KR101485943B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소-규소 복합체를 포함하며, 내부에 공동(空洞)이 형성된 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 인(P)계 합금을 포함하는 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 공동을 갖는 탄소-규소 복합체의 표면에 인계 합금 코팅층을 구비하는 본 발명의 음극 활물질은, Si계 활물질의 표면에 인계 합금을 코팅하여 리튬과 Si의 합금화에 의해서 발생하는 체적 팽창에 의한 스트레스를 완화할 수 있으며, 본 발명의 음극 활물질 제조방법은 코팅층의 두께 조절이 용이하다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법{Anode active material for lithium secondary battery and preparation method of thereof}
본 발명은 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로, 더 자세하게는 탄소-규소 복합체의 표면에 인계 합금 코팅층을 구비하는 이차전지용 음극 활물질에 대한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 Si, Sn 등을 음극 활물질로 이용하고자 하는 시도가 있었다.
하지만, 이러한 금속계 음극 활물질은 충방전시에 체적의 변화가 매우 커서 활물질층에 균열이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 따라서 이러한 금속계 음극 활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되어, 상업적으로는 이용하지 못하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, Si 및/또는 Sn과 다른 금속의 합금을 음극 활물질로 이용하는 연구가 시도되었다. 그러나, 상기 합금을 사용하는 경우에는 금속 자체만을 음극 활물질로 사용하는 경우보다 수명 특성 및 부피 팽창의 방지 효과가 일부 개선되었으나, 리튬과의 합금화 시에 발생하는 체적팽창에 의한 스크레스로 인하여 아직 상업적으로 사용하기에는 부족한 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬이차전지용 음극 활물질에 있어서, 리튬과 합금시에 발생하는 체적팽창에 의한 스트레스를 완화할 수 있는 Si를 사용하는 음극 활물질 및 이러한 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 탄소-규소 복합체를 포함하며, 내부에 공동(空洞)이 형성된 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 인(P)계 합금을 포함하는 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층은 인계 합금을 포함하는 복수의 도메인들로 형성되어 있을 수 있다. 상기 인계 합금은 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Pd, Ag, In, Sn 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 금속과 인의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 탄소-규소 복합체는 산소를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 밀도는 각각 1.2 ~ 5.8 g cm-3인 것이 바람직하며, 코팅층의 두께는 0.1 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 코어부의 비표면적은 50 m2/g 이하인 것이 바람직하며, 상기 코어부의 평균입경은 0.5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있다. 그리고, 이러한 음극을 사용하여, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, 실리콘 고분자 입자를 금속염화물 용액으로 처리하여, 금속촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 준비하는 단계; 인계 합금용 금속 이온과 인산을 포함하는 도금용 용액이 담긴 도금용 배쓰(bath)에, 상기 금속촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 분산시키는 단계; 상기 배쓰를 가열하여 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 형성하는 단계; 및 환원 분위기에서 상기 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 가열처리 하여 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 실리콘 고분자 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실란(polysilane) 및 폴리카르보실란(polycarbosilane) 등의 실리콘 수지의 입자를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 금속염화물 용액은 질/염산(nitrohydrochloric acid), 염산(hydrochloric acid)의 수용액 또는 DMF (diethylformamide), HMPA(hexamethylphosphoramide), DMA(diethylacetamide), DMSO(diethylsulfoxide) 등의 극성 유기용매에 PdCl2, SnCl2 및 CuCl2 등에서 선택된 금속염화물을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 인계합금용 금속이온은 Ni2 +, Cu2 +, Ti4 +, Al3 +, Cr2 +, Cr3 +, Cr6 +, Mn2+, Mn3 +, Mn4 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Zn2 +, Ga3 +, Ge4 +, As4 +, Pd2 +, Ag+, In2 +, In3 +, Sn2+ 및 W6 + 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
공동을 갖는 탄소-규소 복합체의 표면에 인계 합금 코팅층을 구비하는 본 발명의 음극 활물질은, Si계 활물질의 표면에 인계 합금을 코팅하여 리튬 이차전지에 사용하는 경우에, 리튬과 Si의 합금화에 의해서 발생하는 체적 팽창에 의한 스트레스를 완화할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 제조방법은 도금온도와 도금시간의 제어를 통하여 탄소-규소 복합체의 표면에 형성되는 인계 합금 코팅층의 두께 조절이 용이하며, 도금용 용액의 회수가 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 단계를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 절차를 개략적으로 나타낸 절차도이다.
도 4는 실시예 1에서 수득된 활물질을 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 충/방전 사이클 동안의 전극의 부피팽창 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에서 제작한 전극의 사이클 특성 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조장치의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 또한, 도 2에는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조단계의 일실시예가 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탄소-규소 복합체를 포함하며, 내부에 공동(空洞)이 형성된 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 인(P)계 합금을 포함하는 코팅층을 구비한다(도 2 참조).
음극 활물질은 충전시에 양극 활물질이 함유하고 있는 리튬이온을 흡수한 후에, 흡수된 리튬이온이 빠져나가면서 리튬이온의 농도 구배에 따라 전기에너지를 발생시키는 역할을 하는 물질이다. 음극 활물질로 높은 충방전 용량을 갖는 Si를 사용하는 경우에, 리튬 이온을 흡수하는 과정에서 Si는 리튬이온과 합금을 형성하여 체적이 팽창하게 되는 문제점이 있다. 이에, 본 발명은 Si의 체적 팽창의 문제점을 해결하기 위하여 내부에 공동이 형성된 탄소-규소 복합체의 표면에 인계 합금을 포함하는 코팅층을 도입하였다.
상기 탄소-규소 복합체는 실리콘 고분자 입자를 환원분위기에서 탄화시켜 생성된 것으로, 탄소-규소가 결합된 경우뿐만 아니라, 산소를 포함하는 탄소-규소산화물이 결합된 경우도 포함한다. 이러한, 탄소-규소의 복합체의 사용은, Si의 체적팽창을 완화하는데 기여한다.
또한, 이러한 탄소-규소 복합체는 내부에 공동(空洞)을 갖는데, 이러한 공동으로 인하여 탄소-규소 복합체의 표면적이 넓어지는 효과가 있으며, 이러한 공동으로 인하여 Si의 체적이 팽창되는 경우에는 버퍼의 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 탄소-규소 복합체를 포함하며, 내부에 공동(空洞)이 형성된 코어부는 그 표면에 인(P)계 합금을 포함하는 코팅층을 구비한다. 인(P)계 합금은 인을 포함하는 합금으로, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Pd, Ag, In, Sn 및 W 등과의 금속들과 인의 합금을 사용할 수 있다. 이러한 인계 합금이 상기 탄소-규소 복합체의 표면에 코팅되어 체적팽창에 의한 활물질의 열화를 감소 시킬 수 있다.
본 발명의 코팅층은 인계 합금을 포함하는 복수의 도메인들로 이루어진 것을 특징으로 한다. 여기서, 도메인은 경계를 가지고 있으며, 각 도메인들은 하나 이상의 도메인의 경계에 의해서 분리될 수 있는 있는 입자들의 집합을 의미한다. 상기 도메인들은 상기 탄소-규소 복합체 코어의 표면에 형성되어 코팅층을 구성하는데, 상기 코어의 표면에 형성된 도메인들은 반구와 유사한 형태를 가진다. 이들 도메인들은 상기 코어의 표면에 균일하게 형성된다. 또한, 상기 도메인의 평균직경 또는 상기 도메인을 포함하는 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직한데, 이는 0.1 ㎛ 이상이면 리튬 이온이 도메인을 통하여 확산되기 어렵기 때문에 너무 두껍게 형성되면 좋지 않기 때문이다.
특히, 본 발명의 인계 합금 코팅층의 밀도는 1.2 ~ 5.8 g cm-3의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소-규소 복합체의 코어부는 비표면적이 10 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 코어부의 비표면적이 10 m2/g을 초과하면 음극의 초기효율이 저하될 수 있다. 본 발명에 있어서, 코어부의 비표면적의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 하한으로 5 m2/g을 들 수는 있으나, 이는 단순한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 코어부는 그 입경이 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 코어부의 평균입경이 0.5 ㎛ 미만이면 코어부의 미세분말로 인해 음극의 초기 효율이 저하될 수 있으며, 100 ㎛ 초과이면 음극 슬러리의 코팅시에 공정성이 저하되고 전극에 스크래치가 증가할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 실리콘 고분자 입자를 금속염화물 용액으로 처리하여, 금속촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 준비한다.
실리콘 고분자는 고분자 반복 단위 내에 적어도 하나의 헤테로 원자인 실리콘(Si)을 포함하는 고분자를 의미한다. 본 발명에 사용되는 실리콘 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실란(polysilane) 및 폴리카르보실란(polycarbosilane) 등의 실리콘 수지의 입자를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 라텍스 형태의 실리콘 고분자 입자들이 분산매에 균일하게 분산되어 있는 에멀젼(emulsion) 형태의 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 금속염화물 용액은 질/염산(nitrohydrochloric acid), 염산(hydrochloric acid)의 수용액 또는 DMF (diethylformamide), HMPA(hexamethylphosphoramide), DMA(diethylacetamide), DMSO(diethylsulfoxide) 등의 극성 유기용매에 PdCl2, SnCl2 및 CuCl2 등에서 선택된 금속염화물을 용해한 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 고분자 입자를 이러한 금속염화물 용액으로 처리하여, 상기 금속염화물으로부터의 금속을 실리콘 고분자 입자의 표면에 담지시킨다. 이러한 금속은 이후의 반응단계에서 촉매로 작용할 수 있다.
이후에, 인계 합금용 금속이온과 인산을 포함하는 도금용 용액이 담긴 도금용 배쓰(bath)에, 상기 촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 분산시킨다.
도 1을 참조하면, 도금용 배쓰는 하단에 교반기를 구비하고 있어서, 도금용 용액에 촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 도금용 용액으로는 여러 종류의 도금액을 사용할 수 있는데 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 산성 무전해 니켈 도금액의 경우에는, 유산(lactic acid), 프로피온산(CH3CH2COOH), 초산나트륨(CH3CO2Na), 호박산 나트륨(CH3CH2COOH), 사과산(malic acid), 구연산 나트륨(sodium citrate)의 수용액에 인계 합금 금속이온과 차아인산 나트륨(NaH2PO2·H20)을 혼합한 것을 사용할 수 있고, 또는 염기성 무전해 도금액의 경우에는, 염화 암모늄(NH4Cl), 피로인산 나트륨(sodium pyrophosphate)의 수용액에 인계 합금 금속이온과 차아인산 나트륨(NaH2PO2·H20)을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기 인계 합금 금속이온에 사용되는 금속이온으로는, Ni2 +, Cu2 +, Ti4 +, Al3 +, Cr2+, Cr3 +, Cr6 +, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Zn2 +, Ga3 +, Ge4 +, As4 +, Pd2 +, Ag+, In2 +, In3 +, Sn2 + 및 W6 + 등을 사용할 수 있다.
그리고 나서, 상기 배쓰를 가열하여 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 형성한다.
도 1의 도금용 배쓰는 가열을 위하여 핫플레이트를 사용할 수 있다. 교반기를 작동시켜 도금용 용액을 잘 섞어주면서 가열한다. 이때의 온도는 40 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 이러한 가열에 의해서 실리콘 고분자 입자의 표면에서는 촉매에 의해서, 인산과 인계 합금이온이 반응하여 인계 합금을 실리콘 고분자 입자의 표면에 코팅된다. 바람직하게는 이들 인계 합금은 도메인을 형성하며 코팅될 수 있다.
마지막으로, 환원 분위기에서 상기 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 가열처리 하여 탄화시킨다.
환원분위기는 특별히 한정하는 것은 아니지만, H2 또는 N2와 같은 환원분위기를 사용할 수 있다. 상기 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 약 800 ~ 1200 ℃에서 가열처리하여 탄화시켜, 내부의 산소나 수소 등을 외부로 배출시켜 공동을 형성한다. 이렇게 하여, 공동을 갖는 탄소-규소 복합체의 표면에 인계 합금 코팅층을 구비하는 본 발명의 음극 활물질을 제조할 수 있다.
도 2에는, 금속촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자의 표면에 인계 합금이 형성되는 과정과 열처리에 의해서 내부에 공동이 형성된 음극활물질의 형성과정을 나타내고 있다. 실리콘 고분자 입자의 표면에 담지된 금속촉매로 인하여 인계 합금이 용이하게 형성될 수 있으며, 환원분위기 하에서 고열처리하여 내부 공동을 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1: 무전해 도금층이 형성된 음극 활물질 및 이를 포함한 전지의 제조
실리콘 고분자 위의 무전해 도금 층은 도 3에 나타낸 절차도에 따라 제조하였다.
실리콘계 고분자 라텍스 (latex)를 포함하는 고형분이 40~50 wt%인 현탁액 5ml를 0.1g의 PdCl2와 50 ul 왕수 (王水, Nitrohydrochloric acid) 를 포함하는 100 ml 촉매 수용액에 넣어 약 5°C에서 24 시간 동안 함침 시켜 Pd촉매를 실리콘 고분자 입자 표면에 흡착 시키고, 촉매를 흡착시킨 용액을 흡인 여과 및 세척하여 케이크 상의 분말을 회수하였다. 회수된 분말은 15g/L의 Ni(PH2O2)2·6H2O, 12.0g/L H3BO3, 2.5g/L CH3COONa 및 1.3 g/L (NH3)2SO4로 구성된 무전해 NiP 도금액에 넣어 30°C 온도에서 약 5분간 반응 시킨 후, 얼음물을 넣어 온도를 낮추어 Ni의 석출반응을 정지 시켰다. 다음으로 흡인여과를 통해서 최종으로 NiP가 도금된 실리콘 고분자를 회수 하고, 동결 건조 시켜 수분을 완전히 제거 하였다.
동결건조를 통해 얻어진 분말은 N2 또는 Ar의 불활성 분위기 또는 H2가 일부 포함된 환원 분위기에서 1000 °C의 온도에서 열처리를 실시 하였다. 이때 실리콘 고분자는 환원 및 탄화를 통해서 규소-탄소의 복합체를 형성하게 된다.
실리콘 고분자 입자상의 무전해 도금과 열처리를 통해 얻어진 활물질의 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이 직경이 약 0.6 um의 구형의 입자가 얻어졌다.
활물질을 도전재로서 VGCF와 바인더로서 polyimide계 바인더를 95:1:4의 조성으로 NMP 기반의 유기계 슬러리를 만들고, Cu 집전체위에 도포, 건조, 프레스 공정을 거쳐 전극을 제작 하였다. 제작한 전극을 대극을 금속 리튬으로하고, 전해질로서 1M LiPF6 가 포함된 EC+EMC 유기용매를 사용하여 coin cell을 제작하였다.
비교예 1: 무전해 도금층이 형성되어 있지 않은 음극 활물질 및 이를 포함한 전지의 제조
실리콘 고분자 위에 무전해 도금층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질 및 coin cell을 제작하였다.
평가실험:
도 5에 3회의 충/방전 사이클 동안의 전극의 부피팽창의 평균치를 나타내었다. 전극의 부피 팽창 정도는 초기 전극 두께에 대해 각 사이클에서의 충전 두께를 측정 하였다. NiP 무전해 도금을 하고 열처리한 활물질을 이용한 실시예 1의 전극은 무전해 도금 코팅하지 않는 활물질을 이용한 비교예 1의 전극보다 각 사이클에서 더 낮은 부피 팽창을 보임으로서 부피 팽창 억제에 효과가 있음을 확인 할 수 있다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에서 제작한 전극의 사이클 특성 결과를 나타낸 것이다. 도금처리를 하지 않은 비교예 1의 전극에서는 10 사이클이 진행되는 동안 사이클 특성이 저하되는 반면, NiP 도금처리를 한 실시예 1의 전극에서는 사이클 저하 정도가 억제되는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 탄소-규소 복합체를 포함하며, 내부에 공동(空洞)이 형성된 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 형성되며, 인(P)계 합금을 포함하는 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 인계 합금을 포함하는 복수의 도메인들로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인계 합금은 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Pd, Ag, In, Sn 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 금속과 인의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    탄소-규소 복합체는 산소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 밀도는 1.2 ~ 5.8 g cm-3이고, 상기 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 비표면적이 50 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 평균입경이 0.5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제8항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 실리콘 고분자 입자를 금속염화물 용액으로 처리하여, 금속촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 준비하는 단계;
    인계 합금용 금속 이온과 인산을 포함하는 도금용 용액이 담긴 도금용 배쓰(bath)에, 상기 금속촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 분산시키는 단계;
    상기 배쓰를 가열하여 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 형성하는 단계; 및
    환원 분위기에서 상기 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 가열처리 하여 탄화시킴으로써 내부에 공동이 형성된 코어부를 갖는 탄소-규소 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 고분자 입자는 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실란(polysilane) 및 폴리카르보실란(polycarbosilane)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속염화물 용액은 질/염산(nitrohydrochloric acid), 염산(hydrochloric acid)의 수용액; 또는 DMF (diethylformamide), HMPA(hexamethylphosphoramide), DMA(diethylacetamide), DMSO(diethylsulfoxide)의 극성 유기용매에 PdCl2, SnCl2 및 CuCl2에서 선택된 금속염화물을 용해한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 인계합금용 금속이온은 Ni2 +, Cu2 +, Ti4 +, Al3 +, Cr2 +, Cr3 +, Cr6 +, Mn2 +, Mn3+, Mn4 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Zn2 +, Ga3 +, Ge4 +, As4 +, Pd2 +, Ag+, In2 +, In3 +, Sn2 + 및 W6 + 중에서 선택된 1종의 이온 또는 2종의 이온의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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