JPH1092431A

JPH1092431A - リチウムイオン２次電池用負極材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1092431A
Application number: JP8265094A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ejiri; 宏江尻; Norimune Yamazaki; 典宗山崎; Hideyuki Nakajima; 秀行中嶋
Original assignee: PETOCA KK
Current assignee: PETOCA KK
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1998-04-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】黒鉛化触媒作用を有する金属（例え
ばＮｉ、Ｃｏ）で被覆した黒鉛層間距離が０．３４７ｎ
ｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維を８００℃〜１４００℃で熱
処理し得られた、黒鉛層間距離が０．３４０ｎｍ以下の
黒鉛質繊維を使用するリチウムイオン２次電池用負極
材。黒鉛化触媒作用を有する金属で被覆した黒鉛層
間距離が０．３４７ｎｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維を８０
０℃〜１４００℃で熱処理し、次いで平均粒径１０〜５
０μｍ粉砕し、無機酸で金属分を除去処理し、４００℃
〜１２００℃で再熱処理する製法。【効果】黒鉛化があまり発達していないＰＡＮ系炭素
繊維を黒鉛化触媒作用を持つ特定の金属で被覆し、低温
熱処理した黒鉛質繊維からなるリチウムイオン２次電池
用負極材に関し、従来の黒鉛材料と同等の電池特性を持
ち、リチウムイオンの放電開始電圧が通常の黒鉛材に比
べ低く、サイクル特性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素系材料を使用
するリチウムイオン２次電池用負極材に関する。詳細に
は、本発明は、黒鉛化があまり発達していないＰＡＮ系
炭素繊維を黒鉛化触媒作用を持つ特定の金属で被覆し、
低温熱処理した黒鉛質繊維からなるリチウムイオン２次
電池用負極材に関し、従って、該負極材は従来の黒鉛材
料と同等の電池特性を持つと共にリチウムイオンの放電
開始電圧が通常の黒鉛材に比べ低く、サイクル特性に優
れている効果を有する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ金属、例えばリチウム
を負極活物質として用いた２次電池は、高エネルギー密
度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作
動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型で
ある等の多くの利点を有している。従って、このような
非水電解液リチウムイオン２次電池は、携帯用電子機器
電源をはじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの電
池として実用化が期待されている。このリチウムイオン
２次電池用負極材として、現在最も期待されているのが
炭素系材料（炭素材或いは黒鉛材）である。

【０００３】一般的に、炭素系材料は、黒鉛構造の発達
程度により炭素材と黒鉛材とに分類され、リチウムイオ
ン２次電池の負極材として使用した場合、その特性は下
記のように、充放電容量、サイクル特性等において著し
い相違が見られている。炭素材は黒鉛結晶子の大きさが
小さく結晶の配列も乱れているためか、初期の充電容量
が大きいものの、充放電効率が不十分であり、充放電時
の電流密度を高く設定すると電解液の分解を生じサイク
ル特性が低下することや、放電終了時の電位の平旦性が
ないなどの課題を有している。

【０００４】また、黒鉛材、例えば天然黒鉛にあって
は、黒鉛化度が高い場合、完全な黒鉛結晶に近いものは
単位重量当たりの充放電可能容量は大きいが、無理なく
取り出せる電流密度が小さく、また、高電流密度での充
放電を行うと、充放電効率が低下する問題があり、他の
人造黒鉛材においても、サイクル特性は炭素材より優れ
るものの、初期の充放電容量において、理論容量に比較
しまだまだ低く、改良の余地がある。加えて、理論容量
に近づけるためには、より黒鉛構造を発達させる必要が
あり、このため高温の熱処理が要求され、コスト面、生
産安定性の面でも改良の余地がある。

【０００５】また、炭素系材料の一つにＰＡＮ系炭素繊
維があり、ＰＡＮ系炭素繊維をリチウムイオン２次電池
用負極材として使用することが、特開平７−６７５４
号、７−１６１３４７号、８−１８０８６０号、８−１
８０８７０号公報等で研究されているが、ＰＡＮ系炭素
繊維は難黒鉛化性のためか、ほとんどが１５００℃以下
の低温熱処理で、黒鉛化度があまり発達していない炭素
材が主体である。なお、特開平７−１６１３４７号公報
には、２６００℃の高温焼成されたＰＡＮ系炭素繊維の
使用の開示があるが、低温焼成の炭素繊維との混合使用
であり、高温焼成の炭素繊維の単独使用では、比較例２
に放電容量が小さいとの記載があり、通常の焼成で黒鉛
化度を高めたＰＡＮ系炭素繊維では、電池容量が大きく
なり難いと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

＜黒鉛化触媒作用を持つ特定の金属触媒の作用＞なお、
金属元素の黒鉛化触媒作用については、これまでの報告
（例えば、Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｋｅｒａｍ．Ｇａｓ．，
４５，２２４（１９６８）など）によると、二つの機構
が考えられており、一つは”溶解−再析出”機構であ
り、もう一つは”炭化物生成−分解”機構である。金属
元素の中で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等ＶＩＩＩ族元素は６〜
１０個のｄ−電子を持ち、炭素原子から余分の電子を受
け入れてもそのエネルギー状態は殆ど変化しないので、
炭素を溶解することができる。

【０００７】Ｔｉ等のＩＶｂ族〜Ｍｎ等のＶＩＩｂ族の
元素は２〜５個と比較的少ないｄ−電子をもつので、炭
素との結合力が強く、炭化物を形成する。このことから
ＩＶｂ〜ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族元素は触媒作用をもつ
ことが指摘されている（炭素，１０２（１９８０）１１
８）。また、炭素質原料の種類と触媒作用についても、
易黒鉛化性炭素中では結晶子が配向しているため、構造
内の欠陥や歪みを取り除くだけで結晶子の成長が起こる
こと、一方、結晶子の配向の程度が低い難黒鉛化性炭素
では、構造内の欠陥や歪みを取り除くだけでは結晶子は
成長できず、成長するには結晶子の完全な再配列が必要
であることが指摘されている。

【０００８】また、これら金属元素による黒鉛化触媒作
用を利用し（溶解−析出或いは炭化物生成ー分解のいず
れの機構であっても）得られる黒鉛材では、熱処理され
る過程で、通常、黒鉛化触媒作用をもつ金属元素が、処
理される炭素質原料中の炭素や雰囲気ガス中の窒素と結
合して金属含有の炭化物や窒化物等の化合物を生成し、
黒鉛材中に一部が残留する。更に、残留する炭化物や窒
化物等の化合物は、保管状態にもよるが、空気中の酸素
や水分により酸化され金属酸化物へと変化すると言われ
ている。更に、炭化物によっては水分により加水分解さ
れアセチレンやメタン等の可燃性ガスを発生する危険性
もある。

【０００９】これら生成物は、リチウム２次電池の負極
材としては電池の性能に寄与しないばかりか、電解液中
の水分を吸収して可燃性ガスを発生させたり、電解液や
リチウムと反応する恐れがある。従って、このような黒
鉛材は初回の充放電効率やサイクル特性の低い値を示す
傾向にあった。このため、エネルギー密度の高いリチウ
ム２次電池用の負極材とするには、熱処理後に残存する
これら金属分を取り除く必要がある。

【００１０】また、リチウムイオン二次電池用負極材の
電極シートとするためには負極材自身が粉体である必要
があり、上記方法によって得られた炭素質材料も機械的
に粉砕されることが望ましい。粉砕された炭素質材料の
破断面は構造欠陥部が多く、活性であるため、空気中の
水分や酸素によって酸化され、水酸基やカルボキシル基
等含酸素官能基が多く存在している。このような材料を
負極材に用いた場合、初回の充電の際にリチウムイオン
は含酸素官能基と反応し、水酸化リチウムや炭酸リチウ
ム等無機物を生成するだけでなく、活性な部分の存在に
よって電解液の分解も促進させて初回の充放電効率やサ
イクル特性を低下させる原因になるものと考えられ、こ
れらを極力少なくすることが望ましい。

【００１１】また、従来、黒鉛材は、電池特性をより向
上させるために、前述のように２５００℃以上の高温度
で熱処理し黒鉛化することが要求され、処理のコストが
大幅に高くなる傾向にあった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
種々検討し、黒鉛化触媒作用に着目し、種々の原料を用
い、使用金属、条件等を検討した結果、黒鉛化があまり
発達していないＰＡＮ系炭素繊維を用いても、黒鉛化触
媒作用を持つ特定の金属、特にＮｉまたはＣｏ金属で被
覆し、８００℃以上１４００℃以下の低温熱処理でも黒
鉛化が発達し、得られたＰＡＮ系炭素繊維（本発明では
「黒鉛質繊維」と称す。）が、従来の黒鉛材料と同等の
電池特性を持つと共にリチウムイオンの放電開始電圧が
通常の黒鉛材に比べ低く、サイクル特性に優れた負極材
になることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は：黒鉛化触媒作用を有する金属で被覆した黒鉛層間距
離が０．３４７ｎｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維を８００℃
以上１４００℃以下の温度で熱処理し得られた、黒鉛層
間距離が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛質繊維を使用する、
リチウムイオン２次電池用負極材を提供する。また、黒鉛化触媒作用を有する金属がＮｉまたはＣｏであ
る点にも特徴を有する。また、黒鉛化触媒作用を有する金属で被覆した黒鉛層間距
離が０．３４７ｎｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維を８００℃
以上１４００℃以下の温度で熱処理し、次いで平均粒径
１０μｍ以上５０μｍ以下に粉砕し、次いで無機酸で金
属分を除去処理し、引き続いて４００℃以上１２００℃
以下の温度で再熱処理する、記載のリチウムイオン２
次電池用負極材の製造方法を提供する。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。（Ｉ）黒鉛質繊維〈原料〉本発明に供せられるＰＡＮ系炭素繊維は、黒鉛
化が発達したものでなく、繊維径が極端に太いものでな
ければ、特に限定されるものではなく、通常市販品を使
用することができる。ただし、黒鉛化の発達に伴い、価
格が高くなることと及び本発明の効果とを勘案し、黒鉛
層間距離が０．３４７ｎｍ以上（最高熱処理温度がほぼ
１５００℃以下に相当）のＰＡＮ系炭素繊維がコスト面
から見て好ましい。また、繊維径としては、繊維内部へ
の黒鉛化作用及び、電池の負極材として粉砕使用するこ
とを考慮し、２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５
μｍ以下が望ましく、汎用市販品は繊維直径が６〜１０
μｍ程度でありこの面でも好ましい。

【００１５】〈黒鉛化触媒作用を有する金属触媒〉本発
明に供せられる黒鉛化触媒作用を有する金属としては、
例えば前記のＴｉ等のＩＶｂ族〜Ｍｎ等のＶＩＩｂ族の
金属元素やＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＶＩＩＩ族の金属元素
を挙げることができる。特に、高温で炭素を溶解するＮ
ｉ又はＣｏが好ましい。以下、Ｎｉ又はＣｏを例として
黒鉛化触媒作用を説明する。Ｎｉ及びＣｏの融点はそれ
ぞれ、１４５５℃及び１４９５℃であるが、比較的低温
で炭素との固溶度をもつＮｉと炭素及びＣｏと炭素との
共晶点は、それぞれ１３１８℃及び１３０９℃であり、
比較的低温である。

【００１６】そして、この温度から冷却すると金属分が
金属Ｎｉ、或いは金属Ｃｏとして析出すると共に、炭素
は、その大部分が黒鉛に変化して析出する現象が生じ
る。炭素繊維の内部、或いは表面に析出したＮｉやＣｏ
は、塩酸、硝酸等の無機酸で溶解し除去することは容易
であり、炭素繊維の表面特性に悪影響を及ぼさないよう
にすることは可能である。

【００１７】また、析出した金属Ｎｉ及び金属Ｃｏが、
炭素繊維の構造内部に残留していても、電池特性が低下
するような傾向は殆ど見られなかった。一方、Ｎｉ、Ｃ
ｏと同様な性質を持つＦｅの場合、触媒黒鉛化作用はあ
るものの、同様に冷却してもＦｅ₃Ｃ（セメンタイト）
として析出し、黒鉛と金属Ｆｅとして遊離して析出しな
い。またこの炭化物が炭素繊維表面に残留すると、湿気
により酸化を受け易かったり、水分及び酸によって可燃
性ガスを発生させる恐れがあり、取り扱い難い材料とな
る。

【００１８】また、これらを粉砕し、炭素繊維表面の炭
化物を何らかの処理で除去できたとしても、炭素繊維の
構造内部に上記炭化物が析出されていると、負極材に用
いた場合、電解液中の水分等の影響を受ける可能性があ
り、ガス発生等電池としての安全性あるいは信頼性を低
下させる要因となる。従って、Ｆｅのように触媒黒鉛化
作用を有する金属元素であっても、電池用として好まし
くない炭化物等を生成する金属を適用するのは、本発明
においては望ましくなく、Ｎｉ又はＣｏ金属の使用が最
適である。ちなみに、ＭｎもＦｅ同様の現象を生じるの
で、本発明には望ましくない。

【００１９】〈金属の被覆〉炭素繊維へのＮｉ又はＣｏ
金属の被覆割合は、繊維重量に対し５ｗｔ％以上５０ｗ
ｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下で
ある。その被覆割合が、５ｗｔ％未満では金属の触媒黒
鉛化作用が少なく、炭素繊維の黒鉛化が進行せず好まし
くない。また、５０ｗｔ％を越えても炭素繊維の黒鉛化
の進行に変化は少なく、一方後述の金属除去を含めたコ
ストが高くなるので好ましくない。炭素繊維へのＮｉ又
はＣｏ金属の被覆方法は、均一に被覆できれば特に限定
されるものではなく、通常の電気メッキ、化学メッキ、
蒸着或いは金属のコロイド溶液への含浸による表面への
塗膜方法や有機金属化合物による表面への塗膜方法等を
使用することができる。また、市販のＮｉ又はＣｏ金属
を被覆したＰＡＮ系炭素繊維も条件が合えば使用するこ
とができる。

【００２０】〈熱処理温度〉金属を被覆した炭素繊維の
熱処理温度は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で、
８００℃以上１４００℃以下、好ましくは９００℃以上
１２００℃以下であることが望ましい。熱処理温度が、
８００℃未満では本発明の目的を達成するのに長時間を
要し、１４００℃を越えると触媒黒鉛化作用効果に差異
が見られず、熱処理コスト増となるので好ましくない。
９００℃以上の熱処理温度が、使用する金属と炭素の共
晶点以下の温度であり好ましい。

【００２１】熱処理時間は、被覆金属、処理温度と黒鉛
化度（下記黒鉛層間距離で判断される）に合わせ適宜選
択すれば良く、特に限定されないが、概ね、５時間〜１
５時間程度である。

【００２２】〈黒鉛繊維の結晶性〉このように熱処理さ
れて製造された黒鉛質繊維は、黒鉛層間距離が０．３４
０ｎｍ以下、好ましくは０．３３８ｎｍ以下であること
を要す。黒鉛層間距離が０．３４０ｎｍを越えると、黒
鉛材の特徴である、初期充放電効率及びサイクル特性の
向上効果が不十分となり好ましくない。なお、本発明で
は黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）は、粉末Ｘ線回折法により測
定される。

【００２３】〈黒鉛質繊維の粉砕化〉このようにして得
られた黒鉛質繊維は、後述のように、触媒に使用したＮ
ｉ等の金属分を除去するため、及び電池用負極材として
要求される粒径を調整するために、粉砕処理を行う。粉
砕の粒径としては、Ｎｉ等金属分を除去するためには２
００μｍ以下であれば良いが、電池用負極材としては平
均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０
μｍ以上３０μｍ以下が望ましい。黒鉛質繊維の平均粒
径が１０μｍ未満では、表面に活性部をもつ粒径の小さ
い黒鉛粒子が多くなるため、Ｌｉイオンが表面で水酸化
リチウムや炭酸リチウム等無機物となって不可逆となる
Ｌｉが多くなり、且つ電解液の分解も激しくなる。その
結果、充放電効率を低下させ、電気容量の発現も期待で
きなくなる。

【００２４】また、黒鉛質繊維の平均粒径が５０μｍを
越えると粒子同士の導電性効果が薄れ、初回の充放電効
率、放電容量及びサイクル特性が低下する。粉砕の方法
は、上記粒径範囲を満たすことができるものであれば良
く、特に制限はないが、例えば、ボールミル、ジェット
ミル、カッテイングミル等を使用することができる。

【００２５】〈Ｎｉ等金属分の除去及び再熱処理〉電池
の単位重量（または容積）当たりの充放電容量を向上さ
せるため、黒鉛質繊維の表面或るいは内部に残留してい
るＮｉ又はＣｏ金属を取り除く必要がある。Ｎｉ又はＣ
ｏ金属は、粉砕されたものの方が除去され易く、上記の
ように粒径２００μｍ以下の範囲に粉砕後処理すること
が望ましい。Ｎｉ等の金属分は、希塩酸或いは希硝酸等
の無機酸水溶液に浸漬し、溶解させ、水洗処理等するこ
とで十分除去できる。

【００２６】また、粉砕時発生する黒鉛質繊維の破断面
では構造欠陥となっている部分が露出しており、活性な
炭素原子は酸化され、水酸基やカルボキシル基等含酸素
官能基として存在する場合が多い。このような黒鉛質繊
維をリチウムイオン２次電池用負極材に用いると、リチ
ウムイオンが活性な炭素原子と反応したり、含酸素官能
基と反応し水酸化リチウムや炭酸リチウム等の無機物を
生成したりして、リチウムの不可逆容量を増加させる。
また、水分の吸着も見られ、これに起因し水酸化リチウ
ムも生成し、同様にリチウムの不可逆容量を増加させ、
初回の充放電効率及びサイクル特性を低下させる原因と
なる。従って、これら構造欠陥部あるいは含酸素官能基
を極力減少させることが電池の性能をより向上させる上
で重要になってくる。

【００２７】これらを減少させるには、Ｎｉ等金属分を
除去した後に、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、或
いは減圧下で熱処理することが好ましい。熱処理温度は
４００℃以上１２００℃以下、好ましくは６００℃以上
１０００℃以下望ましい。熱処理温度が４００℃未満で
は、炭素ラジカルや含酸素官能基を減少させるのに長時
間を要し、また、１２００℃以上では熱処理効果に差異
はなくコストが高くなるので好ましくない。

【００２８】更に、不活性雰囲気中に塩化水素ガスを含
有させて熱処理を行うと、より効果が期待でき、更に
は、無機酸で処理後に一部残留するＮｉ又はＣｏ金属も
より効果的に除去することが可能となり好ましい。この
際、塩化水素ガスの含有量については、特に限定される
ものでないが、装置への腐食性、排ガス処理の効率及び
経済性の観点から、１０vol ％以下、好ましくは１vol
％以上５vol ％以下が望ましい。また、塩化水素を含有
させる場合、不活性雰囲気としては、希ガス、中でもア
ルゴンガス雰囲気が好ましい。

【００２９】（ＩＩ）負極の構成：本発明により得られ
た黒鉛質繊維は、通常の手法により負極とすることが出
来る。すなわち、ポリエチレンやポリテトラフルオロエ
チレン等のバインダーを添加し、有機溶媒あるいは水溶
媒を用いスラリー状とし、厚さ１０〜５０μｍの銅、ニ
ッケル等からなる金属箔上の片面または両面に塗布し、
圧延、乾燥を行い、厚さ５０〜２００μｍ程度のシート
状物とする方法が広く用いられている。その後、所定の
幅・長さにスリットし、正極及びセパレーターと共に巻
取り製缶する方法が一般的である。このため、黒鉛質繊
維の粒径としては、１００μｍ以下が要求される。要求
される粒径範囲にない黒鉛質繊維の粒径の調整は、粉砕
後任意の時期に、分級機及び篩い等で処理することで可
能である。

【００３０】（ＩＩＩ）電池：本発明による黒鉛質繊維
を負極に用い、リチウムイオン２次電池を作製する場合
には、電解液としてはリチウム塩を溶解し得るものであ
ればよいが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶
媒が好ましい。また、上記有機溶媒としては、例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。こ
れらの溶媒を単独あるいは適宜混合して用いることが可
能である。電解質としては、安定なアニオンを生成する
リチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リ
チウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆）等が好適である。

【００３１】また、リチウムイオン２次電池の正極とし
ては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバル
ト、五酸化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマン
ガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ₂）等のリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モ
リブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電
性を有する共役系高分子物質等を単独又は混合して用い
ることが出来る。

【００３２】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ータを設ける。本発明の２次電池は、前記セパレータ、
集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素
と本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角
型或いはボタン型等の形態のリチウムイオン２次電池に
組立てることができる。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の実施例により、更に具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものでは
ない。なお、実施例・比較例で行った充放電試験法を以
下に示す。〔充放電試験〕粉体状繊維をプレスロールでシート化し
たものをニッケルメッシュに圧着し負極とし、正極及び
参照極には金属リチウム箔を用い三極セルで評価した。
電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）を容積比で１／１に調整した混合
炭酸エステル溶媒に、電解質として過塩素酸リチウムを
１Ｍになるように溶解したものを用いた。充放電の測定
は電位範囲０〜２（ＶｖｓLi／Li⁺）とし、カットオフ
電圧０．０１Ｖの定電流( １００ｍＡ／ｇ）定電圧充
電、定電流( １００ｍＡ／ｇ）放電にて１０サイクルで
行った。

【００３４】（実施例１）ＰＡＮ系炭素繊維（東邦レー
ヨン製ベスファイトＨＴＡー３０００；黒鉛層間距離
０．３４９８ｎｍ）を電気メッキによりＮｉ金属を繊維
重量に対し１０、３０、及び５０ｗｔ％被覆したものを
３種で用い、窒素雰囲気中でそれぞれ１０００℃、１０
ｈｒの熱処理を行い、３種の黒鉛化の進行したＮｉ被覆
黒鉛質繊維を得た。これらのＮｉ被覆黒鉛質繊維を粉砕
し、それぞれ平均粒径、２２、２８及び２５μｍの粉体
状とし、その後、これらの粉体状Ｎｉ被覆黒鉛質繊維を
５ｗｔ％の硝酸水溶液に浸漬し、水洗して、黒鉛質繊維
表面及び内部に介在している金属Ｎｉを除去した。Ｎｉ
の除去率はほぼ１００％であった。

【００３５】更に、これらを窒素雰囲気下１０００℃、
１ｈｒの熱処理を行い、粉体状黒鉛質繊維を３種得た。
これらの粉体状黒鉛質繊維のＸ線回折による結晶性解析
結果を表１に示す。このようにして得られた粉体状黒鉛
質繊維に対して、ポリテトラフルオロエチレンを３ｗｔ
％添加混練し電極シートを作製し負極とした後、３極セ
ルで充放電試験を行い充放電容量特性を測定した。電極
特性の結果を合わせて表１に示す。

【００３６】（比較例１）実施例１のＰＡＮ系炭素繊維
を粉砕及び分級し、平均粒径２０μｍの粉体状とし、さ
らに窒素雰囲気下１０００℃、１ｈｒの熱処理を行い、
粉体状炭素繊維を得た。この粉体状炭素繊維の黒鉛層間
距離は殆ど変化しなかった。このようにして得られた粉
体状炭素繊維を用い、実施例１と同様に負極を作製し、
３極セルで充放電試験を行い充放電容量特性を測定し
た。電極特性の結果を合わせて表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上の通り、本発明のリチウムイオン２
次電池用負極材は、黒鉛化があまり発達していないＰＡ
Ｎ系炭素繊維を用いても、黒鉛化触媒作用を持つ特定の
金属で被覆し、低温熱処理でも黒鉛化が発達し、得られ
たＰＡＮ系黒鉛質繊維が、従来の黒鉛材料と同等の電池
特性を持つと共にリチウムイオンの放電開始電圧が通常
の黒鉛材に比べ低く、サイクル特性に優れている効果を
有する。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年９月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】（実施例１）ＰＡＮ系炭素繊維（東邦レー
ヨン製ベスファイトＨＴＡ−３０００；黒鉛層間距離
０．３４９８ｎｍ）を電気メッキによりＮｉ金属を繊維
重量に対し５、３０、及び５０ｗｔ％被覆したものを３
種で用い、窒素雰囲気中でそれぞれ１０００℃、１０ｈ
ｒの熱処理を行い、３種の黒鉛化の進行したＮｉ被覆黒
鉛質繊維を得た。これらのＮｉ被覆黒鉛質繊維を粉砕
し、それぞれ平均粒径、２２、２８及び２５μｍの粉体
状とし、その後、これらの粉体状Ｎｉ被覆黒鉛質繊維を
５ｗｔ％の硝酸水溶液に浸漬し、水洗して、黒鉛質繊維
表面及び内部に介在している金属Ｎｉを除去した。Ｎｉ
の除去率はほぼ１００％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛化触媒作用を有する金属で被覆した
黒鉛層間距離が０．３４７ｎｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維
を８００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理し得られ
た、黒鉛層間距離が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛質繊維を
使用することを特徴とするリチウムイオン２次電池用負
極材。
【請求項２】黒鉛化触媒作用を有する金属がＮｉまた
はＣｏであることを特徴とする、請求項１記載のリチウ
ムイオン２次電池用負極材。
【請求項３】黒鉛化触媒作用を有する金属で被覆した
黒鉛層間距離が０．３４７ｎｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維
を８００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理し、次い
で平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下に粉砕し、次いで
無機酸で金属分を除去処理し、引き続いて４００℃以上
１２００℃以下の温度で再熱処理することを特徴とす
る、請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極材の
製造方法。