JP2002222649A - 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な負極活物質用の人造黒鉛を提供し、あ
わせて放電容量密度の高い、高性能な非水電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】 負極活物質用として、炭素質材料に遷移
金属又は遷移金属化合物の触媒を添加して、1350℃
ないし1700℃の低温度で焼成して黒鉛化した後、酸
洗して余剰の遷移金属を溶解除去し、遷移金属を0.0
05wt%ないし0.1wt%残存させた人造黒鉛を使
用する。遷移金属触媒としてはMn、Cr、Moもしく
はVの単体金属あるいは酸化物、炭化物、酢酸塩等の化
合物が利用できる。
わせて放電容量密度の高い、高性能な非水電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】 負極活物質用として、炭素質材料に遷移
金属又は遷移金属化合物の触媒を添加して、1350℃
ないし1700℃の低温度で焼成して黒鉛化した後、酸
洗して余剰の遷移金属を溶解除去し、遷移金属を0.0
05wt%ないし0.1wt%残存させた人造黒鉛を使
用する。遷移金属触媒としてはMn、Cr、Moもしく
はVの単体金属あるいは酸化物、炭化物、酢酸塩等の化
合物が利用できる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものであり、さらに詳細には非水電解質二次
電池用の負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた
非水電解質二次電池に関するものである。
池に関するものであり、さらに詳細には非水電解質二次
電池用の負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた
非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩は著しく、これらの電子機器に電力を供給する
ための二次電池に対しても小型化、高性能化が要求され
ている。従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池に代わ
る高エネルギー密度の二次電池として、リチウムイオン
二次電池に代表される非水電解質二次電池の開発が進め
られている。炭素材料とリチウムとの化合物を負極とす
る非水電解質二次電池は、リチウム電池特有の高電圧、
高エネルギー密度の特性に加え、安全性も兼ね備えてお
り、更に高性能化を目指して盛んに研究されている。
化の進歩は著しく、これらの電子機器に電力を供給する
ための二次電池に対しても小型化、高性能化が要求され
ている。従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池に代わ
る高エネルギー密度の二次電池として、リチウムイオン
二次電池に代表される非水電解質二次電池の開発が進め
られている。炭素材料とリチウムとの化合物を負極とす
る非水電解質二次電池は、リチウム電池特有の高電圧、
高エネルギー密度の特性に加え、安全性も兼ね備えてお
り、更に高性能化を目指して盛んに研究されている。
【0003】これまでに、この非水電解質二次電池の正
極活物質としてV2O5,Cr2O5,MnO2 などが検討
されてきたが、これら正極活物質はリチウムに対する電
位が3V程度またはそれ以下であるのに対し、近年、リ
チウム酸コバルト(LiCoO2 )、リチウム酸ニッケ
ル(LiNiO2 )あるいはリチウム酸マンガン(Li
Mn2O4)などのリチウム含有遷移金属複合酸化物がリ
チウムに対して4V以上の高い電位を示すので、これら
を正極材料として用いた非水電解質二次電池が広く採用
されるようになった。これらの高電位の正極活物質は、
充電によりリチウムを放出し、放電によりリチウムを吸
蔵する。一方、負極活物質としては、当初からフォイル
状の金属リチウムが使用されてきたが、充電時に負極表
面に樹枝状結晶のリチウムが析出し易く、充放電効率の
低下だけでなく、正極と接して内部短絡を生じるという
安全上の問題点を有していた。このような問題を解決す
る手段の一つとして、リチウムイオンの可逆的な挿入・
脱離が可能な炭素材料あるいは金属の酸化物を負極活物
質に用いられるようになってきた。
極活物質としてV2O5,Cr2O5,MnO2 などが検討
されてきたが、これら正極活物質はリチウムに対する電
位が3V程度またはそれ以下であるのに対し、近年、リ
チウム酸コバルト(LiCoO2 )、リチウム酸ニッケ
ル(LiNiO2 )あるいはリチウム酸マンガン(Li
Mn2O4)などのリチウム含有遷移金属複合酸化物がリ
チウムに対して4V以上の高い電位を示すので、これら
を正極材料として用いた非水電解質二次電池が広く採用
されるようになった。これらの高電位の正極活物質は、
充電によりリチウムを放出し、放電によりリチウムを吸
蔵する。一方、負極活物質としては、当初からフォイル
状の金属リチウムが使用されてきたが、充電時に負極表
面に樹枝状結晶のリチウムが析出し易く、充放電効率の
低下だけでなく、正極と接して内部短絡を生じるという
安全上の問題点を有していた。このような問題を解決す
る手段の一つとして、リチウムイオンの可逆的な挿入・
脱離が可能な炭素材料あるいは金属の酸化物を負極活物
質に用いられるようになってきた。
【0004】最近は、上述したように充電によりリチウ
ムを放出し、放電によりリチウムを吸蔵し、リチウムに
対して4V以上の高い電位を示す正極活物質であるLi
CoO2、LiNiO2 、あるいはLiMn2O4 などの
リチウム含有遷移金属複合酸化物と、充電によりリチウ
ムを吸蔵し、放電によりリチウムを放出する負極活物質
である炭素材料とを組み合わせた、高電圧で高いエネル
ギー密度を有し、安全性に優れたリチウム二次電池が開
発されている。
ムを放出し、放電によりリチウムを吸蔵し、リチウムに
対して4V以上の高い電位を示す正極活物質であるLi
CoO2、LiNiO2 、あるいはLiMn2O4 などの
リチウム含有遷移金属複合酸化物と、充電によりリチウ
ムを吸蔵し、放電によりリチウムを放出する負極活物質
である炭素材料とを組み合わせた、高電圧で高いエネル
ギー密度を有し、安全性に優れたリチウム二次電池が開
発されている。
【0005】負極活物質として使用される炭素材料とし
ては天然黒鉛や人造黒鉛が一般的であり、中でも供給が
安定している人造黒鉛が最も一般的に使用されている。
人造黒鉛は無煙炭、カーボンブラックあるいは石油コー
クス等のフィラー(骨材)といわれる固体炭素の粒子を
コールタールピッチや石油ピッチのようなバインダーと
混合し、型込めや押出しによって成形した後、不活性雰
囲気の電気炉中で2800℃〜3000℃の高温で焼成
して炭素原子を黒鉛結晶に配列化したものである。人造
黒鉛はこのように多量の電力と高価な電気炉を使用して
高温で焼成するため、材料コストが高価になる欠点があ
る。電力貯蔵用や移動体用の大型非水電解質二次電池の
普及を図っていく上で、人造黒鉛の使用はコストダウン
の最大の障壁となっている。
ては天然黒鉛や人造黒鉛が一般的であり、中でも供給が
安定している人造黒鉛が最も一般的に使用されている。
人造黒鉛は無煙炭、カーボンブラックあるいは石油コー
クス等のフィラー(骨材)といわれる固体炭素の粒子を
コールタールピッチや石油ピッチのようなバインダーと
混合し、型込めや押出しによって成形した後、不活性雰
囲気の電気炉中で2800℃〜3000℃の高温で焼成
して炭素原子を黒鉛結晶に配列化したものである。人造
黒鉛はこのように多量の電力と高価な電気炉を使用して
高温で焼成するため、材料コストが高価になる欠点があ
る。電力貯蔵用や移動体用の大型非水電解質二次電池の
普及を図っていく上で、人造黒鉛の使用はコストダウン
の最大の障壁となっている。
【0006】一方、正極活物質としては、LiCoO
2 、LiNiO2 あるいはLiMn2O4などのリチウム
含有遷移金属複合酸化物が用いられるようになってき
た。しかし、これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物
を正極活物質として用いた場合、正極から溶出した遷移
金属イオンが負極表面に析出することにより、放電容量
が減少し、電池寿命が短くなる傾向がある。特に、Li
Mn2O4は遷移金属として安価なMnを使用するので、
電池コスト引き下げの観点から有望視されているが、正
極からMnが溶出し易く、電池寿命が短くなる欠点があ
る。二次電池として期待されている大型非水電解質二次
電池にあっては、さらに電池寿命を延ばして高電圧、高
容量の二次電池の出現が望まれている。
2 、LiNiO2 あるいはLiMn2O4などのリチウム
含有遷移金属複合酸化物が用いられるようになってき
た。しかし、これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物
を正極活物質として用いた場合、正極から溶出した遷移
金属イオンが負極表面に析出することにより、放電容量
が減少し、電池寿命が短くなる傾向がある。特に、Li
Mn2O4は遷移金属として安価なMnを使用するので、
電池コスト引き下げの観点から有望視されているが、正
極からMnが溶出し易く、電池寿命が短くなる欠点があ
る。二次電池として期待されている大型非水電解質二次
電池にあっては、さらに電池寿命を延ばして高電圧、高
容量の二次電池の出現が望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、正極活物質としてリチウム含
有遷移金属複合酸化物を使用した非水電解質二次電池用
負極用炭素材料として、安価な炭素材料を提供すると共
に、寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目
的とする。
みなされたものであって、正極活物質としてリチウム含
有遷移金属複合酸化物を使用した非水電解質二次電池用
負極用炭素材料として、安価な炭素材料を提供すると共
に、寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目
的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、人造黒鉛の製造方法を種々調査した結
果、炭素質骨材に遷移金属あるいは遷移金属化合物を触
媒として添加し、1700℃以下の低温焼成した低温焼
成人造黒鉛が、非水電解質二次電池用負極用炭素材料と
して利用できることを見出した。さらに、遷移金属を微
量含有した低温焼成人造黒鉛を非水電解質二次電池用負
極用炭素材料として使用すると、充放電中に正極活物質
からの遷移金属の溶出が抑制されて、電池寿命の劣化が
防げることを見出した。
解決するため、人造黒鉛の製造方法を種々調査した結
果、炭素質骨材に遷移金属あるいは遷移金属化合物を触
媒として添加し、1700℃以下の低温焼成した低温焼
成人造黒鉛が、非水電解質二次電池用負極用炭素材料と
して利用できることを見出した。さらに、遷移金属を微
量含有した低温焼成人造黒鉛を非水電解質二次電池用負
極用炭素材料として使用すると、充放電中に正極活物質
からの遷移金属の溶出が抑制されて、電池寿命の劣化が
防げることを見出した。
【0009】すなわち、本発明の非水電解質二次電池用
負極材料は、少なくともリチウム含有遷移金属複合酸化
物正極、非水電解質及び炭素負極から構成された非水電
解質二次電池用の炭素負極材料であって、遷移金属を
0.005wt%ないし0.1wt%含む人造黒鉛から
なる負極材料である。前記遷移金属としては、マンガン
(Mn)又はクロム(Cr)が特に有用である。微量の
遷移金属を含んだ人造黒鉛を負極材料として使用した非
水電解質二次電池は、放電容量の低下が少ない長寿命の
高性能二次電池となる。
負極材料は、少なくともリチウム含有遷移金属複合酸化
物正極、非水電解質及び炭素負極から構成された非水電
解質二次電池用の炭素負極材料であって、遷移金属を
0.005wt%ないし0.1wt%含む人造黒鉛から
なる負極材料である。前記遷移金属としては、マンガン
(Mn)又はクロム(Cr)が特に有用である。微量の
遷移金属を含んだ人造黒鉛を負極材料として使用した非
水電解質二次電池は、放電容量の低下が少ない長寿命の
高性能二次電池となる。
【0010】このような非水電解質二次電池用負極材料
として有用な人造黒鉛は、炭素質材料に遷移金属又は遷
移金属化合物の触媒を添加して1350℃ないし170
0℃の温度で焼成して黒鉛化した後、余剰の触媒遷移金
属を酸洗して遷移金属を0.005wt%ないし0.1
wt%の量まで除去することにより製造できる。触媒と
して使用する遷移金属としては、マンガン(Mn)、ク
ロム(Cr)、モリブデン(Mo)もしくはバナジウム
(V)が有効であり、なかでもマンガンは安価で有用な
触媒となる。これら触媒の形態は純金属でも良いし酸化
物、炭化物もしくは酢酸塩の形態であっても良い。触媒
の添加量は炭素質材料に対して5〜40wt%が適す
る。これらの遷移金属触媒を使用すれば、1350℃な
いし1700℃の低温度で焼成しても黒鉛化が促進さ
れ、二次電池用電極材料として必要な電気伝導度を具備
した人造黒鉛が得られる。また焼成温度が低いので製造
コストを格段に低く抑えることが可能となる。
として有用な人造黒鉛は、炭素質材料に遷移金属又は遷
移金属化合物の触媒を添加して1350℃ないし170
0℃の温度で焼成して黒鉛化した後、余剰の触媒遷移金
属を酸洗して遷移金属を0.005wt%ないし0.1
wt%の量まで除去することにより製造できる。触媒と
して使用する遷移金属としては、マンガン(Mn)、ク
ロム(Cr)、モリブデン(Mo)もしくはバナジウム
(V)が有効であり、なかでもマンガンは安価で有用な
触媒となる。これら触媒の形態は純金属でも良いし酸化
物、炭化物もしくは酢酸塩の形態であっても良い。触媒
の添加量は炭素質材料に対して5〜40wt%が適す
る。これらの遷移金属触媒を使用すれば、1350℃な
いし1700℃の低温度で焼成しても黒鉛化が促進さ
れ、二次電池用電極材料として必要な電気伝導度を具備
した人造黒鉛が得られる。また焼成温度が低いので製造
コストを格段に低く抑えることが可能となる。
【0011】本発明の非水電解質二次電池用負極材料の
製造方法に於いては、原料となる前記炭素質材料として
石油コークスを利用することができる。石油コークスは
安定して大量に入手可能で価格も安いうえ、黒鉛化反応
も容易に進行するなど大型電池の電極材料の原材料とし
ては非常に有望である。また、前記遷移金属又は遷移金
属化合物の触媒は、粉末状で使用することが好ましい。
これは原料である石油コークスと均一に混合して、黒鉛
化を促進できるからである。
製造方法に於いては、原料となる前記炭素質材料として
石油コークスを利用することができる。石油コークスは
安定して大量に入手可能で価格も安いうえ、黒鉛化反応
も容易に進行するなど大型電池の電極材料の原材料とし
ては非常に有望である。また、前記遷移金属又は遷移金
属化合物の触媒は、粉末状で使用することが好ましい。
これは原料である石油コークスと均一に混合して、黒鉛
化を促進できるからである。
【0012】本発明の非水電解質二次電池は、少なくと
もリチウム含有遷移金属複合酸化物正極、非水電解質及
び炭素負極から構成された非水電解質二次電池であっ
て、負極活物質として請求項1又は請求項2に記載の非
水電解質二次電池用負極材料を使用したものである。特
に、負極炭素材料中に含まれる遷移金属は、正極活物質
として使用するリチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷
移金属と同じ遷移金属であることが好ましい。本発明の
負極材料を使用することにより、充放電中に正極活物質
からの遷移金属の溶出が抑制されて、電池容量の低下が
防げるようになる。また、電池コストを大幅に下げるこ
とが可能になる。このような負極材料は、前記本発明の
非水電解質二次電池用負極材料の製造方法によって得ら
れた負極材料を使用すれば良い。
もリチウム含有遷移金属複合酸化物正極、非水電解質及
び炭素負極から構成された非水電解質二次電池であっ
て、負極活物質として請求項1又は請求項2に記載の非
水電解質二次電池用負極材料を使用したものである。特
に、負極炭素材料中に含まれる遷移金属は、正極活物質
として使用するリチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷
移金属と同じ遷移金属であることが好ましい。本発明の
負極材料を使用することにより、充放電中に正極活物質
からの遷移金属の溶出が抑制されて、電池容量の低下が
防げるようになる。また、電池コストを大幅に下げるこ
とが可能になる。このような負極材料は、前記本発明の
非水電解質二次電池用負極材料の製造方法によって得ら
れた負極材料を使用すれば良い。
【0013】本発明の非水電解質二次電池においては、
特に、正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用し、
炭素負極活物質中にマンガンを0.005wt%ないし
0.1wt%含有する非水電解質二次電池が、価格の面
からも電池寿命の点からも最も優れている。
特に、正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用し、
炭素負極活物質中にマンガンを0.005wt%ないし
0.1wt%含有する非水電解質二次電池が、価格の面
からも電池寿命の点からも最も優れている。
【0014】
【発明の実施の形態】まず、本発明の非水電解質二次電
池用負極材料の製造方法である、低温焼成人造黒鉛の製
造方法について説明する。前述のとおり、通常人造黒鉛
は、無煙炭、カーボンブラックあるいは石油コークス等
のフィラー(骨材)といわれる固体炭素の粒子を、コー
ルタールピッチや石油ピッチのようなバインダーと混合
し、型込めや押出しによって成形した後、不活性雰囲気
の電気炉中で2800℃〜3000℃の高温で焼成して
炭素原子を黒鉛結晶に配列化したものである。人造黒鉛
はこのように電力を使用して高温で焼成するため、エネ
ルギーコストと設備コストがかさみ、材料コストが高価
なものとなっている。
池用負極材料の製造方法である、低温焼成人造黒鉛の製
造方法について説明する。前述のとおり、通常人造黒鉛
は、無煙炭、カーボンブラックあるいは石油コークス等
のフィラー(骨材)といわれる固体炭素の粒子を、コー
ルタールピッチや石油ピッチのようなバインダーと混合
し、型込めや押出しによって成形した後、不活性雰囲気
の電気炉中で2800℃〜3000℃の高温で焼成して
炭素原子を黒鉛結晶に配列化したものである。人造黒鉛
はこのように電力を使用して高温で焼成するため、エネ
ルギーコストと設備コストがかさみ、材料コストが高価
なものとなっている。
【0015】人造黒鉛のコストダウンを図る試みとし
て、遷移金属を触媒として添加し、焼成を1700℃以
下の低温で行う方法が発表されている( Carbon Vol.1
8,pp25-30,1980 、Carbon Vol.18,pp117 - 123,1980、C
arbon Vol.19,pp457-465,1981参照)。本発明者らは、
この方法で製造された人造黒鉛を負極材料に使用して非
水電解質二次電池を作製してみたが、リチウムの本来持
つ高電位の出力の電池が得られなかった。さらにこの人
造黒鉛の負極材料への利用方法を種々検討した結果、出
力電位が低下するのは負極材料中の遷移金属の量が多す
ぎるため、リチウム本来の高電位とならないことを突き
止めた。そこで低温焼成人造黒鉛中の過剰な遷移金属を
酸により溶解除去し、含有量を0.005wt%ないし
0.1wt%まで低減させると、リチウムの本来持つ
4.0Vという高電位の出力の二次電池が得られること
が判明した。
て、遷移金属を触媒として添加し、焼成を1700℃以
下の低温で行う方法が発表されている( Carbon Vol.1
8,pp25-30,1980 、Carbon Vol.18,pp117 - 123,1980、C
arbon Vol.19,pp457-465,1981参照)。本発明者らは、
この方法で製造された人造黒鉛を負極材料に使用して非
水電解質二次電池を作製してみたが、リチウムの本来持
つ高電位の出力の電池が得られなかった。さらにこの人
造黒鉛の負極材料への利用方法を種々検討した結果、出
力電位が低下するのは負極材料中の遷移金属の量が多す
ぎるため、リチウム本来の高電位とならないことを突き
止めた。そこで低温焼成人造黒鉛中の過剰な遷移金属を
酸により溶解除去し、含有量を0.005wt%ないし
0.1wt%まで低減させると、リチウムの本来持つ
4.0Vという高電位の出力の二次電池が得られること
が判明した。
【0016】本発明の非水電解質二次電池用負極材料の
製造方法は、炭素質材料に遷移金属又は遷移金属化合物
の触媒を添加して1350℃ないし1700℃の温度で
焼成して黒鉛化した後、酸洗して過剰な遷移金属触媒を
除去する方法である。炭素質材料としては、石油コーク
ス、カーボンブラック、無煙炭等が使用できる。これら
の炭素質材料の中で、特に石油コークスは安定して大量
に入手可能で安価も安く、黒鉛化も容易なので電池材料
の原料として好適な材料である。触媒として使用する遷
移金属としては、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、
モリブデン(Mo)もしくはバナジウム(V)が有効で
あり、なかでもマンガンは安価で有用な触媒となる。こ
れら触媒の形態は純金属でも良いし酸化物、炭化物もし
くは酢酸塩の形態であっても良い。触媒の添加量は炭素
質材料に対して15〜40wt%、より好ましくは純金
属として添加する場合は炭素質材料に対して15〜30
wt%、酸化物として添加する場合は炭素質材料に対し
て25〜40wt%、炭化物あるいは酢酸塩として添加
する場合は炭素質材料に対して15〜40wt%であ
る。
製造方法は、炭素質材料に遷移金属又は遷移金属化合物
の触媒を添加して1350℃ないし1700℃の温度で
焼成して黒鉛化した後、酸洗して過剰な遷移金属触媒を
除去する方法である。炭素質材料としては、石油コーク
ス、カーボンブラック、無煙炭等が使用できる。これら
の炭素質材料の中で、特に石油コークスは安定して大量
に入手可能で安価も安く、黒鉛化も容易なので電池材料
の原料として好適な材料である。触媒として使用する遷
移金属としては、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、
モリブデン(Mo)もしくはバナジウム(V)が有効で
あり、なかでもマンガンは安価で有用な触媒となる。こ
れら触媒の形態は純金属でも良いし酸化物、炭化物もし
くは酢酸塩の形態であっても良い。触媒の添加量は炭素
質材料に対して15〜40wt%、より好ましくは純金
属として添加する場合は炭素質材料に対して15〜30
wt%、酸化物として添加する場合は炭素質材料に対し
て25〜40wt%、炭化物あるいは酢酸塩として添加
する場合は炭素質材料に対して15〜40wt%であ
る。
【0017】これらの炭素質材料と遷移金属触媒を均一
に混合し、黒鉛化炉に装填する。混合原料は粉末状でも
かまわないが、さらにコールタールピッチや石油ピッチ
等のバインダーを使用して成形する方が、黒鉛化が促進
されるので好ましい。粉末状の混合原料を使用する場合
は、焼成工程で原料を攪拌して黒鉛化を促進させるのが
好ましい。黒鉛化は原料温度を1350℃以上1700
℃以下、好ましくは1500℃以上1600℃以下の温
度に保持して、黒鉛化を促進させる。これらの遷移金属
触媒を使用すれば、1350℃ないし1700℃の低温
度で焼成しても黒鉛化が促進され、二次電池用電極とし
て必要な電気伝導度を具備した人造黒鉛が得られる。焼
成には通常のアチソン炉やトンネル炉が使用できる。焼
成温度が低いので消費エネルギーや設備コストがかから
ず、製造コストを格段に低く抑えることが可能となる。
黒鉛化の程度は、X線回折により層状をなす六方晶結晶
構造の層間距離を測定すること、あるいは層面に平行方
向の電気抵抗を測定することにより判定できる。ちなみ
に高純度黒鉛の層間距離(=C0 /2)は0.335n
m、電気抵抗は40×10-4Ω・cmである。これらの
値に近いほど黒鉛化が進んでいるといえる。
に混合し、黒鉛化炉に装填する。混合原料は粉末状でも
かまわないが、さらにコールタールピッチや石油ピッチ
等のバインダーを使用して成形する方が、黒鉛化が促進
されるので好ましい。粉末状の混合原料を使用する場合
は、焼成工程で原料を攪拌して黒鉛化を促進させるのが
好ましい。黒鉛化は原料温度を1350℃以上1700
℃以下、好ましくは1500℃以上1600℃以下の温
度に保持して、黒鉛化を促進させる。これらの遷移金属
触媒を使用すれば、1350℃ないし1700℃の低温
度で焼成しても黒鉛化が促進され、二次電池用電極とし
て必要な電気伝導度を具備した人造黒鉛が得られる。焼
成には通常のアチソン炉やトンネル炉が使用できる。焼
成温度が低いので消費エネルギーや設備コストがかから
ず、製造コストを格段に低く抑えることが可能となる。
黒鉛化の程度は、X線回折により層状をなす六方晶結晶
構造の層間距離を測定すること、あるいは層面に平行方
向の電気抵抗を測定することにより判定できる。ちなみ
に高純度黒鉛の層間距離(=C0 /2)は0.335n
m、電気抵抗は40×10-4Ω・cmである。これらの
値に近いほど黒鉛化が進んでいるといえる。
【0018】本発明の非水電解質二次電池用負極材料の
製造方法に於いては、黒鉛化焼成終了後酸洗処理を施し
て過剰の触媒遷移金属を除去する必要がある。通常、触
媒遷移金属を使用した焼成後の人造黒鉛中には5〜40
wt%の触媒金属が残留しており、このままでは二次電
池用負極材料としては使用できない。通常、人造黒鉛
は、金属や灰分といった不純物の少ない純度の高い炭素
が求められるが、本発明の非水電解質二次電池用負極材
料として使用する人造黒鉛は、遷移金属をある程度含ん
でいた方が好ましい。黒鉛化焼成終了後の遷移金属含有
量の高い人造黒鉛は使用できないが、酸洗の程度を制御
して遷移金属含有量を0.005wt%ないし0.1w
t%含む人造黒鉛とすれば、陽極活物質からの遷移金属
の溶出を抑制し電池寿命を長くすることができるので、
高性能の非水電解質二次電池が得られるので、かえって
好ましい負極炭素材料となる。勿論、酸洗を充分に行っ
て遷移金属を充分に除去すれば、従来の高純度人造黒鉛
と同程度の品質の黒鉛材料が、安価に得られる利点があ
る。
製造方法に於いては、黒鉛化焼成終了後酸洗処理を施し
て過剰の触媒遷移金属を除去する必要がある。通常、触
媒遷移金属を使用した焼成後の人造黒鉛中には5〜40
wt%の触媒金属が残留しており、このままでは二次電
池用負極材料としては使用できない。通常、人造黒鉛
は、金属や灰分といった不純物の少ない純度の高い炭素
が求められるが、本発明の非水電解質二次電池用負極材
料として使用する人造黒鉛は、遷移金属をある程度含ん
でいた方が好ましい。黒鉛化焼成終了後の遷移金属含有
量の高い人造黒鉛は使用できないが、酸洗の程度を制御
して遷移金属含有量を0.005wt%ないし0.1w
t%含む人造黒鉛とすれば、陽極活物質からの遷移金属
の溶出を抑制し電池寿命を長くすることができるので、
高性能の非水電解質二次電池が得られるので、かえって
好ましい負極炭素材料となる。勿論、酸洗を充分に行っ
て遷移金属を充分に除去すれば、従来の高純度人造黒鉛
と同程度の品質の黒鉛材料が、安価に得られる利点があ
る。
【0019】酸洗処理に使用する酸としては濃度の薄い
塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用できる。焼成後の人造
黒鉛が粉体の場合は、そのまま希酸中で保持すればよ
い。焼成後の人造黒鉛がバルク状の場合であっても希酸
中で保持し、必要により加圧・減圧を繰り返すことに依
り、気孔率が18〜20%の多孔質である人造黒鉛焼成
体中の触媒金属成分を、容易に溶解除去することができ
る。その際、酸洗処理条件を制御して0.005wt%
ないし0.1wt%、より好ましくは0.01〜0.0
7wt%の遷移金属を残留させることが必要である。残
留遷移金属の量が0.005wt%未満では、放電容量
密度の低下を抑えて寿命の長い二次電池とする効果が得
られず、0.1wt%を越えると高い起電力の二次電池
が得られないからである。以上のようにして低温焼成に
よって得られた人造黒鉛を負極活物質として使用して、
非水電解質二次電池を構成する。
塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用できる。焼成後の人造
黒鉛が粉体の場合は、そのまま希酸中で保持すればよ
い。焼成後の人造黒鉛がバルク状の場合であっても希酸
中で保持し、必要により加圧・減圧を繰り返すことに依
り、気孔率が18〜20%の多孔質である人造黒鉛焼成
体中の触媒金属成分を、容易に溶解除去することができ
る。その際、酸洗処理条件を制御して0.005wt%
ないし0.1wt%、より好ましくは0.01〜0.0
7wt%の遷移金属を残留させることが必要である。残
留遷移金属の量が0.005wt%未満では、放電容量
密度の低下を抑えて寿命の長い二次電池とする効果が得
られず、0.1wt%を越えると高い起電力の二次電池
が得られないからである。以上のようにして低温焼成に
よって得られた人造黒鉛を負極活物質として使用して、
非水電解質二次電池を構成する。
【0020】次に、本発明の非水電解質二次電池につい
て説明する。本発明に於いては、少なくともリチウム含
有遷移金属複合酸化物正極、非水電解質及び炭素負極か
ら二次電池を構成する。リチウム含有遷移金属複合酸化
物正極とは、正極活物質としてマンガン酸リチウム(L
iMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )
、コバルト酸リチウム(LiCoO2 )の何れかを使
用する。これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物は、
リチウムに対して4V以上の高い電位を示すので、高エ
ネルギー密度用正極活物質として使用できる。これらの
高電位の正極活物質は、充電によりリチウムを放出し、
放電によりリチウムを吸蔵する。
て説明する。本発明に於いては、少なくともリチウム含
有遷移金属複合酸化物正極、非水電解質及び炭素負極か
ら二次電池を構成する。リチウム含有遷移金属複合酸化
物正極とは、正極活物質としてマンガン酸リチウム(L
iMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )
、コバルト酸リチウム(LiCoO2 )の何れかを使
用する。これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物は、
リチウムに対して4V以上の高い電位を示すので、高エ
ネルギー密度用正極活物質として使用できる。これらの
高電位の正極活物質は、充電によりリチウムを放出し、
放電によりリチウムを吸蔵する。
【0021】本発明に於いては、上記正極活物質と、導
電材としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニデン(PVdF)と溶剤としてのN−メチルピロリド
ン(NMP)とを適度な粘度になるように混合し、集電
体となる厚さ数十μmのアルミニウム箔又はステンレス
箔の表面に厚さ数十μmになるように塗布して正極とす
る。一方、負極活物質として前記本発明の含遷移金属低
温焼成人造黒鉛を使用し、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニデン(PVdF)と溶剤としてのN−メチルピロリド
ン(NMP)とを適度な粘度になるように混合し、集電
体となる厚さ数十μmの銅箔の表面に厚さ数十μmにな
るように塗布して負極を構成する。
電材としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニデン(PVdF)と溶剤としてのN−メチルピロリド
ン(NMP)とを適度な粘度になるように混合し、集電
体となる厚さ数十μmのアルミニウム箔又はステンレス
箔の表面に厚さ数十μmになるように塗布して正極とす
る。一方、負極活物質として前記本発明の含遷移金属低
温焼成人造黒鉛を使用し、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニデン(PVdF)と溶剤としてのN−メチルピロリド
ン(NMP)とを適度な粘度になるように混合し、集電
体となる厚さ数十μmの銅箔の表面に厚さ数十μmにな
るように塗布して負極を構成する。
【0022】この際、負極活物質となる炭素中の遷移金
属は、正極活物質中の遷移金属と同種の遷移金属とする
のがよい。電解液中に含まれるイオン濃度の平衡を保
ち、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制し、電池寿
命を長くするからである。例えば、正極活物質としてL
iMn2O4を使用する場合には、負極用炭素材としてM
nを0.005wt%ないし0.1wt%、より好まし
くは0.01〜0.07wt%含む炭素材を使用すると
良い。
属は、正極活物質中の遷移金属と同種の遷移金属とする
のがよい。電解液中に含まれるイオン濃度の平衡を保
ち、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制し、電池寿
命を長くするからである。例えば、正極活物質としてL
iMn2O4を使用する場合には、負極用炭素材としてM
nを0.005wt%ないし0.1wt%、より好まし
くは0.01〜0.07wt%含む炭素材を使用すると
良い。
【0023】セパレータとしては、ポリプロピレンやポ
リエチレン等の多孔質合成樹脂フィルムが使用できる。
前記の正極と負極を上記のセパレータを挟んで多層に積
層し、正極同士あるいは負極同士を超音波溶接により集
合接続した上で電極端子に接続し、電解液に浸して二次
電池を形成する。非水電解質としては、例えば6フッ化
リン酸リチウム(LiPF6 )をエチレンカーボネート
(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合物か
らなる溶媒に溶かしたものを使用する。非水電解質、セ
ル構造等は特に制限はなく、従来公知のものが使用でき
る。本発明の非水電解質二次電池は、繰り返し重放電を
重ねても放電容量密度の減少が少なく、放電容量密度が
高い高性能な二次電池となる。
リエチレン等の多孔質合成樹脂フィルムが使用できる。
前記の正極と負極を上記のセパレータを挟んで多層に積
層し、正極同士あるいは負極同士を超音波溶接により集
合接続した上で電極端子に接続し、電解液に浸して二次
電池を形成する。非水電解質としては、例えば6フッ化
リン酸リチウム(LiPF6 )をエチレンカーボネート
(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合物か
らなる溶媒に溶かしたものを使用する。非水電解質、セ
ル構造等は特に制限はなく、従来公知のものが使用でき
る。本発明の非水電解質二次電池は、繰り返し重放電を
重ねても放電容量密度の減少が少なく、放電容量密度が
高い高性能な二次電池となる。
【0024】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。 (実施例1〜実施例4)石油コークス系のグリーンコー
クスに、表1に示すように触媒として金属マンガン粉末
又は酢酸マンガン粉末を10〜40wt%添加して混合
成形し、電気炉中で1500℃にて8時間加熱して黒鉛
化を行った。得られた人造黒鉛を微粉際し、濃度0.1
mol/lの塩酸中に2時間浸漬・洗浄した後乾燥し、
負極活物質とした。人造黒鉛中の焼成後のMn含有量
と、酸洗処理後のMn含有量を表1に併記する。また、
得られた人造黒鉛についてX線回折を行い、層面間距離
(C0/2=d(200))及び平行面をなす(20
0)面が連続している距離LC(200)を測定し、黒
鉛化度を評価した。これらの結果も表1に併記する。
さらに具体的に説明する。 (実施例1〜実施例4)石油コークス系のグリーンコー
クスに、表1に示すように触媒として金属マンガン粉末
又は酢酸マンガン粉末を10〜40wt%添加して混合
成形し、電気炉中で1500℃にて8時間加熱して黒鉛
化を行った。得られた人造黒鉛を微粉際し、濃度0.1
mol/lの塩酸中に2時間浸漬・洗浄した後乾燥し、
負極活物質とした。人造黒鉛中の焼成後のMn含有量
と、酸洗処理後のMn含有量を表1に併記する。また、
得られた人造黒鉛についてX線回折を行い、層面間距離
(C0/2=d(200))及び平行面をなす(20
0)面が連続している距離LC(200)を測定し、黒
鉛化度を評価した。これらの結果も表1に併記する。
【0025】
【表1】
【0026】表1の結果から、いずれも層面間距離(C
0/2=d(200))は3.35Å(0.335n
m)から3.397Å(0.3397nm)の間であ
り、黒鉛化が充分進行していることが判った。また、平
行面をなす(200)面が連続している距離LC(20
0) は約250〜680nmであった。これらの結果
から、実施例1〜実施例4の人造黒鉛は充分黒鉛化が進
んでいるものと判断された。
0/2=d(200))は3.35Å(0.335n
m)から3.397Å(0.3397nm)の間であ
り、黒鉛化が充分進行していることが判った。また、平
行面をなす(200)面が連続している距離LC(20
0) は約250〜680nmであった。これらの結果
から、実施例1〜実施例4の人造黒鉛は充分黒鉛化が進
んでいるものと判断された。
【0027】次に、これらの人造黒鉛を負極活物質とし
てリチウム二次電池を形成した。すなわち、正極にはL
iMn2O4と、導電材としての炭素粉末と、粘結剤とし
てのポリフッ化ビニデン(PVdF)と溶剤とを適度な
粘度になるように加えて均一に混合し、集電体となるア
ルミニウム箔表面に塗布したものを準備した。負極とし
ては、前記実施例1〜実施例4の人造黒鉛粉末と、結着
剤としてのポリフッ化ビニデン(PVdF)と溶剤とを
適度な粘度になるように加えて均一に混合し、集電体と
なる銅箔表面に塗布したものを準備した。
てリチウム二次電池を形成した。すなわち、正極にはL
iMn2O4と、導電材としての炭素粉末と、粘結剤とし
てのポリフッ化ビニデン(PVdF)と溶剤とを適度な
粘度になるように加えて均一に混合し、集電体となるア
ルミニウム箔表面に塗布したものを準備した。負極とし
ては、前記実施例1〜実施例4の人造黒鉛粉末と、結着
剤としてのポリフッ化ビニデン(PVdF)と溶剤とを
適度な粘度になるように加えて均一に混合し、集電体と
なる銅箔表面に塗布したものを準備した。
【0028】また、セパレータとして多孔質のポリプロ
ピレンシートを準備した。これらの正極と負極を、セパ
レータを挟んで重ね合わせ、電解液に浸してコイン形電
池を形成し、2.2〜4.2Vの範囲で充放電を繰り返
した。電解液としては、6フッ化リン酸リチウム(Li
PF6 )をエチレンカーボネート(EC)とジメチルカ
ーボネート(DMC)の混合溶媒に溶かしたものを使用
した。その結果を図1に示す。
ピレンシートを準備した。これらの正極と負極を、セパ
レータを挟んで重ね合わせ、電解液に浸してコイン形電
池を形成し、2.2〜4.2Vの範囲で充放電を繰り返
した。電解液としては、6フッ化リン酸リチウム(Li
PF6 )をエチレンカーボネート(EC)とジメチルカ
ーボネート(DMC)の混合溶媒に溶かしたものを使用
した。その結果を図1に示す。
【0029】図1の結果から、本発明のリチウム電池は
充・放電サイクルを30回繰り返した後でも、負極活物
質単位重量当たりに換算した放電容量密度はいずれも2
80Ah/Kg以上を確保しており、放電容量密度の低
下率は多くても高々6%以下であった。
充・放電サイクルを30回繰り返した後でも、負極活物
質単位重量当たりに換算した放電容量密度はいずれも2
80Ah/Kg以上を確保しており、放電容量密度の低
下率は多くても高々6%以下であった。
【0030】(比較例)表1に示すとおり、各実施例で
人造黒鉛用の素材として使用した石油コークス系のグリ
ーンコークス(原料コークスと表記)、及びこのグリー
ンコークスを、触媒を使用せずに1500℃で焼成した
人造黒鉛(比較例1と表記)並びに通常の黒鉛化コーク
スを添加して3000℃の温度で高温焼成した人造黒鉛
(比較例1と表記)を負極活物質として使用して、各実
施例と同様の構造のリチウム電池を形成した。
人造黒鉛用の素材として使用した石油コークス系のグリ
ーンコークス(原料コークスと表記)、及びこのグリー
ンコークスを、触媒を使用せずに1500℃で焼成した
人造黒鉛(比較例1と表記)並びに通常の黒鉛化コーク
スを添加して3000℃の温度で高温焼成した人造黒鉛
(比較例1と表記)を負極活物質として使用して、各実
施例と同様の構造のリチウム電池を形成した。
【0031】使用した負極活物質をX線回折にかけ、層
面間距離(C0/2=d(200))及び平行面をなす
(200)面が連続している距離LC(200)を測定
した。これらの結果も表1に併記する。表1の結果か
ら、原料コークスと比較例1の場合は層面間距離(C0
/2=d(200))が高純度黒鉛の値よりも遥かに大
きく、(200)面が連続している区間も認められず、
黒鉛化が進んでいないことが伺われた。一方、比較例2
では層面間距離(C0 /2=d(200))が0.33
45nmと高純度黒鉛の値に近く、(200)面が連続
している距離 LC(200)も約280nmで、黒鉛化
が進んでいた。
面間距離(C0/2=d(200))及び平行面をなす
(200)面が連続している距離LC(200)を測定
した。これらの結果も表1に併記する。表1の結果か
ら、原料コークスと比較例1の場合は層面間距離(C0
/2=d(200))が高純度黒鉛の値よりも遥かに大
きく、(200)面が連続している区間も認められず、
黒鉛化が進んでいないことが伺われた。一方、比較例2
では層面間距離(C0 /2=d(200))が0.33
45nmと高純度黒鉛の値に近く、(200)面が連続
している距離 LC(200)も約280nmで、黒鉛化
が進んでいた。
【0032】さらに、これらの負極活物質を使用して実
施例と同様のリチウム電池を形成し、実施例と同様にし
て充・放電サイクルを繰り返した。これらの結果も図1
に示す。図1の結果から、比較例1では黒鉛化が不十分
なため、初回サイクルの放電容量密度が185Ah/k
gと低く、しかも30回充・放電を繰り返すと放電容量
密度は40%以上も大幅に低下する(図1、線(5)参
照)。また、比較例2では黒鉛化が進んでいるので、初
期放電容量密度が300Ah/kgと高く、充・放電を
繰り返しても放電容量密度はほとんど変わらない(図
1、線(6)参照)。しかし、高温焼成人造黒鉛を使用
すると電池コストは実施例の二次電池に比較して2〜3
倍と高価になる。
施例と同様のリチウム電池を形成し、実施例と同様にし
て充・放電サイクルを繰り返した。これらの結果も図1
に示す。図1の結果から、比較例1では黒鉛化が不十分
なため、初回サイクルの放電容量密度が185Ah/k
gと低く、しかも30回充・放電を繰り返すと放電容量
密度は40%以上も大幅に低下する(図1、線(5)参
照)。また、比較例2では黒鉛化が進んでいるので、初
期放電容量密度が300Ah/kgと高く、充・放電を
繰り返しても放電容量密度はほとんど変わらない(図
1、線(6)参照)。しかし、高温焼成人造黒鉛を使用
すると電池コストは実施例の二次電池に比較して2〜3
倍と高価になる。
【0033】
【発明の効果】本発明に依れば、遷移金属の触媒能を利
用することにより、人造黒鉛製造プロセスにおける黒鉛
化熱処理温度を飛躍的に下げることができるので、非水
電解質二次電池用負極炭素材料を極めて安価に得ること
ができ、非水電解質二次電池の普及並びに大型化に寄与
する点が甚だ大なるものがある。また、本発明の負極用
炭素材料を使用すれば、負極中に遷移金属が存在するこ
とにより、正極からの遷移金属溶出を抑制し、充・放電
を繰り返しても放電容量密度の低下の少ない高性能非水
電解質二次電池を得ることができる。
用することにより、人造黒鉛製造プロセスにおける黒鉛
化熱処理温度を飛躍的に下げることができるので、非水
電解質二次電池用負極炭素材料を極めて安価に得ること
ができ、非水電解質二次電池の普及並びに大型化に寄与
する点が甚だ大なるものがある。また、本発明の負極用
炭素材料を使用すれば、負極中に遷移金属が存在するこ
とにより、正極からの遷移金属溶出を抑制し、充・放電
を繰り返しても放電容量密度の低下の少ない高性能非水
電解質二次電池を得ることができる。
【図1】 充・放電サイクルと放電容量密度の関係を示
す図である。
す図である。
1・・・・・・実施例1、2・・・・・・実施例2、3・・・・・・実施例
3、4・・・・・・実施例4、5・・・・・・比較例1、6・・・・・・比
較例2、7・・・・・・原料コークス
3、4・・・・・・実施例4、5・・・・・・比較例1、6・・・・・・比
較例2、7・・・・・・原料コークス
フロントページの続き (72)発明者 田島 英彦 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 Fターム(参考) 4G046 EA01 EA02 EA06 EB02 EC06 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 CJ12 CJ14 HJ01 HJ14 5H050 AA07 BA17 CA09 CB07 DA03 EA08 EA24 GA02 GA10 GA12 GA14 HA01 HA14
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくともリチウム含有遷移金属複合酸
化物正極、非水電解質及び炭素負極から構成された非水
電解質二次電池用の炭素負極材料であって、遷移金属を
0.005wt%ないし0.1wt%含む人造黒鉛から
なることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。 - 【請求項2】 前記遷移金属が、マンガン(Mn)又は
クロム(Cr)であることを特徴とする請求項1に記載
の非水電解質二次電池用負極材料。 - 【請求項3】 炭素質材料に遷移金属又は遷移金属化合
物の触媒を添加した後、1350℃ないし1700℃の
温度で焼成して黒鉛化した後、酸洗して遷移金属を0.
005wt%ないし0.1wt%の量まで除去すること
を特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方
法。 - 【請求項4】 前記遷移金属又は遷移金属化合物の触媒
が、金属マンガン(Mn)、金属クロム(Cr)、金属
モリブデン(Mo)もしくは金属バナジウム(V)また
はこれら金属の酸化物、炭化物もしくは酢酸塩のうちの
1種であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解
質二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項5】 前記炭素質材料が石油コークスであるこ
とを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の非水電解
質二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項6】 前記遷移金属又は遷移金属化合物の触媒
が、粉末状であることを特徴とする請求項3から請求項
5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の
製造方法。 - 【請求項7】 遷移金属触媒の添加量が炭素質材料に対
して5〜40wt%であることを請求項3から請求項6
のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製
造方法。 - 【請求項8】 少なくともリチウム含有遷移金属複合酸
化物正極、非水電解質及び炭素負極から構成された非水
電解質二次電池であって、負極活物質として請求項1又
は請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極材料を使
用したことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項9】 少なくともリチウム含有遷移金属複合酸
化物正極、非水電解質及び炭素負極から構成された非水
電解質二次電池であって、負極活物質として請求項3な
いし請求項7のいずれかに記載の非水電解質二次電池用
負極材料の製造方法によって得られた負極材料を使用し
たことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項10】 正極活物質としてマンガン酸リチウム
を使用し、炭素負極活物質中にマンガンを0.005w
t%ないし0.1wt%含有することを特徴とする請求
項9又は請求項10に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001016698A JP2002222649A (ja) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP2001016698A JP2002222649A (ja) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002222649A true JP2002222649A (ja) | 2002-08-09 |
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002222649A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114725377A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 太原理工大学 | 过渡金属调控的针状焦及其制备和应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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