わせて混練・造粒して負極を構成す
る一方、正極としてリチウムを吸蔵・放出可能であり、
かつリチウムを含有した酸化物、硫化物等を用いて、セ
パレータ、リチウムイオン導電性非水電解質を組み合わ
せればリチウム二次電池が得られる。電池形態は偏平
形、スパイラル形のいずれであっても採用可能である。

【００４４】この場合、正極材料としては、この種の電
池に使用されるものであれば、如何なるものであっても
よいが、特に十分な量のリチウムを含有した材料を用い
ることが好ましい。例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ や一般式Ｌｉ
ＭＯ₂ （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表
す。従って、例えばＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ
_0.2 Ｏ₂ 等）で表される複合金属酸化物やリチウムを含
んだ層間化合物が好適である。

【００４５】リチウムイオン導電性非水電解質として
は、非水溶媒中に電解質としてのリチウム塩を含んだ非
水電解液、及びリチウムイオン導電性の非水系固体電解
質が挙げられる。

【００４６】非水電解液としては、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒と電解
質もこの種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能である。例示するならば、有機溶媒としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等である。電解質としてはＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＣｌ等である。

【００４７】リチウムイオン導電性の固体電解質は、非
水系固体電解質粉と絶縁性高分子弾性体とからなる混合
物を非導電性網状体の開口部に充填して製造される。

【００４８】この混合物を非導電性網状体の開口部に充
填する具体的な方法としては、溶剤を含有させた前記混
合物中に非導電性網状体を含浸し、非導電性網状体に溶
剤含有混合物を十分付着させた後、ブレード、ロール等
により開口部に充填すると共に、過剰に付着している溶
剤含有混合物を除去する方法が挙げられる。この際、ブ
レード、ロール等と溶剤含有混合物の付着した非導電性
網状体との間に、テフロンシート、ポリエステルシート
等を介在させ、過剰に付着している溶剤含有混合物を除
去してもよい。

【００４９】このようにして、非導電性網状体の開口部
に溶剤含有混合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で
乾燥させることによって、非導電性網状体の開口部に固
体電解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填して
なる固体電解質シートが得られる。

【００５０】前記非導電性網状体の材質としては、例え
ばセルロース、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラスファイバー
等を挙げることができ、非導電性網状体の具体例として
は、これらの材質からなる織布、不織布を挙げることが
できる。

【００５１】前記方法において用いられる溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と
反応しない飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。

【００５２】前記固体電解質粉は、電解質として用いら
れているリチウム化合物であれば如何なるものであって
も使用可能であるが、例示するならばフッ化リチウム
（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム
（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、チオシアン酸リチウム（Ｌｉ
ＳＣＮ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、リン酸
リチウム（ＬｉＰＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等が
挙げられる。

【００５３】前記固体電解質粉の形状、粒径は特に限定
されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し
易さ等の点から、２００〜２５０メッシュ（タイラー標
準篩）を通過するものが望ましい。

【００５４】前記絶縁性高分子弾性体としては、例えば
１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、
ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ブ
チルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、１，２−ポリブタジエン、エボキシ樹
脂、フェノール樹脂、環化ポリブタジエン、環化ポリイ
ソプレン、ポリメタクリル酸メチル及びこれらの混合物
等が挙げられる。

【００５５】なお、固体電解質シートは、固体電気化学
素子を製造する際に、電極シートまたは金属シートの接
着強度を増すために、例えば混合物中に変性ロジン、ロ
ジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂等
のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテル
ペン系粘着付与剤が添加されていてもよい。

【００５６】また、固体電解質シートを製造する際の各
種工程は、露点−３０℃以下の環境で行なうのが望まし
い。露点が−３０℃以上になると、固体電解質粉の変質
を生じることがあるからである。

【００５７】

【作用】一般的に良く報告されているように、実用的に
は程遠いような低電流密度で黒鉛材料に電気化学的操作
によってリチウムのドープ・脱ドープを行なう場合、結
晶化度の進んだ黒鉛材料ほどリチウムのドープ・脱ドー
プ量が大きい、即ち電池として構成した場合充放電容量
が大きいという報告があるが、この種の電池に要求され
ているような急速充電、及び重負荷放電に相当するよう
な高電流密度で充放電を行なった場合、必ずしもそうで
はない。この原因は、以下のように考えられる。

【００５８】リチウムイオンのドープ・脱ドープ反応は
結晶子のエッヂで行なわれる。このエッヂにおける炭素
原子の電荷の分布状態が、結晶子に適度な歪みがある場
合と無い場合とでは大きく異なると考えられる。例えば
結晶子に適度な歪みがある場合、このエッヂの電荷の分
布状態がリチウムイオンのドープ・脱ドープ反応を阻害
しないのに対して、結晶子に歪みがあまりない場合のエ
ッヂの電荷の分布状態がリチウムイオンのドープ・脱ド
ープ反応を阻害し易いことが考えられる。

【００５９】また、結晶子が非常に大きい場合、リチウ
ムの吸蔵・放出反応過程における炭素固相内でのリチウ
ムの拡散速度が遅くなるため不適当だと考えられる。

【００６０】このため、結晶子に歪みがあまりなく、且
つ結晶子の大きな黒鉛材料は、高電流密度で充放電を行
なった場合分極が非常に大きくなり、これに起因した副
反応、及び競争反応も起こり易い。これに対して結晶子
に適度な歪みがあり、結晶子の大きさがある程度小さい
場合リチウムイオンはドープ・脱ドープが円滑に行なわ
れるため、高電流密度で充放電を行なった場合も分極が
小さく、副反応、及び競争反応も起こり難いと考えられ
る。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００６２】Ｘ線広角回折の測定 ００２面の面積隔ｄ（００２）、００２面から求めたｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）、００４面の面
積隔ｄ（００４）、００４面から求めたｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ（００４）は、Ｘ線広角回折の測定チャ
ートから、日本学術振興会１１７委員会が規定した方法
に準拠して算出した。炭素質材料が粉末の場合は３２５
メッシュ標準篩を通過した粉末のみを使用し、微小片状
の場合にはメノー乳鉢で粉末化し、３２５メッシュ標準
篩を通過した粉末のみを使用した。試料に対して約１５
重量％の高純度シリコン粉末を内部標準物質として加え
十分に混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロ
メータで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線広角回折曲線を測
定した。Ｘ線広角回折測定装置はガイガーフレックス型
である。用いたスリットは、００２回折線測定の際には
分光スリットが１／６°、散乱スリットが１／６°、受
光スリットが０．１５mmで、００４回折線測定の際には
分光スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリッ
トが０．１５mmである。測定時の回折計の走査速度は
０．２５°／分で、Ｘ線の出力は３０ｋＶ，１５ｍＡで
ある。得られたＸ線回折曲線は、日本学術振興会１１７
委員会が定めた方法（日本学術振興会１１７委員会，炭
素，２５，３６，１９６３）に従って補正し、ｄ（００
２）及びｄ（００４）、Ｌｃ（００２）及びＬｃ（００
４）を算出した。結晶子の格子歪みεは文献（水島，炭
素，９，５２，１９６８）に従って次の２式（数１、数
２）を連立させることによって求めた。ここでＬｏは結
晶子の格子歪みεを考慮した場合の、ｃ軸方向の真の結
晶子の大きさである。

【００６３】

【数１】１／Ｌｃ（００２）＝（１／Ｌｏ）＋（ε／２
ｄ（００２））

【００６４】

【数２】１／Ｌｃ（００４）＝（１／Ｌｏ）＋（ε／ｄ
（００４））

【００６５】非水電解液を用いた電池の組立 図１において、１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣ
ｏＯ₂ と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する）の水
性ディスパージョンを重量比で１００：１０：１０の割
合で混合し、水でペースト状に混練したものを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延
し、所定の大きさに切断して帯状正極シートを作製し
た。このシートの一部をシートの長手方向に対して垂直
に合剤を掻き取り、チタン製正極リード板を集電体状に
スポット溶接して取りつけた。活物質のＬｉＣｏＯ₂ は
酸化コバルト（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃ ）
をモル比で２：１に混合し、空気中で９００℃、９時間
加熱したものを用いた。また、上記の材料の混合比率の
うちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合はそのうち
の固形分の割合である。２は負極炭素材料極で、炭素質
粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンを重量
比で１００：１０の割合で混練したものを厚さ１５μｍ
のニッケル製エキスパンドメタルに圧入し、乾燥、切断
し、帯状負極シートを作製した。このシートの一部をシ
ートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケ
ル製負極リード板を集電体上にスポット溶接して取りつ
けた。なお、ＰＴＦＥの比率は上記と同様、固形分の割
合である。なお、この負極は前記黒鉛成形体を用いる場
合、黒鉛成形体をスタンプミルで粗粉砕した後ジェット
ミルで粗粉砕し、３５０メッシュ（標準篩）以下の黒鉛
成形体として用いた。これら正極と負極を３のポリプロ
ピレン製の多孔質フィルムセパレータを介して渦巻き状
に巻回し、ケース４に挿入する。挿入後５のチタン製リ
ードをステンレス製封口板６にスポット溶接する。７は
鉄にニッケルメッキした正極キャップ兼正極端子で、予
め封口板６にスポット溶接してある。また、負極リード
板１１は負極端子を兼ねたケース４の円形底面の中心位
置にスポット溶接する。８はポリプロピレン製の絶縁ガ
スケットである。１０は、電池に異常が起きて電池内圧
が上昇した場合に内部のガスが外部へ放出されるように
取り付けてある安全弁である。１２はポリプロピレン製
絶縁板で巻回時に生じる空間Ａと同面積になるように穴
が開いている。以上の操作の後、電解質としての過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）をエチレンカーボネイト、
１、２−ジメトキシエタン（１：１）の混合溶媒中に１
モル／ｌの割合で溶かした溶解液（２．５ｍｌ）を注入
して封口する。完成電池のサイズは単３型（１４．５φ
mm×５０mm）である。

【００６６】リチウムイオン導電性非水系固体電解質
を用いた電池の作製 図２は薄型二次電池の断面図である。リチウムイオン導
電性非水系の固体電解質シートを以下の要領によって作
製した。なお、これら一連の操作は露点−５０℃以下の
除湿空気雰囲気で行なった。

【００６７】まず過塩素酸リチウム４８重量部に対し
て、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体１２重量部、シクロヘキサン４０重量部を混合
して電解質スラリーを作製した。厚さ８０μｍの不織布
にスリット幅１２０μｍとしたドクターブレード法によ
って前記スラリーを塗着し、６０℃で１０時間真空乾燥
を行なった。その後、１ｔ／cm² で加圧し、１３mm×３
１mmの寸法に裁断した。加圧後の厚みは１００μｍであ
る。ＬｉＣｏＯ₂ を主成分にした正極シート２、固体電
解質シート３、炭素質材料を主成分とした負極合剤シー
トを積層した発電セルを外装を兼ねる集電体である厚み
５０μｍのステンレス板５で挟んで封口し、ＣＳ１６３
４薄型偏平電池とした。封口はポリプロピレンからなる
幅２mmの砕状の封口材７を正極合剤シート２及び固体電
解質層３を図２のように載置し、封口材７を２３０℃で
熱融着し、電池全体を封口した。この封口は、内部の空
気を除去する目的で、減圧下で行なった。前記正極シー
トはＬｉＣｏＯ₂ ８０重量部に、導電材としてのアセチ
レンブラック１０重量部、ＰＴＦＥの水性ディスパージ
ョン１０重量部、ジフチルフタレート１０重量部、ポリ
ビニルアルコール１０重量部、変性アルコール３０重量
部を混合・混練した後、押し出し成型することによって
得たシート状合剤を３００℃で熱分解し、その後、１ｔ
／cm² で加圧し、１３mm×３１mmの寸法に裁断すること
によって得た。加圧後の厚みは１２０μｍである。な
お、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン中のＰＴＦＥの比
率は固形分の割合である。前記負極シートは、炭素質粉
末９５重量部にＰＴＦＥの水性ディスパージョン５重量
部、ジフチルフタレート１０重量部、ポリビニルアルコ
ール１０重量部、変性アルコール３０重量部を混合・混
練後、押出し成型することによって得たシート状合剤を
３００℃で熱分解し、その後、１ｔ／cm² で加圧し、１
３mm×３１mmの寸法に裁断することによって得た。加圧
後の厚みは８０μｍである。なお、ＰＴＦＥの水性ディ
スパージョン中のＰＴＦＥの比率は、上記と同様固形分
の割合である。

【００６８】非水電解液を用いた電池の充放電試験 充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖ、充放
電電流３００ｍＡとして、５０サイクルの充放電サイク
ル試験を行なった。

【００６９】固体電解質を用いた電池の充放電試験 充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖ、充放
電電流５０μＡとして、５０サイクルの充放電サイクル
試験を行なった。

【００７０】実施例１ エチレンボトム油を４００℃の温度で軽沸点成分を除去
すると共に重質化を行ない、Ｈ／Ｃ原子比０．５６のピ
ッチを製造した。このピッチを２００メッシュ以下に粉
砕し、ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／
時間の昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱し
てピッチに酸素を導入した。導入された酸素量は、３．
３重量％であった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の
粒径に粉砕し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体
に成形した後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０
℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、
１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間
保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷し
た。このようにして得たコークスをボールミルで粉砕
し、メッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉
砕物を電気炉に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速
度で２８００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温ま
で放冷した。

【００７１】実施例２ 軟化点４３℃の石油系ピッチを２００℃で空気を吹き込
みながら濃縮し、軟化点１５０℃のピッチを製造した。
このピッチ５００ｇを１０ｌの耐食性ボールミルに投入
し、次いでｐＨ６の次亜塩素酸（濃度５重量％）５ｌを
加え、蓋をして２０時間粉砕と同時に酸化を行なった。
ここで導入された酸素量は、３．５重量％であった。粉
砕と同時に酸化を行なったピッチは１００℃で乾燥し、
１ｔ／cm² の圧力で、１辺が５cmの立法体に成形し、窒
素気流中７０℃／時間の昇温速度で４５０℃まで昇温
し、１０時間保持した後、１１００℃まで昇温速度７０
℃／時間で昇温して６時間保持した後、窒素気流を保持
したまま室温まで放冷した。このようにして得たコーク
スをボールミルで粉砕し、メッシュにて２２μｍ以下に
分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、窒素気流中
７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５時
間保持した後、室温まで放冷した。

【００７２】実施例３ 軟化点６６℃の石油系バインダー軟ピッチを２００℃で
空気を吹き込みながら濃縮し、軟化点１３２℃のピッチ
を製造した。このピッチを２００メッシュ以下に粉砕
し、ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／時
間の昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱して
ピッチに酸素を導入した。導入された酸素量は、３．７
重量％であった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の粒
径に粉砕し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に
成形した後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃
／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１
１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保
持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。
このようにして得たコークスをボールミルで粉砕し、メ
ッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を
電気炉に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２
８００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷
した。

【００７３】実施例４ 軟化点９７℃、Ｈ／Ｃ原子比０．５７のコールタールピ
ッチを２００℃で空気を吹き込みながら濃縮し、軟化点
１５６℃のピッチを製造した。このピッチを２００メッ
シュ以下に粉砕し、電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７
０℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した
後、１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して１
時間保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷
した。このようにして得たコークスをボールミルで粉砕
し、メッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉
砕物を電気炉に入れ窒素気流中７０℃／時間の昇温速度
で２８００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで
放冷した。

【００７４】実施例５ 市販の石油系レギュラーコークス（最高温度１２００℃
で熱処理したか焼コークス）をボールミルで粉砕し、メ
ッシュにて２２μｍ以下に分級した。なお、石油系レギ
ュラーコークスは偏光顕微鏡下で観察した組織が微粒モ
ザイク組織であって、モザイク構成単位が約７μｍであ
った。その後、粉砕物を電気炉に入れ、窒素気流中７０
℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５時間保
持した後、室温まで放冷した。

【００７５】実施例６ 市販の石炭系ピッチコークスをボールミルで粉砕し、メ
ッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を
電気炉に入れ窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８
００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷し
た。なお、石炭系ピッチコークスは偏光顕微鏡下で観察
した組織が微粒モザイク組織であって、モザイク構成単
位が約１０μｍであった。

【００７６】実施例７ アントラセンとベンズアルデヒドをモル比で０．１９
８：０．３０４となるように混合し、この混合物にパラ
トルエンスルホン酸が５．１９重量％となるように加え
て十分に撹拌した。この状態で１６０℃まで加熱し、１
時間保持した。その後、水分および未反応のベンズアル
デヒドを真空蒸留によって除去し、乾燥した。このよう
にして得られた縮合性多環多核芳香族をボールミルで粉
砕し、メッシュにて１０μｍ以下に分級した。この樹脂
を電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５
０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１００℃まで
昇温速度７０℃／時間で昇温して１時間保持した後、窒
素気流を保持したまま室温まで放冷した。このようにし
て得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて２
２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ
窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇
温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００７７】実施例８ ペリレン、ベンズアルデヒド、パラトルエンスルホン酸
をモル比で８：１６：１となるように混合し、十分に撹
拌した。その後、撹拌を続けながら１５５℃まで加熱
し、この状態を２時間保持して放冷した。このようにし
て得られた縮合性多環多核芳香族をボールミルで粉砕
し、メッシュにて１０μｍ以下に分級した。この樹脂を
電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５０
℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１００℃まで昇
温速度７０℃／時間で昇温して１時間保持した後、窒素
気流を保持したまま室温まで放冷した。このようにして
得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて２２
μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、
窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇
温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００７８】実施例９ ナフタレンとベンズアルデヒドがモル比で０．１５７：
０．２１４となるように混合し、この混合物にパラトル
エンスルホン酸を１９重量％となるように加え、十分に
撹拌した。その後、撹拌を続けながら１５０℃まで加熱
し、この状態を２４時間保持して放冷した。このように
して得られた縮合性多環多核芳香族をボールミルで粉砕
し、メッシュにて１０μｍ以下に分級した。この樹脂を
電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５０
℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１００℃まで昇
温速度７０℃／時間で昇温して１時間保持した後、窒素
気流を保持したまま室温まで放冷した。このようにして
得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて２２
μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、
窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇
温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００７９】実施例１０ ピレン、ベンズアルデヒド、パラトルエンスルホン酸を
モル比で０１２６：０．１５７：０．０１１となるよう
に混合し、十分に撹拌した。その後、撹拌を続けながら
１５０℃まで加熱し、この状態を２時間保持して放冷し
た。この縮合性多環多核芳香族をメッシュにて１０μｍ
以下に粉砕し、縮合性多環多核芳香族が溶けないように
注意しながら２００℃／時間の昇温速度で最高温度３０
０℃まで空気中で加熱して、縮合性多環多核芳香族に酸
素を導入した。導入された酸素量は３．３重量％であっ
た。この含酸素縮合性多環多核芳香族を１０μｍ以下の
粒径に粉砕して電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０℃
／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１
１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保
持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。
このようにして得たコークスをボールミルで粉砕し、メ
ッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を
電気炉に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２
８００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷
した。

【００８０】実施例１１ イソビオラントロンと９，１０−ジハイドロアントラセ
ンをモル比で１：１となるように混合し、この混合物に
パラトルエンスルホン酸を重量比で１：１４となるよう
添加し、十分に撹拌した。その後，撹拌を続けながら１
５０℃まで加熱し、この状態を５時間保持した後、炭酸
水素アンモニウム溶液を加えて中和し放冷した。このよ
うにして得られた縮合性多環多核芳香族をメッシュにて
１０μｍ以下に粉砕し、縮合性多環多核芳香族が溶けな
いように注意しながら２００℃／時間の昇温速度で最高
温度３００℃まで空気中で加熱して、縮合性多環多核芳
香族に酸素を導入した。導入された酸素量は３．７重量
％であった。この含酸素縮合性多環多核芳香族を１０μ
ｍ以下の粒径に粉砕して電気炉に入れ、窒素気流中昇温
度７０℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持し
た後、１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して
６時間保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放
冷した。このようにして得たコークスをボールミルで粉
砕し、メッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、
粉砕物を電気炉に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温
速度で２８００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温
まで放冷した。

【００８１】実施例１２ フェナンスレン２kgをオートクレーブに入れ、５０kg／
cm² の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して炭化し
た。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００
℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時間、５５
０〜７００℃までを１００℃／時間とした。このように
して得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて
２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入
れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃ま
で昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００８２】実施例１３ フェナンスレン２kgをオートクレーブに入れ、５０kg／
cm² の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して炭化し
た。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００
℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時間、５５
０〜７００℃までを１００℃／時間とした。このように
して得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて
２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入
れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２３００℃ま
で昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００８３】実施例１４ ナフタレンを実施例１２と同様な操作方法によって処理
した。

【００８４】実施例１５ アントラセンを実施例１２と同様な操作方法によって処
理した。

【００８５】実施例１６ コールタールピッチを２kgをオートクレーブに入れ、５
０kg／cm² の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して
炭化した。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを
１００℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時
間、５５０〜７００℃までを１００℃／時間とした。炭
化後、上下２相に分離したコークスのうち下相のコーク
スをボールミルで粉砕し、メッシュにて１０μｍ以下に
分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、窒素気流中
７０℃／時間の昇温速度で２３００℃まで昇温し、５時
間保持した後、室温まで放冷した。

【００８６】実施例１７ 市販の汎用グレードである石炭ピッチ系黒鉛化炭素繊維
（２８００℃）をそのまま電池材料として用いた。

【００８７】比較例１ 市販の石油系ニードルコークスを電気炉に入れ、窒素気
流中７０℃／分の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５
時間保持した後、室温まで放冷した。

【００８８】比較例２ 市販の石油系ニードルコークスを電気炉に入れ、窒素気
流中７０℃／分の昇温速度で２３００℃まで昇温し、５
時間保持した後、室温まで放冷した。

【００８９】比較例３ 市販の石油系ニードルコークスを電気炉に入れ、窒素気
流中７０℃／分の昇温速度で１８００℃まで昇温し、５
時間保持した後、室温まで放冷した。

【００９０】比較例４ 市販の石炭系ニードルコークスを電気炉に入れ、窒素気
流中７０℃／分の昇温速度で２８００℃まで昇温し、５
時間保持した後、室温まで放冷した。

【００９１】比較例５ エチレンボトム油を４００℃の温度で軽沸点成分を除去
すると共に重質化を行ない、Ｈ／Ｃ原子比０．５３のピ
ッチを製造し、このピッチを２００メッシュ以下に粉砕
した。このピッチを１０μｍ以下の粒径に粉砕し、１ｔ
／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に成形した後、電気
炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５０℃
まで昇温し、１０時間保持した後、１１００℃まで昇温
速度７０℃／時間で昇温して６時間保持した後、窒素気
流を保持したまま室温まで放冷した。このようにして得
たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて２２μ
ｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、窒
素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇温
し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００９２】比較例６ 軟化点６６℃の石炭系バインダー軟ピッチを２００℃で
空気を吹き込みながら濃縮し、軟化点１３８℃のピッチ
を製造し、このピッチを２００メッシュ以下に粉砕し
た。このピッチを１０μｍ以下の粒径に粉砕し、１ｔ／
cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に成形した後、電気炉
に投入し、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５０℃ま
で昇温し、１０時間保持した後、１１００℃まで昇温速
度７０℃／時間で昇温して６時間保持した後、窒素気流
を保持したまま室温まで放冷した。このようにして得た
コークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて２２μｍ
以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、窒素
気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇温
し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００９３】比較例７ 石油系ピッチよりキノリン不溶分を分離し、この成分だ
けを４００℃の温度で軽沸点成分を除去すると共に重質
化を行ない、このピッチを１０μｍ以下の粒径に粉砕し
た。粉砕物を１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に
成形し、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４５０℃まで
昇温し、１０時間保持した後、１１００℃まで昇温速度
７０℃／時間で昇温して６時間保持した後、窒素気流を
保持したまま室温まで放冷した。このようにして得たコ
ークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて２２μｍ以
下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入れ、窒素気
流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇温し、
５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００９４】比較例８ エチレンボトム油を４００℃の温度で軽沸点成分を除去
すると共に重質化を行ない、Ｈ／Ｃ原子比０．５６のピ
ッチを製造した。このピッチを２００メッシュ以下に粉
砕し、ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／
時間の昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱し
てピッチに酸素を導入した。導入された酸素量は９重量
％であった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の粒径に
粉砕し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に成形
した後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃／時
間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１０
０℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持し
た後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。この
ようにして得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシ
ュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気
炉に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８０
０℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷し
た。

【００９５】比較例９ 軟化点６６℃の石炭系バインダー軟ピッチを２００℃で
空気を吹き込みながら濃縮し、軟化点１３２℃のピッチ
を製造した。このピッチを２００メッシュ以下に粉砕
し、ピッチが溶けないように注意しながら２００℃／時
間の昇温速度で最高温度３００℃まで空気中で加熱して
ピッチに酸素を導入した。導入された酸素量は、１２重
量％であった。この含酸素ピッチを１０μｍ以下の粒径
に粉砕し、１ｔ／cm² の圧力で１辺が５cmの立法体に成
形した後、電気炉に投入し、窒素気流中昇温度７０℃／
時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１
００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持
した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。こ
のようにして得たコークスをボールミルで粉砕し、メッ
シュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電
気炉に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８
００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷し
た。

【００９６】比較例１０ ピレン、ベンズアルデヒド、パラトルエンスルホン酸を
モル比で０．１２６：０．１５７：０．０１１となるよ
うに混合し、十分に撹拌した。その後、撹拌を続けなが
ら１５０℃まで加熱し、この状態を２時間保持して放冷
した。このようにして得られた縮合性多環多核芳香族を
そのままの状態で電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０
℃／時間で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、
１１００℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間
保持した後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷し
た。このようにして得たコークスをボールミルで粉砕
し、メッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉
砕物を電気炉に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速
度で２８００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温ま
で放冷した。

【００９７】比較例１１ イソビオラントロンと９，１０−ジハイドロアントラセ
ンをモル比で１：１となるように混合し、この混合物に
パラトルエンスルホン酸を重量比で１：１５となるよう
添加し、十分に撹拌した。その後、撹拌を続けながら１
５０℃まで加熱し、この状態を５時間保持した後、炭酸
水素アンモニウム溶液を加えて中和し放冷した。このよ
うにして得られた縮合性多環多核芳香族をそのままの状
態で電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０℃／時間で４
５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１００℃ま
で昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持した後、
窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。このように
して得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて
２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入
れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃ま
で昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００９８】比較例１２ ピレン、ベンズアルデヒド、パラトルエンスルホン酸を
モル比で０．１２６：Ｏ．１５７：０．０１１となるよ
うに混合し、十分に撹拌した。その後、撹拌を続けなが
ら１５０℃まで加熱し、この状態を２時間保持して放冷
した。このようにして得られた縮合性多環多核芳香族を
このピッチを２００メッシュ以下に粉砕し、ピッチが溶
けないように注意しながら２００℃／時間の昇温速度で
最高温度３００℃まで空気中で加熱してピッチに酸素を
導入した。導入された酸素量は１１重量％であった。こ
の含酸素縮合性多環多核芳香族を２００メッシュ以下に
粉砕して電気炉に入れ、窒素気流中昇温度７０℃／時間
で４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、１１００
℃まで昇温速度７０℃／時間で昇温して６時間保持した
後、窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。このよ
うにして得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュ
にて２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉
に入れ、窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２８００
℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【００９９】比較例１３ ピレンを実施例１２と同様な操作方法によって処理し
た。

【０１００】比較例１４ アセナフチレンを実施例１２と同様な操作方法によって
処理した。

【０１０１】比較例１５ 市販の無煙炭（１５００℃処理品）をボールミルで粉砕
し、メッシュにて２２μｍ以下に分級した。その後、粉
砕物を電気炉に入れ窒素気流中７０℃／時間の昇温速度
で２８００℃まで昇温し、５時間保持した後、室温まで
放冷した。

【０１０２】比較例１６ 市販のオイルファーネスブラックを電気炉に入れ窒素気
流中７０℃／時間の昇温速度で２８００℃まで昇温し、
５時間保持した後、室温まで放冷した。

【０１０３】比較例１７ 市販の燐片状人造黒鉛をそのまま電池材料として用い
た。

【０１０４】比較例１８ 市販の中国産燐片状天然黒鉛をそのまま電池材料として
用いた。

【０１０５】比較例１９ 市販の高級グレードである石炭ピッチ系黒鉛化炭素繊維
（２８００℃処理品）をそのまま電池材料として用い
た。

【０１０６】比較例２０ フェナンスレン２kgをオートクレーブに入れ、５０kg／
cm² の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して炭化し
た。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００
℃／時間、２５０〜５５０℃までを５０℃／時間、５５
０〜７００℃までを１００℃／時間とした。このように
して得たコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて
２２μｍ以下に分級した。その後、粉砕物を電気炉に入
れ窒素気流中７０℃／時間の昇温速度で２０００℃まで
昇温し、５時間保持した後、室温まで放冷した。

【０１０７】以上の実施例、比較例に示された炭素質粉
末を上記で示され方法によって物性値を測定し、上記
及びの要領で各々電池を製作し、各々の電池におい
て上記及びに示した充放電試験を行なった。これら
の結果をまとめて表１及び表２に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電容量が大きく、かつ第１サイクルで発生する容量
損失の量が少なく、体積エネルギー密度の大きい非水電
解質二次電池を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】巻回式非水電解質二次電池の断面図である。

【図２】薄型二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１……正極 ２……負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 浩平 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 日野 義久 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを含んだ正極と、炭素質材料か
   らなる負極と、非水系リチウムイオン導電性電解質を備
   えた非水電解質二次電池において、 前記負極炭素質材料は、Ｘ線広角回折法によって求めた
   ００２面の面間隔が３．４Å以下であり、 ００２面に相当するピークから求めたｃ軸方向の結晶子
   の大きさが３００〜７００Åであり、 ００２面に相当するピークから求めたｃ軸方向の結晶子
   の大きさ及び００４面に相当するピークから求めたｃ軸
   方向の結晶子の大きさから求められる結晶子の格子歪み
   が０．０００７〜０．００７であることを特徴とする非
   水電解質二次電池。