CN110364722B - 一种碳硅双壳层中空结构复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于粉煤灰固体废弃物回收利用领域，具体涉及一种碳硅双壳层中空结构复合微球及其制备方法和应用。本发明主要解决燃煤电厂固体废弃物粉煤灰，难利用，利用率低，污染环境、硅负极，材料和工艺不适合工业推广，成本高等问题。本发明碳硅双壳层中空结构复合微球，通过以下步骤制得：(1)将粉煤灰酸浸渣与碱溶液混合搅拌，得到硅酸盐溶液，离心得到清液，将表面活性剂加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再喷雾干燥得到白色粉末A；(2)将白色粉末水洗得到白色粉末B；(3)取白色粉末B进行铝热或镁热还原反应即为中空硅微球；(4)对中空硅微球进行碳包覆处理，为碳硅双壳层中空结构复合微球。

Description

一种碳硅双壳层中空结构复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粉煤灰固体废弃物回收利用领域，具体涉及一种碳硅双壳层中空结构复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车是承载国家新能源政策的战略产业之一，同时是促进科技和社会发展的重要平台。以锂离子电池为电源的纯电动车是目前新能源汽车的主流形式。2017年锂离子电池电芯需求总量已达160GWh以上，市场规模达到2300亿以上。然而锂离子电池目前所使用的石墨负极和磷酸铁锂或三元正极材料已经接近理论容量，导致传统的锂离子电池的能量密度难以超过300Wh/Kg，加之动力锂电池价格较高，难以满足人们对电动汽车行驶里程更长、价格更便宜等需求。锂离子电池正极材料方面，目前仍没有开发出储锂比容量超过250mAh/g的材料，而负极材料得到爆发式发展，硅材料的理论储锂容量甚至达到4200mAh/g(Li22Si5)，是石墨(372mAh/g，LiC6)的十倍以上，电压平台(～0.5V)比石墨更安全，用作负极时，锂离子电池的能量密度可以达到500Wh/Kg以上，可基本实现中、美、日和欧盟等国家和地区设定的2030年阶段性目标。另外硅的储量丰富，在地壳中丰度位列第二，晶体硅生产工艺也较成熟，可以满足产业化需要，被广大科技工作者认为是下一代锂离子电池负极材料的首选。
目前市场上已有少量硅碳复合材料商业化应用，当前硅碳也是属于高端负极产品，但比容量只能做到500mAh/g左右，更高的比容量就会导致材料循环稳定性能较差而不能满足正常需要。究其原因在于，在锂嵌入硅的晶格中形成合金时存在严重的体积膨胀(300～400％)，巨大的应力得不到缓解而造成电极材料粉碎；其次硅本身为半导体，常温下导电性较差，这二者相互影响导致电极材料容量衰减严重、循环性能差、库仑效率低等问题，极大地阻碍了硅负极的实际应用。针对硅的上述属性，科学探索上，Yi Cui为代表的研究者们采用纳米工程技术做了大量实验，在提高硅基负极材料性能上，主要采取三种策略：①纳米化以减少充放电过程中产生的应力变化绝对值，②设计合适结构以缓解巨大的应力防止材料粉化，以及③与碳复合以获得稳定的导电网络。目前基本可实现纳米材料结构可控，已报道多种的纳米结构，例如纳米球、多孔、中空球、核壳结构、纳米管状等等，并实现有效的碳包覆，储锂比容量和循环稳定性能等得到大幅提高。
解锁硅负极的规模化应用之路关键在于在提高性能和降低成本两方面同时取得进展。虽然科学研究中采用特定的原料和工艺可以实现性能的突破，但是目前科学研究中所用的原料和工艺大都不适合工业推广，导致硅基负极材料的成本难以有效降低，满足不了市场需要。而普通的原料和工艺难以规模化生产出科学研究所开发的产品。因此，寻找合适的硅、碳原料，以及适合规模生产的工艺手段，在制备出高性能硅基负极材料的同时降低其成本，是推广硅碳复合材料的主要途径之一。
粉煤灰是火力发电厂燃煤粉锅炉排出的一种工业废渣，是目前世界上排放量最大的工业废物之一。目前我国对粉煤灰的利用，基本停留在初级利用阶段，即作为水泥的掺混料、混凝土的搅拌料、筑路填路等。
目前关于粉煤灰处理用作锂离子电池硅负极材料的文章及专利还鲜有报道，现阶段仍主要集中在粉煤灰的精细利用方面，粉煤灰中含量最多的两种组分是氧化铝和二氧化硅，因此从粉煤灰中提取铝就成为一条途径，二氧化硅的利用形式主要是生产白炭黑和沸石分子筛等。然而提取铝后的酸浸渣却不能有效利用，成为限制粉煤灰提取铝的最大障碍。如何高效高值利用酸浸渣成为必须要解决的问题。
发明内容
针对燃煤电厂固体废弃物粉煤灰，难利用，利用率低，污染环境；硅负极，材料和工艺不适合工业推广，成本高等问题本发明提供了碳硅双壳层中空结构复合微球负极材料的制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种碳硅双壳层中空结构复合微球，通过以下步骤制得：
(1)将粉煤灰酸浸渣与碱溶液混合搅拌，得到硅酸盐溶液，离心去除沉淀，得到清液，分析清液固含量，将表面活性剂加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为140～200℃,出口温度为80～120℃条件下喷雾干燥，得到白色粉末A；
(2)将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加盐酸或硫酸，调节PH＜4，抽滤、水洗3～5次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
(3)取白色粉末B进行铝热或镁热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球；
(4)按照常规方法加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球。
优选地，本发明所述粉煤灰酸浸渣是粉煤灰与硫酸或盐酸在120～140℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣。
优选地，本发明所述步骤(1)中碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，所述表面活性剂的加入量是硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中所含溶质质量的0.5～10％；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。
优选地，本发明所述步骤(3)中的铝热或镁热还原反应时，铝粉或镁粉与白色粉末B的质量比为0.6～1:1，所述的酸洗是将镁热或铝热的还原产物，加入到质量百分数为10-20％的稀盐酸或稀硫酸中，保持稀盐酸或稀硫酸过量，搅拌1～12h；所述干燥为鼓风干燥或者真空干燥，干燥温度为40～150℃，干燥时间为5～24h；所述的中空硅微球的粒径为0.1～5微米；所述步骤(4)中的碳源包括甲烷、乙炔、葡萄糖、蔗糖、果糖、酚醛树脂、环氧树脂或者沥青。所述的包覆方法，包括将中空硅球分散到含碳源的溶液中，进行喷雾干燥、直接分散到含碳源溶液中搅拌挥发溶剂、或气相沉积；常规碳包覆热处理，处理温度为500～1000℃，处理时间0.5～10h。
一种碳硅双壳层中空结构复合微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰酸浸渣与碱溶液混合搅拌，得到硅酸盐溶液，离心去除沉淀，得到清液，分析清液固含量，将表面活性剂加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为140～200℃,出口温度为80～120℃条件下喷雾干燥，得到白色粉末A；
(2)将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加盐酸或硫酸，调节PH＜4，抽滤、水洗3-5次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
(3)取白色粉末B进行铝热或镁热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球；
(4)按照常规方法加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球。
优选地，本发明所述粉煤灰酸浸渣是粉煤灰与硫酸或盐酸在120～140℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣。
优选地，本发明所述步骤(1)中碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，所述表面活性剂的加入量是硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中所含溶质质量的0.5～10％；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。
优选地，本发明所述步骤(3)中的铝热或镁热还原反应时，铝粉或镁粉与白色粉末B的质量比为0.6～1:1，所述的酸洗是将镁热或铝热的还原产物，加入到质量百分数为10-20％的稀盐酸或稀硫酸中，保持稀盐酸或稀硫酸过量，搅拌1～12h；所述干燥为鼓风干燥或者真空干燥，干燥温度为40～150℃，干燥时间为5～24h；所述的中空硅微球的粒径为0.1～5微米；所述步骤(4)中的碳源包括甲烷、乙炔、葡萄糖、蔗糖、果糖、酚醛树脂、环氧树脂或者沥青。
本发明碳硅双壳层中空结构复合微球用于锂电池负极材料。
本发明应用锂电池负极材料制备电极片，具体方法如下：
以权利要求1中的碳硅双壳层中空结构复合微球为活性物质，与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1的比例加入到氮甲基吡咯烷酮中，研磨，混合均匀，涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h)后，得到负极片，以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂为电解液，在氧气和水的含量<1ppm的手套箱中，置于CR2032纽扣电池壳中，采用封口机进行封装得到锂离子电池，并测试其电化学性能。
与现有技术相比本发明具有以下优点：本发明充分利用了燃煤电厂产生的固体废弃物粉煤灰以及粉煤灰提取铝后的酸浸渣，通过对酸浸渣进行溶解和喷雾、热还原和碳包覆等处理工艺，开发出高性能以及高性价比的锂离子电池硅碳负极材料。这样不但可以大幅度提升粉煤灰的商业价值，同时减少粉煤灰固体废弃物对环境的污染，解决了粉煤灰提取铝剩余酸浸渣无法有效高值利用的难题，使得粉煤灰提取铝成为可行的方案，具有较大的社会效益和经济效益。另外该工艺方法简单，高效节能并且易于工业化生产且整个工艺过程不需要使用价格昂贵的硅前驱物或者化学试剂。
附图说明
图1是实施例1～4所得产物SEM图；
图2是实施例2金属热还原处理的XRD谱图；
图3是实施例1产物首次充放电曲线(电流密度100mA/g)和循环性能(电流密度200mA/g)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明及体现本发明的有益效果，下面将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种碳硅双壳层中空结构复合微球，通过以下步骤制得：
(1)将粉煤灰与硫酸在120℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣；取粉煤灰酸浸渣与氢氧化钠溶液混合搅拌，得到硅酸钠溶液，离心去除沉淀，得到清液，取5mL清液称重M1，然后在烘箱中烘干得到固体M2，计算清液固含量m＝M2/M1，按照0.5％m的比例取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为140℃,出口温度为80℃条件下喷雾干燥，得到白色粉末A；
(2)将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加盐酸，调节PH＜4，抽滤、水洗3-5次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
(3)按照铝粉与白色粉末B的质量比为0.6:1的比例取白色粉末B进行铝热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球，其中酸洗是将铝热的还原产物，加入到质量百分数为10-20％的稀盐酸中，保持稀盐酸过量，搅拌1h；所述干燥为鼓风干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h；所述的中空硅微球的粒径为0.1微米；
(4)按照常规方法加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球，其中碳源为甲烷；所述的包覆方法，包括将中空硅球分散到含碳源的溶液中，进行喷雾干燥、直接分散到含碳源溶液中搅拌挥发溶剂、或气相沉积；常规碳包覆热处理，处理温度为500℃，处理时间10h。
实施例2
一种碳硅双壳层中空结构复合微球，通过以下步骤制得：
(2)将粉煤灰与盐酸在140℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣；取粉煤灰酸浸渣与氢氧化钾溶液混合搅拌，得到硅酸钾溶液，离心去除沉淀，得到清液，取5mL清液称重M1，然后在烘箱中烘干得到固体M2，计算清液固含量m＝M2/M1，按照10％m的比例取表面活性剂十二烷基苯磺酸钠聚乙烯吡咯烷酮加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为200℃,出口温度为120℃条件下喷雾干燥，得到白色粉末A；
(2)将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加硫酸，调节PH＜4，抽滤、水洗3-5次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
(3)按照镁粉与白色粉末B的质量比为1:1的比例取白色粉末B进行镁热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球，其中酸洗是将镁热的还原产物，加入到质量百分数为20％的稀硫酸中，保持稀硫酸过量，搅拌12h；所述干燥为真空干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为5；所述的中空硅微球的粒径为5微米；
(4)按照常规方法加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球，其中碳源为乙炔；所述的包覆方法，包括将中空硅球分散到含碳源的溶液中，进行喷雾干燥、直接分散到含碳源溶液中搅拌挥发溶剂、或气相沉积；常规碳包覆热处理，处理温度为1000℃，处理时间0.5h。
实施例3
一种碳硅双壳层中空结构复合微球，通过以下步骤制得：
(3)将粉煤灰与硫酸或盐酸在130℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣；取粉煤灰酸浸渣与氢氧化钠溶液混合搅拌，得到硅酸钠溶液，离心去除沉淀，得到清液，取5mL清液称重M1，然后在烘箱中烘干得到固体M2，计算清液固含量m＝M2/M1，按照8％m的比例取表面活性剂聚乙二醇加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为160℃条件下,出口温度为100℃喷雾干燥，得到白色粉末A；
(2)将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加盐酸，调节PH＜4，抽滤、水洗4次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
(3)按照铝粉与白色粉末B的质量比为0.8:1的比例取白色粉末B进行铝热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球，其中酸洗是将铝热的还原产物，加入到质量百分数为15％的稀盐酸中，保持稀盐酸过量，搅拌6h；所述干燥为真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为12h；所述的中空硅微球的粒径为3微米；
(4)按照常规方法加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球，其中碳源为葡萄糖；所述的包覆方法，包括将中空硅球分散到含碳源的溶液中，进行喷雾干燥、直接分散到含碳源溶液中搅拌挥发溶剂、或气相沉积；常规碳包覆热处理，处理温度为800℃，处理时间5h。
本实施例中的碳源为还可以为蔗糖、果糖、酚醛树脂、环氧树脂或者沥青。
实施例4
一种碳硅双壳层中空结构复合微球，通过以下步骤制得：
(4)将粉煤灰与硫酸或盐酸在135℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣；取粉煤灰酸浸渣与氢氧化钠溶液混合搅拌，得到硅酸钠溶液，离心去除沉淀，得到清液，取5mL清液称重M1，然后在烘箱中烘干得到固体M2，计算清液固含量m＝M2/M1，按照4％m的比例取表面活性剂聚乙二醇加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为180℃，出口温度为90℃条件下喷雾干燥，得到白色粉末A；
(2)将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加盐酸，调节PH＜4，抽滤、水洗4次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
(3)按照铝粉与白色粉末B的质量比为0.7:1的比例取白色粉末B进行铝热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球，其中酸洗是将铝热的还原产物，加入到质量百分数为15％的稀盐酸中，保持稀盐酸过量，搅拌6h；所述干燥为真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为12h；所述的中空硅微球的粒径为2微米；
(4)按照常规方法加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球，其中碳源为蔗糖；所述的包覆方法，包括将中空硅球分散到含碳源的溶液中，进行喷雾干燥、直接分散到含碳源溶液中搅拌挥发溶剂、或气相沉积；常规碳包覆热处理，处理温度为800℃，处理时间5h。
本实施例中的碳源为还可以为果糖、酚醛树脂、环氧树脂或者沥青。
图1中A～D对应实施例1～4中的白色粉末B的扫描电镜照片。如图1(A)所示采用实施例1中的各工艺参数得到的白色粉末是不规则的中空球形材料，大部分处于0.5～2微米的范围内。图1(B)所示采用实施例2中的各工艺参数得到的白色粉末是球形和不规则的形貌，根据图中产物的形貌可以看到很多颗粒都已经破碎，显示出中空的结构，，大部分处于1～10微米的范围内。图1(C)所示采用实施例3中的各工艺参数得到的白色粉末是球形和不规则的形貌，根据图中产物的形貌可以看到大部分产物都是较标准的球形，但粒径分布较广，大部分微球处于100～300nm，少量的球属于0.5～5微米的范围。图1(D)所示采用实施例4中的各工艺参数得到的白色粉末是球形和不规则的形貌，根据图中产物的形貌可以看到大部分颗粒属于0.5～5微米的范围内。
图2是实施例2的白色产物B经过镁热还原的产物的XRD图谱。从图2可以看到，镁热处理后，有硅的峰的产生，说明白色产物已经被还原。仍有二氧化硅的鼓包说明还有一些二氧化硅组分没有被还原出来，需要进一步HF刻蚀去除掉
实施例5
应用锂电池负极材料制备电极片，具体方法如下：
以本申请的碳硅双壳层中空结构复合微球为活性物质，与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1的比例加入到氮甲基吡咯烷酮中，研磨，混合均匀，涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h)后，得到负极片，以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂为电解液，在氧气和水的含量<1ppm的手套箱中，置于CR2032纽扣电池壳中，采用封口机进行封装得到锂离子电池，并测试其电化学性能。如图3所示，图3(A)是在100mA/g的电流密度下的首次充放电曲线，可以看到有标准的硅的放电和充电平台，首次放电2100mAh/g，首次充电1260mAh/g。说明经过本实施例的操作处理，成功地将粉煤灰酸浸渣转变成硅碳负极材料。图3(B)给出的是在200mA/g下的循环性能。

Claims (10)

1.一种碳硅双壳层中空结构复合微球，其特征在于：通过以下步骤制得：
（1）将粉煤灰酸浸渣与碱溶液混合搅拌，得到硅酸盐溶液，离心去除沉淀，得到清液，分析清液固含量，将表面活性剂加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为140~200℃,出口温度为80~120℃条件下喷雾干燥，得到白色粉末A；
（2）将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加盐酸或硫酸，调节PH＜4，抽滤、水洗3-5次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
（3）取白色粉末B进行铝热或镁热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球；
（4）加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球，或采用甲烷、乙炔对中空硅微球进行气相沉积，得到碳硅双壳层中空结构复合微球；
所述步骤（1）中碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，
所述步骤（1）表面活性剂的加入量是硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中所含溶质质量的0.5~10%；
所述步骤（3）中空硅微球的粒径为0.1~5微米；
所述步骤（4）中的碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、酚醛树脂、环氧树脂或者沥青；所述碳包覆处理的方法，包括将中空硅微球分散到含碳源的溶液中，进行喷雾干燥、或者将中空硅微球直接分散到含碳源的溶液中搅拌挥发溶剂，所述热处理的温度为500~1000℃，热处理时间为0.5~10 h。
2.根据权利要求1所述一种碳硅双壳层中空结构复合微球，其特征在于：所述粉煤灰酸浸渣是粉煤灰与硫酸或盐酸在120～140℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣。
3.根据权利要求1所述一种碳硅双壳层中空结构复合微球，其特征在于：所述步骤（1）中硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述一种碳硅双壳层中空结构复合微球，其特征在于：所述步骤（3）中的铝热或镁热还原反应时，铝粉或镁粉与白色粉末B的质量比为0.6~1:1，所述的酸洗是将镁热或铝热的还原产物，加入到质量百分数为10-20%的稀盐酸或稀硫酸中，保持稀盐酸或稀硫酸过量，搅拌1~12 h；所述干燥为鼓风干燥或者真空干燥，干燥温度为40~150℃，干燥时间为5~24h。
5.一种权利要求1所述碳硅双壳层中空结构复合微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将粉煤灰酸浸渣与碱溶液混合搅拌，得到硅酸盐溶液，离心去除沉淀，得到清液，分析清液固含量，将表面活性剂加入清液中，继续搅拌溶解，得到澄清溶液，再在入口温度为140~200℃,出口温度为80~120℃条件下喷雾干燥，得到白色粉末A；
（2）将白色粉末A溶于蒸馏水中，滴加盐酸或硫酸，调节PH＜4，抽滤、水洗3-5次，得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后得到白色粉末B；
（3）取白色粉末B进行铝热或镁热还原反应，还原产物经酸洗，抽滤、水冲洗，干燥，得到土黄色或黄褐色粉末，即为中空硅微球；
（4）加入碳源对中空硅微球进行碳包覆处理，得到碳前驱体包覆中空硅微球，碳源前驱体包覆后在惰性气体保护下进行热处理，得到黑色产物，为碳硅双壳层中空结构复合微球，或采用甲烷、乙炔对中空硅微球进行气相沉积，得到碳硅双壳层中空结构复合微球；
所述步骤（1）中碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，
所述步骤（1）表面活性剂的加入量是硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中所含溶质质量的0.5~10%；
所述步骤（3）中空硅微球的粒径为0.1~5微米；
所述步骤（4）中的碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、酚醛树脂、环氧树脂或者沥青；所述碳包覆处理的方法，包括将中空硅微球分散到含碳源的溶液中，进行喷雾干燥、或者将中空硅微球直接分散到含碳源的溶液中搅拌挥发溶剂，所述热处理的温度为500~1000℃，热处理时间为0.5~10 h。
6.根据权利要求5所述碳硅双壳层中空结构复合微球的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰酸浸渣是粉煤灰与硫酸或盐酸在120～140℃下酸浸后，过滤分离，得到的固体即为粉煤灰酸浸渣。
7.根据权利要求5所述碳硅双壳层中空结构复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
8.根据权利要求5所述碳硅双壳层中空结构复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的铝热或镁热还原反应时，铝粉或镁粉与白色粉末B的质量比为0.6~1:1，所述的酸洗是将镁热或铝热的还原产物，加入到质量百分数为10-20%的稀盐酸或稀硫酸中，保持稀盐酸或稀硫酸过量，搅拌1~12 h；所述干燥为鼓风干燥或者真空干燥，干燥温度为40~150℃，干燥时间为5~24h。
9.权利要求1所述碳硅双壳层中空结构复合微球的应用，其特征在于：用于锂电池负极材料。
10.根据权利要求9所述的碳硅双壳层中空结构复合微球的应用，其特征在于：应用锂电池负极材料制备电极片，具体方法如下：
以权利要求1中的碳硅双壳层中空结构复合微球为活性物质，与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1的比例加入到氮甲基吡咯烷酮中，研磨，混合均匀，涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h后，得到负极片，以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂为电解液，在氧气和水的含量<1ppm的手套箱中，置于CR2032纽扣电池壳中，采用封口机进行封装得到锂离子电池，并测试其电化学性能。
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