JPH1027612A

JPH1027612A - リチウムイオン２次電池用負極材

Info

Publication number: JPH1027612A
Application number: JP8195191A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ejiri; 宏江尻; Hideyuki Nakajima; 秀行中嶋; Norimune Yamazaki; 典宗山崎
Original assignee: PETOCA KK
Current assignee: PETOCA KK
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【解決手段】炭素質原料（Ａ）とＮｉ、Ｃｏ金属
又はそれらの合金（Ｂ）の共存下で８００〜１４００℃
で熱処理して得られ、黒鉛層間距離が０．３５０ｎｍ以
下である黒鉛質炭素材料（Ｃ）を用いるリチウムイオン
２次電池用負極材。炭素質原料（Ａ）がメソフェー
ズピッチであること。黒鉛質炭素材料（Ｃ）が、熱
処理後に粒径２００μｍ以下に粉砕された後に無機酸で
金属含有分が除去処理され、続いて４００〜１２００℃
で再熱処理されたものであること。【効果】従来よりも低温度でも黒鉛質を示し、リチウ
ム二次電池用負極材として用いた時に、黒鉛材と同様の
電池性能を示すと共に放電の際に過電圧を起こしにく
く、充放電における層間の膨張・収縮による構造変化に
対して極めて安定で、サイクル特性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛質炭素材料を
使用するリチウムイオン２次電池用負極材に関する。詳
細には、本発明は、１４００℃以下の比較的低温な熱処
理でも、優れた黒鉛材に匹敵する電池性能が得られる黒
鉛質炭素材料を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ金属、例えばリチウム
を負極活物質として用いた２次電池は、高エネルギー密
度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作
動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型で
ある等の多くの利点を有している。従って、このような
非水電解液リチウムイオン２次電池は、携帯用電子機器
電源をはじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの電
池として実用化が期待されている。

【０００３】このリチウムイオン２次電池用として種々
の負極材が検討されており、現在最も期待されているの
が炭素系材料（炭素材或いは黒鉛材）である。一般的
に、炭素系材料は、黒鉛構造の発達程度により、炭素材
と黒鉛材とに分類され、リチウムイオン２次電池の負極
材として使用した場合、その特性は、以下に説明される
ように、充放電容量、サイクル特性等において著しい相
違が見られている。

【０００４】リチウムイオン２次電池の負極材として使
用もしくは研究されている炭素材としては、石炭、コー
クス、有機物やピッチの低温（一般的に２０００℃以
下）熱処理物、低温炭化で得られる炭素繊維などがあ
る。これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小さく結晶の
配列も乱れているためか、初期の充電容量が大きいもの
の、充放電効率が不十分であり、充放電時の電流密度を
高く設定すると電解液の分解を生じサイクル特性が低下
することや、放電終了時の電位の平旦性がないなどの課
題を有している。また、黒鉛材としては、天然黒鉛と有
機物やピッチの高温（一般的に２０００℃以上）熱処理
物や黒鉛化された炭素繊維等の人造黒鉛がある。

【０００５】黒鉛材、例えば天然黒鉛にあっては、黒鉛
化度が高い場合、完全な黒鉛結晶に近いものは単位重量
当たりの充放電可能容量は大きいが、無理なく取り出せ
る電流密度が小さく、また、高電流密度での充放電を行
うと、充放電効率が低下する問題がある。人造黒鉛にお
いても、サイクル特性は炭素材より優れるものの、初期
の充放電容量において、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）
に比較しまだまだ低く、改良の余地がある。また、理論
容量に近づけるためには、人造黒鉛の黒鉛構造をより発
達させる必要があり、このため高温の熱処理が要求さ
れ、コスト面、生産安定性の面でも大きな問題点を有し
ていた。

【０００６】これらの問題点を踏まえ、炭素材及び黒鉛
材に対し、混合使用、表面の改質、電解液の選択等種々
の改良が検討されており、その一つの手段として材料自
体の改質がなされている。例えば、特開平７ー３３５２
６３号公報では、負極または正極活物質に用いる炭素に
導電助剤としてＮｉ、Ｃｕなどの金属を添加したもの
は、活物質同士の接触抵抗を低下させ、または集電体と
活物質間の接触抵抗を低下させることができ、高率放電
（大電流放電）でも容量低下を抑制することができるこ
とが開示されているが、その実施例では人造黒鉛粉末
（ロンザ社製ＳＦＧ２５）にニッケルを無電解メッキ被
覆したものを負極として用いており、ニッケルが被覆さ
れることで負極材が重くなり、電池としての単位重量当
たりの容量を低下させるので、実用的にはあまり好まし
くない。

【０００７】また、特開平４ー１８４８６３号公報で
は、炭素繊維などの炭素材を予めＮｉ、Ｃｕなどの金属
皮膜で被覆し、これを焼結して炭素電極としたものが開
示されており、この効果として炭素電極の表面に電解液
との反応によって生成する皮膜が電極の集電性能に及ぼ
す悪影響を著しく小さくできたことが指摘されている。
しかしながら、サイクル特性の向上、高温放置後の高率
放電の改善を行うことはできるが放電容量の向上は期待
できない。

【０００８】また、特開平８ー３１４２２号公報では、
ピッチを原料とする炭素粉末をホウ素化合物の共存下で
２５００℃以上の温度で熱処理して得られる黒鉛化炭素
粉末が開示されており、この処理により黒鉛化が促進さ
れ、高い放電容量、初期充放電効率、及び優れたサイク
ル特性を得ている。しかし、この処理は、炭素粉末中へ
のホウ素の固溶・拡散を経由させるために２５００℃以
上の高温を要する。

【０００９】また、特開平７ー１９２７２４号公報に
は、黒鉛と非黒鉛炭素材料の共存体を得る方法として、
難黒鉛化性炭素材料或いは易黒鉛化性炭素材料の原料ま
たはそれらの炭化前駆体に対して、周期律表のＩＶｂ〜
ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ属元素からなる金属またはその化
合物を黒鉛化触媒として添加し、熱処理されてなる非黒
鉛炭素材料と黒鉛の共存体が、高い電極充電性を有し、
充放電に際しリチウムイオンの拡散速度が早く、更に充
電終了時の負極単体の電位が卑な負極が得られ、エネル
ギー密度、サイクル特性、に優れた非水電解液二次電池
を得ることができることが指摘されている。

【００１０】しかし、その実施例では、通常、難黒鉛化
性炭素と分類される、燐酸を加えて重合された合成フル
フリルアルコール樹脂に、平均粒径約５μｍの金属鉄粒
子を１０ｗｔ％添加し、窒素雰囲気中で１２００℃の焼
成で黒鉛相をもつ共存体を得ているが、サイクル特性の
向上が記載されているものの放電容量の記載がなく、ま
た、この共存体においては残存する鉄粒子の影響が不明
であり、除去を必要とする場合、その除去方法について
は記載がない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

＜リチウムイオン２次電池用負極材についての考察＞１）通常、完全な黒鉛結晶におけるリチウムイオンの充
放電機構は、炭素原子の六角網平面積層面の間への出入
り、いわゆるリチウムイオンの黒鉛層面〔層間距離(d00
2)０．３３５４ｎｍ〕へのインターカレーション、デイ
ンターカレーションという機構で説明され、このインタ
ーカレーションによって層間距離が０．３７ｎｍ程度に
広がると言われている。黒鉛の電池としての理論容量
は、常温、常圧でリチウムがインターカレートされ安定
化するＣ₆Ｌｉの状態の時の電気容量であって、３７２
ｍＡｈ／ｇとなる。しかし、完全な黒鉛結晶に近い天然
黒鉛ではリチウムイオンの拡散速度が遅く、電解液を分
解させるだけでなく、リチウムイオンの充放電の繰り返
しによって黒鉛層間は膨張・収縮を繰り返すことにな
り、構造破壊をきたすことが報告されている。

【００１２】２）電解液の分解は、リチウムイオンの充
電において、黒鉛化度が高い程、リチウムイオンの黒鉛
層内部への拡散のため黒鉛層間を広げる作用が付加さ
れ、電極表面での溶媒和したリチウムイオンの移動が律
速となるため生じるものと考えられる。溶媒和したリチ
ウムイオンは、黒鉛層面末端の活性な炭素原子と反応し
て水酸化物や酸化物となるが、その際電解液の分解も何
らかの反応機構を経て生ずるものと考えられる。このた
めに、電解液の分解は、黒鉛層面末端の活性な炭素原子
が多く存在する、極めて黒鉛化の発達した黒鉛材や微粒
子状黒鉛材を多く含む場合に促進される。

【００１３】３）また、このような微粒子状黒鉛材を負
極材として用いると、初回の充放電効率が低下するだけ
でなく、放電の際に電極表面で分極を生じて電圧が上昇
し、過電圧となって放電容量及びサイクル特性の低下を
きたす。従って、リチウムイオン２次電池用負極材用材
料としては、黒鉛に近い構造を持ちながら層間距離が黒
鉛層間距離の０．３３５４ｎｍよりできるだけ大きく
て、しかも黒鉛層面末端の活性な炭素原子の極力少ない
ものが、リチウムの拡散速度が早く、不可逆容量の少な
い負極材となり、初回の充放電効率、サイクル特性およ
びエネルギー密度の優れた材料になり得ると考えられ
る。

【００１４】４）また、従来の黒鉛材は、電池特性をよ
り向上させるために、通常２５００℃以上の温度で熱処
理し黒鉛化を促進することが要求され、処理のコストが
大幅に高くなる傾向にあった。このため、本発明者らは
触媒黒鉛化作用のある特定の金属元素を利用し、比較的
に低温度で黒鉛化を促進させることを考えた。

【００１５】５）金属元素の触媒黒鉛化の作用について
は、これまでの報告（例えば、Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｋｅ
ｒａｍ．Ｇａｓ．，４５，２２４（１９６８）など）に
よると、二つの機構が考えられており、一つは”溶解ー
再析出”機構であり、もう一つは”炭化物生成ー分解”
機構である。金属元素の中で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等VIII
族元素は６〜１０個のｄー電子を持ち、炭素原子から余
分の電子を受け入れてもそのエネルギー状態は殆ど変化
しないので、炭素を溶解することができる。Ｔｉ等IVｂ
族〜Ｍｎ等VII ｂ族の元素は２〜５個と比較的少ないｄ
ー電子をもつので、炭素との結合力が強く、炭化物を形
成する。このことからIVｂ〜VII ｂ及びVIII族元素は触
媒作用をもつことが指摘されている。（炭素，１０２
（１９８０）１１８）

【００１６】６）また、炭素質原料の種類と触媒作用に
ついても、易黒鉛化性炭素中では結晶子が配向している
ため、構造内の欠陥や歪みを取り除くだけで結晶子の成
長が起こること、一方、結晶子の配向の程度が低い難黒
鉛化性炭素では、構造内の欠陥や歪みを取り除くだけで
は結晶子は成長できず、成長するには結晶子の完全な再
配列が必要であることを指摘している。

【００１７】これら金属元素による黒鉛化触媒作用を利
用し（溶解ー析出或いは炭化物生成ー分解、いずれの機
構であっても）得られる黒鉛質材料には、熱処理される
過程で、通常、黒鉛化触媒作用をもつ金属元素が、処理
される炭素質原料中の炭素や雰囲気ガス中の窒素と結合
して金属含有の炭化物や窒化物等の化合物を生成し、黒
鉛材中に一部が残留する。更に、残留する炭化物や窒化
物等の化合物は、保管状態にもよるが、空気中の酸素や
水分により酸化され金属酸化物へと変化すると言われて
いる。

【００１８】７）更に、炭化物によっては水分により加
水分解されアセチレンやメタン等の可燃性ガスを発生す
る危険性もある。これら不純物は、リチウム二次電池の
負極材としては、電池の性能に寄与しないばかりか、電
解液中の水分を吸収して可燃性ガスを発生させたり、電
解液やリチウムと反応する恐れがあり、従ってこのよう
な黒鉛質材料は初回の充放電効率やサイクル特性の低い
値を示す傾向にあった。このため、エネルギー密度の高
いリチウム二次電池用の負極材とするには、熱処理後に
残存するこれら金属分を、取り除く必要がある。

【００１９】８）また、リチウムイオン二次電池用負極
材の電極シートとするためには負極材自身が粉体である
必要があり、このため、上記方法によって得られた黒鉛
質炭素材料も適当な粒径になるように粉砕されることを
要する。粉砕方法、粒度等の粉砕条件にもよるが、一般
的に、粉砕された炭素材、及び黒鉛材の破断面には構造
欠陥部が多く、活性であるため、空気中の水分や酸素に
よって酸化され、水酸基やカルボキシル基等含酸素官能
基が多く存在している。

【００２０】このような材料を負極材に用いた場合、初
回の充電の際にリチウムイオンは含酸素官能基と反応
し、水酸化リチウムや炭酸リチウム等無機物を生成する
だけでなく、活性な部分の存在によって電解液の分解も
促進させて初回の充放電効率やサイクル特性を低下させ
る原因になるものと考えられ、これらを極力少なくする
ことが要望される。従って、本発明の目的は、炭素系材
料を用いた負極材の上記課題を解決し、さらに、触媒黒
鉛化作用を利用し、１４００℃以下の比較的低温な熱処
理でも、優れた黒鉛材に匹敵する電池性能が得られる黒
鉛質炭素材料を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
種々検討し、触媒黒鉛化作用を持つ特定の金属元素と炭
素質原料とを、適当な条件で熱処理をして得られる黒鉛
質炭素材料が、従来よりも低温度でも黒鉛質を示し、リ
チウム二次電池の負極材として用いた時に、黒鉛材と同
様の電池性能を示すと共に放電の際に過電圧を起こしに
くく、且つ充放電における層間の膨張・収縮による構造
変化に対して極めて安定で、サイクル特性に優れた負極
材になることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は：炭素質原料（Ａ）とＮｉ金属または／およびＣｏ金
属或いはそれらの合金（Ｂ）の共存下で８００℃以上１
４００℃以下の温度で熱処理して得られ、かつ黒鉛層間
距離が０．３５０ｎｍ以下である黒鉛質炭素材料（Ｃ）
を用いるリチウムイオン２次電池用負極材を提供する。
また、

【００２２】炭素質原料（Ａ）がメソフェーズピッ
チである点にも特徴を有する。また、黒鉛質炭素材料（Ｃ）が、熱処理後に粒径２００μ
ｍ以下に粉砕された後に無機酸で金属含有分が除去処理
され、引き続いて４００℃以上１２００℃以下の温度で
再熱処理されたものである点にも特徴を有する。以下、
本発明を具体的に説明する。なお、本発明において黒鉛
質炭素材料とは、触媒黒鉛化作用を持つ特定の金属元素
と炭素質原料とを適当な条件で熱処理して得られた材料
を称す。

【００２３】（Ｉ）黒鉛質炭素材料（Ｃ） (i) 炭素質原料（Ａ）１）本発明に供せられる炭素質原料は、炭素を含み且
つ、黒鉛化が発達したものでなければ特に制限されるも
のではなく、例えばピッチ類、コークス、有機物の低温
熱処理物、低温熱処理のピッチ系炭素繊維等が挙げら
れ、特にピッチを出発原料とすることが、入手性、処理
の容易性、コスト面から見て好ましい。ピッチとして
は、石油系、石炭系、合成系のいずれに制限されるもの
ではないが、いずれも易黒鉛化質であるメソフェーズ系
ピッチとすることが電池の性能面から見て好ましく、１
００％メソフェーズピッチがより好ましい。

【００２４】２）また、本発明において、Ｎｉ及びＣｏ
以外の金属元素は、炭素質原料の触媒黒鉛化作用を阻害
したり、取り除くことが難しい炭化物（例えば、ＳｉＣ
等）や、吸水性で、しかも水分と反応してメタンやアセ
チレン等可燃性ガスを発生する炭化物（例、Ａｌ₄Ｃ₃
等）を生成するので、極力少ない方が良く、より好まし
くは含有しないことである。３）また、炭素質原料の中には、黒鉛化性を阻害する他
の元素として、Ｓ、Ｏ等ヘテロ元素が考えられ、これら
も同様に少なくすることが要望される。

【００２５】例えば、ピッチ中には通常、その製造工程
にもよるが、金属分（例えば、石油系の脱硫減圧軽油を
接触分解して得られる残査油から得られるピッチ中に
は、使用する触媒の微粉（ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等の金
属酸化物）や配管、機器等からのＦｅ、Ｓｉ等）が数十
ｐｐｍから数％のオーダーで含まれている。このため、
金属分の多い原料に対しては、酸、アルカリ等の薬品処
理、ハロゲンガス雰囲気下の熱処理等前処理を行い金属
分を低減させる必要がある。

【００２６】４）メソフェーズ系ピッチは、ピッチ類を
加熱・熟成処理して得られものであり、金属分、Ｓ及び
Ｏが少なく、且つ高い黒鉛化性を示すため、この面から
も本発明に用いる炭素質原料として好ましい。また、易
黒鉛化性炭素であるメソフェーズピッチは結晶子がある
程度配向しているため、ＮｉやＣｏの触媒黒鉛化作用の
効果が大きく、黒鉛化がより低温で達成できる効果も期
待できる。

【００２７】さらに、ナフタレンを主成分とする原料を
フッ化水素等触媒を用いて合成された１００％メソフェ
ーズピッチが、金属分やヘテロ元素がより少ないため、
特に好ましい炭素質原料である。５）また、炭素質原料は、目的に応じ数種類混合使用す
ることも可能であり、その際メソフェーズピッチを主体
とすることが、本発明の効果の面で好ましい。

【００２８】(ii) 黒鉛化作用を示す金属触媒（Ｂ）１）本発明に供せられる黒鉛化作用を示す金属触媒
（Ｂ）は、高温で炭素を溶解するＮｉ金属または／及び
Ｃｏ金属或いはそれぞれの合金（Ｎｉ金属または／及び
Ｃｏ金属を主成分とし、触媒黒鉛化作用に支障を来さな
い範囲の量でこれと似た金属、例えばＦｅ、Ｍｎ等を含
有する合金）又は相互の合金のいずれか単独、もしくは
それらの混合物である（これらを総称する際は以下「Ｎ
ｉ等金属」と称す）。

【００２９】２）Ｎｉ及びＣｏの融点はそれぞれ１４５
５℃及び１４９５℃であるが、比較的低温で炭素との固
溶性をもつ性質を有する。すなわち、Ｎｉと炭素及びＣ
ｏと炭素との共晶点はそれぞれ１３１８℃及び１３０９
℃であり、比較的低温である。そして、この温度から冷
却すると金属Ｎｉまたは／及び金属Ｃｏと黒鉛質炭素材
料とが析出する現象が生じる。炭素材表面に析出したＮ
ｉやＣｏは、塩酸、硝酸等の無機酸で溶解し除去するこ
とは容易であり、炭素材の表面特性に悪影響を及ぼさな
いようにすることが可能である。また、析出した金属Ｎ
ｉ又は／及び金属Ｃｏは、炭素材の構造内部に残留した
まま残っていても、その残有量の多寡により、電池特性
が低下するような傾向は殆ど見られなかった。

【００３０】３）一方、Ｎｉ、Ｃｏと似た性質を持つＦ
ｅの場合、触媒黒鉛化作用はあるものの、同様に冷却し
てもＦｅ₃Ｃ（セメンタイト）として析出し、黒鉛質炭
素材料と金属Ｆｅとして遊離して析出しない。また、こ
の炭化物が炭素材表面に残留すると、湿気により酸化を
受けやすかったり、水分及び酸によって可燃性ガスを発
生させる恐れがあり、取り扱い難い材料となる。

【００３１】これらを粉砕し、炭素材表面の炭化物を何
らかの処理で除去できたとしても、炭素材の構造内部に
上記炭化物が析出されていると、負極材に用いた場合、
電解液中の水分等の影響を受ける可能性があり、ガス発
生等電池としての安全性あるいは信頼性を低下させる要
因となる。従って、Ｆｅのように触媒黒鉛化作用を有す
る金属元素であっても、電池用として好ましくない炭化
物等を生成する金属を適用するのは、本発明において好
ましくなく、Ｎｉ等金属の使用が要望される。ちなみ
に、ＭｎもＦｅ同様の現象を生じるので、本発明には好
ましくない。

【００３２】（ｉｉｉ）混合１）本発明に用いるＮｉ等金属は、炭素質原料との接触
面積を増加させ、炭素質原料との混合性を良くし、触媒
黒鉛化を均一に行うためには、微粉（粒子）状が好まし
い。Ｎｉ等金属の粒子径は、炭素質原料の種類、負極材
として用いる時の黒鉛質炭素材料の粒径、電極の厚み等
を勘案し、或る程度微粉化されていれば特に限定される
ものではないが、過度に微粉化すると、粉砕性が悪くな
り、また金属粉自体、発火性を有するため安全性を考え
ると、０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．
５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

【００３３】２）本発明の炭素質原料へのＮｉ等金属の
混合は、炭素質原料が固体状のものは必要に応じ適当な
粒径に粉砕し粉体状で混合しても良く、例えば、ピッチ
等のように溶融可能なものは、溶融状態で混合しても良
く、比較的に均一に混合されるならば特に限定されるも
のではない。粉体状での混合の場合は、それぞれの接触
状態を向上させるため、粉体中に混在する空気を脱気し
ながら圧力及び熱を加えて成形したものが、その後の処
理が容易となり好ましい。また、炭素質材料を数種混合
して処理する場合も同様に成形したものを用いるのが好
ましい。

【００３４】３）炭素繊維のように比較的に細かい原料
（または適度に粉砕された原料）に対しては、表面をＮ
ｉ等金属でメッキ等により被覆することで、混合の場合
と同様の熱処理により、触媒黒鉛化効果を得ることが可
能となる。４）炭素質原料に対するＮｉ等金属の混合割合は重量比
で５／９５以上５０／５０以下、好ましくは１０／９０
以上５０／５０以下であることが望ましい。Ｎｉ等金属
の混合割合が５ｗｔ％以下では触媒黒鉛化の効果が小さ
く、また、５０ｗｔ％を越えても黒鉛化の効果が変わら
ない反面金属の除去も含めたコストの増加を生じるので
好ましくない。

【００３５】（iv）熱処理１）熱処理温度は、８００℃以上１４００℃以下である
ことが望ましい。熱処理温度が、８００℃未満では本発
明の目的を達成するのに長時間を要し、１４００℃を越
えると、触媒黒鉛化作用効果に差異が見られず、熱処理
コスト増となるので好ましくない。より好ましくは、９
００℃以上の熱処理温度であり、その場合、上限温度は
使用する金属と炭素の共晶点以下の温度が望ましい。ま
た、熱処理は酸素が存在すると、収率が低下するので窒
素等不活性雰囲気下で実施するとが望ましい。２）熱処理時間は、炭素質原料、使用金属、処理温度と
黒鉛化程度（下記黒鉛層間距離で判断される）に合わせ
適宜選択すれば良く、特に限定されないが、概ね、５時
間から１５時間程度である。

【００３６】（ｖ）黒鉛質炭素材料の結晶性このように製造された黒鉛質炭素材料は、黒鉛層間距離
が０．３５ｎｍ以下、好ましくは０．３４６ｎｍ以下で
あることを要する。黒鉛層間距離が０．３５ｎｍを越え
ると、黒鉛材の特徴である、初期充放電効率及びサイク
ル特性の向上効果が不十分となり好ましくない。なお、
本発明では黒鉛層間距離は、粉末Ｘ線回折法により測定
される。

【００３７】（vi）黒鉛質炭素材料の粉砕処理１）このようにして得られた黒鉛質炭素材料は、後述の
ように、触媒的に使用したＮｉ等金属分を除去するた
め、及び電池用負極材として要求される粒径を調整する
ために、必要に応じ粉砕処理を行う。Ｎｉ等金属分を除
去するために、粉砕物の粒径が２００μｍ以下となるよ
うに粉砕すれば良い。

【００３８】また、電池用負極材として要求される粒径
は、通常１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、かつ
後述の理由により１００μｍを越える粒状物の存在を極
力低下させることが要望される。平均粒径が１０μｍ未
満では、粉砕効率が極端に低下し、また、電解液の分解
を引き起こし好ましくない。平均粒径が５０μｍを越え
ると１００μｍ以上の粒状物の混入割合が高くなり負極
シートの作製時に厚みムラを生じる原因となり、また負
極シートの嵩密度が低下し単位容積当たりの電池容量を
低下させるので好ましくない。

【００３９】２）これらを踏まえ、黒鉛質炭素材料の形
状及び必要に応じて分級、篩等を行うことを加味し、適
宜粉砕条件を選択すれば良い。粉砕の方法は、上記粒径
範囲を満たすことができるものであれば良く、特に制限
はないが、例えば、ボールミル、ジェットミル、カッテ
イングミル等を使用することができる。

【００４０】（ｖｉｉ）Ｎｉ等金属分の除去及び再熱処
理１）黒鉛質炭素材料は、その表面あるいは内部にＮｉ等
金属分を含むため、これを取り除くことが好ましい。Ｎ
ｉ等金属分は、表面に存在するものが内部より除去が容
易なため、上述のように少なくとも２００μｍ以下の粒
径の炭素材として処理することが好ましい。このように
微粒状とすることで、黒鉛質炭素材料の表面に付着して
いるＮｉ等金属分は、希塩酸あるいは希硝酸等無機酸水
溶液に浸漬し、溶解することで十分除去できる。

【００４１】２）粉砕時に生じる破断面では構造欠陥と
なっている部分が露出しており、活性な炭素原子は酸化
され、水酸基やカルボキシル基等含酸素官能基として存
在する場合が多く、このような炭素材をリチウムイオン
２次電池用負極材に用いると活性な炭素原子とリチウム
イオンが反応したり、含酸素官能基と反応し水酸化リチ
ウムや炭酸リチウム等の無機物を生成したりして、Ｌｉ
の不可逆容量を増加させる恐れがある。

【００４２】また、水分の吸着も見られ、これに起因し
水酸化リチウムも生成し、同様にＬｉの不可逆容量を増
加させ、初回の充放電効率及びサイクル特性を低下させ
る原因となっている。従って、これら構造欠陥部あるい
は含酸素官能基を極力減少させることが電池の性能をよ
り向上させる上で重要になってくる。

【００４３】３）これらを減少させるには、Ｎｉ等金属
分を除去後に、窒素等不活性雰囲気中、或いは減圧下で
熱処理することを要する。熱処理温度は４００℃以上１
２００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃以下
が望ましい。４００℃未満の熱処理温度では炭素ラジカ
ルや含酸素官能基を減少させるのに長時間を要し、１２
００℃以上の熱処理温度では熱処理効果に差異はなくコ
ストが高くなるので好ましくない。

【００４４】４）更に、不活性雰囲気中に塩化水素ガス
を含有させて熱処理を行うと、より効果が期待でき、更
には、無機酸での処理後一部残留するＮｉ等金属分もよ
り効果的に除去することが可能となり好ましい。この
際、塩化水素ガスの含有量については、特に限定される
ものでないが、装置への腐食性、排ガス処理の効率及び
経済性の観点から、１０vol ％以下、好ましくは５vol
％以下が望ましい。また、塩化水素を含有させる場合、
不活性雰囲気としては、希ガス、中でもアルゴンガス雰
囲気が好ましい。

【００４５】（ＩＩ）負極の構成：本発明により得られ
た黒鉛質炭素材料は、通常の手法により負極とすること
が出来る。すなわち、ポリエチレンやポリテトラフルオ
ロエチレン等のバインダーを添加し、有機溶媒あるいは
水溶媒を用いスラリー状とし、厚さ１０〜５０μｍの
銅、ニッケル等からなる金属箔上の片面または両面に塗
布し、圧延、乾燥を行い、厚さ５０〜２００μｍ程度の
シート状物とする方法が広く用いられている。その後、
所定の幅・長さにスリットし、正極及びセパレーターと
共に巻取り製缶する方法が一般的である。このため、黒
鉛質炭素材料の粒径としては、シート作製時の厚みムラ
を抑えるため１００μｍを越える粒状物の存在を極力低
下させることが要求される。

【００４６】（ＩＩＩ）電池：１）本発明による炭素材を負極に用い、リチウムイオン
二次電池を作製する場合には、電解液としてはリチウム
塩を溶解し得るものであればよいが、特に非プロトン性
の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。また、上記有機
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げ
ることができる。これらの溶媒を単独あるいは適宜混合
して用いることが可能である。

【００４７】２）電解質としては、安定なアニオンを生
成するリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化
アンチモン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等が好適である。
また、リチウムイオン二次電池の正極としては、例え
ば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バ
ナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等
のリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等
の遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を有する
共役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００４８】３）これらの正極と負極との間に合成繊維
製又はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系
多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセ
パレータを設ける。４）本発明の二次電池は、前記セパレータ、集電体、ガ
スケット、封口板、ケース等の電池構成要素と本発明の
特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型或いはボ
タン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組立てるこ
とができる。

【００４９】

【実施例】本発明を以下の実施例により、更に具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものでは
ない。（実施例１）光学的異方性で、比重１．２５の、ナフタ
レンを主成分としフッ化水素等触媒を用いて合成され
た、軟化点２６３℃、金属分２６ｐｐｍ含む１００％メ
ソフェースピッチを乳鉢にて粉砕し、粒径２００μｍ以
下の粉体を得た。この粉体を触媒黒鉛化用の炭素質原料
（Ａ）とした。

【００５０】これに平均粒径２．３μｍのＮｉ金属粉
（Ｂ）を重量比、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５、７０／３
０、５０／５０の割合になるようにそれぞれ混合し、３
種類の混合粉体を得た。これらを黒鉛ルツボに入れ、窒
素雰囲気中にて、１０００℃、１０ｈｒの熱処理を行
い、その後、この熱処理物を粉砕して２００μｍ以下の
粉体を得た。そして、これら粉体を５ｗｔ％の塩酸水溶
液に浸漬した後、水洗して付着しているＮｉ金属分を除
去した。Ｎｉ金属分の除去率は３種とも９９％であっ
た。

【００５１】更に、これら粉体を分級し、粒径１００μ
ｍ以下の粉体状黒鉛質炭素材料（Ｃ）を３種得た。これ
ら炭素材のＸ線回折による結晶性解析結果を表１に示
す。このようにして得られた黒鉛質炭素材料（Ｃ）に対
してポリテトラフルオロエチレンを３ｗｔ％添加混練し
電極シートを作製し負極とした後、それぞれ３極セルで
充放電試験を行った。試験は、陽極に金属リチウムを用
い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）を容量比で１／１に調整した混合炭酸エ
ステル溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌ０₄）を１モルの濃度で溶解させた電解液中で実施
し、充放電容量特性を測定した。充放電容量特性の測定
は、１００ｍＡ／ｇの定電流で行い、放電容量は０〜２
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の容量とし、１０回繰返し測
定とした。電極特性の安定した１０回目の放電容量、充
放電効率の結果を表１に示す。

【００５２】（比較例１）実施例１で得られた炭素質原
料（Ａ）に、Ｎｉ金属粉（Ｂ）を混合しないこと以外は
実施例１と同様に熱処理、粉砕、分級等を実施し粒径１
００μｍ以下の粉体状黒鉛質炭素材料（Ｃ）を得た。こ
の黒鉛質炭素材料（Ｃ）のＸ線回折による結晶性解析結
果を表１に示す。このようにして得られた黒鉛質炭素材
料（Ｃ）を用い、実施例１と同様に負極を作製し、３極
セルで充放電試験を行い充放電容量特性を測定した。電
極特性の結果を合わせて表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例２及び比較例２）実施例１で得ら
れた炭素質原料（Ａ）に、これに平均粒径２．１μｍの
Ｃｏ金属粉（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０
の割合で混合し、熱処理温度を表２に示す様に７００℃
から１５００℃まで５種変化させたこと以外は同様に熱
処理、粉砕、金属分の除去、分級等を実施し粒径１００
μｍ以下の粉体状黒鉛質炭素材料（Ｃ）を得た。この黒
鉛質炭素材料（Ｃ）のＸ線回折による結晶性解析結果も
表２に示す。このようにして得られた黒鉛質炭素材料
（Ｃ）を用い、実施例１と同様に負極を作製し、３極セ
ルで充放電試験を行い充放電容量特性を測定した。電極
特性の結果を合わせて表２に示す。熱処理温度を１５０
０℃に上げても、１４００℃の場合とほとんど差異が見
られなかった。

【００５５】

【表２】

【００５６】（実施例３）実施例１で得られた３種の粒
径１００μｍ以下の粉体状黒鉛化炭素材料（実施例１の
Ｃに相当）を用い、それぞれ、２ｖｏｌ％の塩化水素を
含むアルゴン雰囲気中、６００℃ー２ｈｒの再熱処理を
行い黒鉛質炭素材料（Ｃ）を得た。このようにして得ら
れた黒鉛質炭素材料（Ｃ）を用い、実施例１と同様に負
極を作製し、３極セルで充放電試験を行い充放電容量特
性を測定した。電極特性の結果を合わせて表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】触媒黒鉛化作用を持つ特定の金属元素と
炭素質原料とを、１４００℃以下の比較的低温な熱処理
をして得られる黒鉛質炭素材料が、従来よりも低温度で
も黒鉛質を示し、リチウム二次電池の負極材として用い
た時に、黒鉛材と同様の電池性能を示すと共に放電の際
に過電圧を起こしにくく、且つ充放電における層間の膨
張・収縮による構造変化に対して極めて安定で、サイク
ル特性に優れた負極材にできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 4/04 4/04 Ａ 10/40 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質原料（Ａ）とＮｉ金属または／及
びＣｏ金属或いはそれらの合金（Ｂ）の共存下で８００
℃以上１４００℃以下の温度で熱処理して得られ、かつ
黒鉛層間距離が０．３５０ｎｍ以下である黒鉛質炭素材
料（Ｃ）を用いることを特徴とするリチウムイオン２次
電池用負極材。
【請求項２】炭素質原料（Ａ）がメソフェーズピッチ
であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン
２次電池用負極材。
【請求項３】黒鉛質炭素材料（Ｃ）が、熱処理後に粒
径２００μｍ以下に粉砕された後に無機酸で金属含有分
が除去処理され、引き続いて４００℃以上１２００℃以
下の温度で再熱処理されたものであることを特徴とする
請求項１又は２記載のリチウムイオン２次電池用負極
材。