JP4747514B2

JP4747514B2 - リチウムイオン二次電池用負極の製造方法

Info

Publication number: JP4747514B2
Application number: JP2004161044A
Authority: JP
Inventors: 康隆古結; 澄人石田; 浩司芳澤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-05-31
Also published as: JP2005340132A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法に関する。

電子機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池用負極に黒鉛材料を用いた場合、リチウムを放出する平均電位は約０．２Ｖで比較的平坦に推移する。この電位は、難黒鉛炭素を用いた場合と比べて卑であるため、高電圧と電圧平坦性が望まれる分野には、黒鉛材料が好適に用いられている。しかしながら、黒鉛材料は単位体積当りの容量が８３８ｍＡｈ／ｃｍ³と小さく、これ以上の容量増加は望めない。

一方、高容量を示す負極材料としては、シリコン、錫およびそれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。ただし、これらの材料は、リチウムを吸蔵する時に結晶構造の変化を起こすため、体積が膨張する。たとえば、Ｓｉを単体で用いた場合に、リチウムを最大量吸蔵させた状態ではＬｉ_4.4Ｓｉとなり、この場合の充電による体積増加率は４．１２倍である。一方、黒鉛の場合、その体積増加率は１．２倍である。

上記のように体積変化が大きいと、活物質粒子の割れや活物質と集電層との接触不良等を起こすため、充放電サイクル寿命が短くなるという短所を有する。特に活物質粒子の割れは、非水電解質との反応を増長させ、被膜を形成するなどして界面抵抗を増大させることから、充放電サイクル寿命を短くする大きな原因となる。これに対して導電性の低下を抑制するために、例えば一酸化珪素粒子を導電材で被覆し、これを負極活物質として用いる検討がなされている（特許文献１）。
特開２００２−３７３６５３号公報

しかし、上記負極活物質を用いた場合でも従来の導電材と結着剤を混合し金属箔に塗布した負極電極では、活物質粒子と集電層とを結着材によって接合しているため、依然として以下のような問題を有する。一酸化珪素は上記のとおり充放電サイクルに伴う体積変化が激しい活物質であるため、導電材や結着材がその体積変化に追従できず、充放電を繰り返すうちに活物質と導電材間や、活物質と結着材間の接触が保たれなくなる。その結果、活物質と集電層間の接触が悪化し、分極が増加して充放電容量が低下する。

前記従来の課題を解決するために、本発明は金属箔からなる集電層の上に活物質粒子を分散粒子とする前記集電層を形成する金属の複合メッキにより、前記集電層を形成する金属と活物質との混合物からなる層を形成するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、前記活物質がＳｎおよびＳｎＯ _y （０＜ｙ≦２）からなる群から選ばれる１種以上であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。

本発明の負極の製造方法により、集電層と活物質間の接触が良好なリチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。

本発明によると、充放電サイクルを繰り返しても活物質と集電層との接触が良好に保たれたリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。

本発明は上記のように負極に、金属からなる集電層の上に、ＳｉおよびＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）からなる群から選ばれる１種以上の活物質粒子と前記金属との混合物からなる層を有し、かつ前記混合物からなる層に結着材を含まないものを用いると、高容量でかつ充放電サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出したものである。

また、ＳｎおよびＳｎＯ_y（０＜ｙ≦２）からなる群から選ばれる１種以上の活物質粒子を用いた場合も同様である。

図２に上記本発明の負極の断面模式的に示すイメージ図を示す。２１は負極集電層であり、ＮｉまたはＣｕを用いることが望ましい。２２は負極活物質粒子であり、結着剤や導電材を使うことなく、集電層の内部に分散している。集電層の全体に活物質粒子を分布させると、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって電極が大きく変形するため、変形を抑制するために純粋な集電層を存在させる。

またその際、活物質粒子の表面の少なくとも一部がリチウムを吸蔵放出可能な炭素により被覆されていると、電解液との副反応によって活物質に形成される皮膜の量を抑制することができるため、サイクル特性が向上する点で好ましい。

また、前記混合物からなる層の上部に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素を含む層を有する場合も上記と同様に、電解液との副反応によって活物質に形成される皮膜の量を抑制することができるため、サイクル特性が向上する点で好ましい。

また、前記集電層はＮｉまたはＣｕからなるのが好ましい。

また、金属箔からなる集電層の上に活物質粒子を分散粒子とする前記集電層を形成する金属の複合メッキにより、前記集電層を形成する金属と活物質粒子との混合物からなる層を形成する製造方法を用いると高容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を作製することができることを見出したものである。

その際、前記金属箔がメッキにより形成されたものであると、複合メッキ法と単一メッキ法の組み合わせにより作製できるので工程が簡略化できる点で好ましい。

集電層は、単一金属メッキ法で製造することができる。また圧延金属箔を用いても良い。これらの集電層の上に活物質粒子を分散粒子とする前記集電層を形成する金属の複合メッキを形成する際、活物質がＳｉまたは酸化珪素である場合、メッキ浴は特に制限が無い。銅メッキであれば、硫酸銅浴、ホウフッ化銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴、ストライク銅浴を用いることができる。ニッケルメッキであれば、ワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化浴、光沢浴を用いることができる。

Ｓｎや酸化スズを用いる場合は酸性で溶解するため、弱アルカリ性のメッキ浴を用いることが有効である。例えば、銅メッキであればｐＨ８〜９であるピロリン酸銅浴が望ましい。この浴を用いてＳｎや酸化スズを分散粒子として複合メッキすることが可能である。メッキ法としては電解メッキが望ましい。

しかしＳｎや酸化スズの活物質を、黒鉛や非晶質炭素によるカーボンコートした粒子を用いれば、酸性のメッキ浴を用いることが出来る。またカーボンコートの効果は、電解液との反応によって活物質表面に形成される被膜を抑制することが知られており、本発明においてもその効果は有効である。

以下に本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。

（ｉ）正極の作製
平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）１００重量部に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部混合し、この混合物に結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ重量に換算して４重量部加えて練合し、ペースト状正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電層シートの両面に塗着し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。

（ii）負極の作製
負極活物質はすべて株式会社高純度科学研究所から購入したものを、分級して粗粉を取り除いてから用いた。

極板の作製方法は後述する。

（iii）電池の作製
上記の正極板および負極板を用いて１７５００サイズの円筒型電池を作製した。その縦断面図を図1に示す。

正極板１１と負極板１２とをセパレーター１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に接続した。正極端子２０は、樹脂製封口板１９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード１４が接続されている。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒中に、濃度１ｍｏｌ／Ｌ分のＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口
部を密封した。
（評価方法）
以上のようにして製造した電池を、周囲温度２５℃において、充電電流４０ｍＡで、電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電し、２０分間休止した後、放電電流４０ｍＡで、終止電圧２．５Ｖまで放電する充放電を２回繰り返した。２回目の放電容量を初期容量とした。

サイクル特性については、周囲温度２５℃において、充電電流４０ｍＡで、電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電し、２０分間休止した後、放電電流４０ｍＡで、終止電圧２．５Ｖまで放電する充放電を１００回繰り返した。容量維持率は、初期容量に対する１００サイクル後の放電容量比率として算出した。
（実施例１〜６）
本実施例では、銅箔上に活物質粒子を分散粒子とする銅の複合メッキ処理を施した電極について検討した。まず、厚さ１５μｍ、幅１５ｃｍ、長さ２０ｍの圧延銅箔を用意した。この銅箔の両面に表１に示す活物質粒子を分散粒子とするメッキ浴で複合メッキ処理を施し、活物質分散層を２０μｍ形成した。活物質粒子は平均粒径が５μｍのものを用いた。メッキ浴はピロリン酸銅浴を用いて、メッキ浴液１Ｌに対して活物質を５０ｇ入れて攪拌した。ピロリン酸銅浴の液組成は、ピロリン酸銅が０．２５ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸カリウムが１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように調合した。液温は５０℃、電流密度は０．１Ａ／ｃｍ２に設定し、均一な厚みが得られるように銅箔を一定速度で走行させた。

比較例として次に示す方法で電極を作製した。各活物質粉末と結着剤であるＰＶｄＦを重量比で１００：９の割合で混合しさらにＮＭＰを加えてペースト化した。このペーストを銅箔の上に塗布し、乾燥して、厚み２０μｍの塗膜を両面に形成した電極を得た。

上記負極を用いて上記した電池を作製し、評価を行った。

結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜６は１００サイクル後の容量維持率が高く、良好なサイクル特性
を示した。一方比較例１〜５は１００サイクル後の容量維持率が２０％〜３５％で低い値であった。この結果について次のように考える。充電時の活物質の膨張率について、活物質がＳｉ、Ｓｎの場合、各１モルに対するＬｉの最大挿入量がいずれも４．４モルであると仮定すると、Ｌｉ挿入前に対する挿入後の理論体積膨張率はそれぞれ４０５％と３５８％である。さらに表１で示した酸化物もほぼ同様に充電時に膨張する。

それに対して実施例１〜６では、活物質と銅が複合メッキによって原子レベルで強固に結合されていると考える。このため活物質のサイクルによる膨張収縮に対して、活物質の集電性は保持されるためサイクル特性が優れる。これに対して、比較例１〜５の電池は活物質と導電剤が結着剤で結合しているだけである。活物質の膨張収縮によって、活物質が導電剤または集電層からはがれるため、集電性が悪化しサイクル特性が劣化する。活物質にＳｉＯ₂を用いた比較例６では、電池容量が０である。また活物質にＳｉＯ_1.5を用いた実施例６では、容量が小さいが良好なサイクル特性を示した。この結果からＳｉＯ_xのｘ値が大きくなるとともに容量は低下するが、ｘ値が２未満であれば充放電することは可能であることが予想される。有効な活物質は、ＳｉＯ_xのｘ値が２未満の珪素の低級酸化物であり、特に望ましくはｘ値が１．５以下であることが判明した。

本実施例では圧延銅箔を用いたが、電解メッキによる電解銅箔でも同じ特性が得られる。またＳｎ、ＳｎＯとＳｎＯ₂はそれぞれ個別に検討したが、これらを混合して用いても優れた特性が得られる。
（実施例７−１１）
本実施例では、電解メッキによりニッケル箔を作製し、カーボンコートした活物質を分散粒子とするＮｉの複合メッキ処理を施した電極について検討した。まず活物質のカーボンコート処理を次に示す方法で行った。石油ピッチをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液に表２に示す活物質を添加し、１００℃に加熱後、３時間攪拌した。その後濾過して、１００℃で３時間乾燥しプレカーサーの粉末を得た。その後に不融化を目的として、プレカーサーを大気中３００℃で焼成し、酸化させた。さらにアルゴンガス雰囲気で、６００℃で１時間焼成し、活物質表面の有機物を炭化することで、表面にカーボンをコートした負極材料を得た。このとき表面のカーボン比率は８重量％であった。この工程を繰り返すことや、石油ピッチ溶液の濃度で、カーボン比率を任意にコントロールすることが可能である。

なお、本実施例では炭素源として石油ピッチを用いたが、タール、フラン樹脂、フェノール樹脂などであってもよい。それらの溶媒として、実施例で用いたＴＨＦの他にベンゼンも使用できる。また、不融化を目的とする焼成を３００℃で行ったが、２００〜３００℃の範囲が好適である。その次の炭化のための焼成を６００℃で行ったが、４００〜６００℃が好適である。その際の雰囲気はアルゴンガスとしたが、不活性ガスであればよく、窒素でもよい。

ニッケルメッキ浴としてワット浴を使用した。メッキ液組成はＮｉＳＯ₄が０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉＣｌ₂が０．１４ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ₃ＢＯ₃が０．５ｍｏｌ／Ｌである。チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ²、液温５０℃の条件で電解することによって、厚さ１５μｍのニッケル箔を得た。これに上記の通りカーボンコートした平均粒径７μｍの活物質をワット浴液１Ｌに対して５０ｇ入れて攪拌した。この液を用いた活物質を分散粒子とするＮｉの複合メッキにより、Ｎｉと活物質粒子の層をＮｉ箔の両面に２０μｍ形成した。液温は５０℃、電流密度は０．１Ａ／ｃｍ²に設定し、均一な厚みが得られるようにニッケル箔を一定速度で走行させた。

比較例として次に示す方法で電極を作製した。上記の通りカーボンコートした活物質粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンを重量比で１００：９の割合で混合し、さらにＮ
メチルピロリドンを加えてペースト化した。このペーストを電解ニッケル箔の上に塗布し、乾燥して、厚み２０μｍの塗膜を両面に形成した電極を得た。

上記負極を用いて上記した電池を作製し、評価を行った。
結果を表２に示す。

表２より、実施例７〜１１は１００サイクル後の容量維持率が高く、良好なサイクル特性を示した。一方比較例７〜１１は１００サイクル後の容量維持率が２０％〜３５％で低い値であった。このようにニッケルと活物質粒子の複合メッキにおいても、銅メッキと同様に優れたサイクル特性が得られることが判明した。また、Ｓｎは酸性水溶液に溶解するが、カーボンコートによって酸性溶液に対する溶解を抑制することが出来た。
（実施例１２−１６）
本実施例では、銅箔上に活物質粒子を分散粒子とする銅の複合メッキ処理を施し、さらに炭素層を設けた電極について検討した。厚さ１５μｍ、幅１５ｃｍ、長さ２０ｍの圧延銅箔を用意した。これに表１に示す活物質粒子を分散粒子とするメッキ浴で複合メッキ処理を施し、活物質分散層を１０μｍ形成した。複合メッキの処理は実施例１〜５と同様に行った。平均粒径１０μｍの黒鉛と結着剤であるポリフッ化ビニリデンを重量比で１００：９の割合で混合しさらにＮメチルピロリドンを加えてペースト化した。このペーストを銅箔の両面に形成した複合メッキ層のそれぞれの上部に塗布し、１００℃で乾燥して塗膜厚み５０μｍの電極を得た。

比較例として次に示す方法で電極を作製した。黒鉛と表３に示す各活物質を５：１の割合で混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを重量比で１００：９の割合で混合しさらにＮメチルピロリドンを加えてペースト化した。このペーストを銅箔の上に塗布、乾燥して、厚み６０μｍの塗膜を両面に形成した電極を得た。

上記負極を用いて上記した電池を作製し、評価を行った。

結果を表３に示す。

表３より、実施例１２〜１６は１００サイクル後の容量維持率が高く、良好なサイクル特性を示した。一方比較例１２〜１６は１００サイクル後の容量維持率が５０％〜７０％で低い値であった。劣化原因は比較例１〜１０と同じように、活物質の膨張収縮によって、活物質が導電剤または集電層からはがれるため、集電性が悪化しサイクル特性が劣化すると考える。

実施例１２〜１６は、実施例１〜１１と比較して、初期の電池容量が小さいが、サイクル特性は優れる。このように求める電池の性能によって電極構造を選択することができる。

本発明の電極体は、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極として有用である。

本発明の実施例にかかる円筒形電池の断面概略図本発明のリチウムイオン二次電池用負極の断面を模式的に示すイメージ図

符号の説明

１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４正極リード
１５負極リード
１６上部絶縁板
１７下部絶縁板
１８電池ケース
１９封口板
２０正極端子
２１負極集電層
２２負極活物質

Claims

金属箔からなる集電層の上に活物質粒子を分散粒子とする前記集電層を形成する金属の複合メッキにより、前記集電層を形成する金属と活物質粒子との混合物からなる層を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、前記活物質がＳｎおよびＳｎＯ _y （０＜ｙ≦２）からなる群から選ばれる１種以上であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
前記金属箔がメッキにより形成されたものである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。