CN115548322A - 一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和应用,它涉及一种微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决天然微晶石墨的微小晶体尺寸和不规则形状导致与电解液的接触面积很大,进而引发较多的副反应导致不可逆的容量损失和低的库伦效率,难以在锂离子电池中应用的问题。方法:一、碱熔、酸浸,得到去除杂质的微晶石墨;二、将去除杂质的微晶石墨与改性剂混合,热处理;三、在保护性气体氛围中进行煅烧。一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料作为锂离子电池负极材料应用。本发明的改性的微晶石墨二次颗粒负极材料,应用于锂离子电池负极材料,具有比容量高、循环稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和应用。
背景技术
石墨是锂离子电池中使用最广泛的负极材料,因为它具有高电子导电性、高比容量和低的插层电位。目前,人造石墨市场已经成熟,但是其制备过程是能源密集型且对环境有害的,所以开发应用具有成本低、加工性好、环境友好等优点的天然石墨是必要且具有重大意义的。天然石墨分为鳞片石墨和微晶石墨。微晶石墨储量丰富,品位高,经简单浮选即可直接破碎成产品。
长期以来,微晶石墨主要用于耐火材料、铸造涂料和增碳剂等低端市场。如果将微晶石墨制备成锂离子电池的负极材料,将带来巨大的经济效益。研究表明,微晶石墨是由许多微小的石墨晶体随机堆叠而成的。这种结构特性使微晶石墨具有良好的电解质相容性、高的可逆比容量和低的放电电压平台。
然而,较多无电化学活性的杂质和破碎的细小颗粒结构阻碍了微晶石墨的大规模商业应用。首先,天然微晶石墨含有包括石英(主要成分为SiO2)、云母(45.2%SiO2、38.5%Al2O3)、赤铁矿(MgO和Fe2O3)等各种杂质,仅仅通过浮选方式提纯的微晶石墨仍不能达到直接用于锂离子电池负极材料的标准。因此,化学方法的二次提纯是必不可少的。此外,微晶石墨的微小晶体尺寸和不规则形状导致与电解液的接触面积很大,进而引发较多的副反应导致不可逆的容量损失和低的库伦效率。因此对天然微晶石墨进行提纯和改性,制备高性价比的产品是资源合理利用的必然趋势,这也将带来巨大的经济效益。
发明内容
本发明的目的是要解决天然微晶石墨的微小晶体尺寸和不规则形状导致与电解液的接触面积很大,进而引发较多的副反应导致不可逆的容量损失和低的库伦效率,难以在锂离子电池中应用的问题,而提供一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和应用。
一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、首先将浮选得到的天然微晶石墨进行碱熔处理,然后进行酸浸处理,得到去除杂质的微晶石墨;
二、将去除杂质的微晶石墨与改性剂混合,再通过热处理一步法对微晶石墨进行粘合和包覆,得到预处理的微晶石墨二次颗粒;
步骤二中所述的改性剂为酚醛树脂、沥青、脲醛树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种的混合物;
步骤二中所述的去除杂质的微晶石墨与改性剂的质量比为(3~6):1;
三、将预处理的微晶石墨二次颗粒置于管式炉内,在保护性气体氛围中进行煅烧,得到改性的微晶石墨二次颗粒负极材料。
本发明的原理:
本发明制备的改性的微晶石墨二次颗粒负极材料是通过对浮选得到的天然微晶石墨进行碱熔处理、酸浸处理及通过改性剂热解碳一步法粘结和包覆得到;天然微晶石墨具有导电性好、晶粒细小、各向同性的特点,有利于锂离子的快速扩散,而且微晶石墨具有乱层结构,作为锂离子电池负极材料具有较多的活性位点;但是天然微晶石墨中有很多杂质,简单浮选处理的微晶石墨远远达不到直接作为锂离子电池负极材料使用的标准;而且微晶石墨在生产的过程极其容易破碎,过于细小的颗粒尺寸会增大与电解液副反应的接触面积,致使其电化学储锂性能变差;本发明技术方案通过碱熔、酸浸的化学法将微晶石墨中的灰分杂质去除;在此基础上通过改性剂的复合,将破碎的微晶石墨小颗粒整合成为尺寸较大的微晶石墨二次颗粒,碳化处理后,在微晶石墨二次颗粒的表面有一层疏松的碳壳,一方面可以促进电解液的浸润,加快锂离子的扩散;另一方面,可以缓解锂离子嵌入脱出过程中的体积膨胀;因此,通过酚醛树脂热解碳整合的微晶石墨二次颗粒,为提高储锂容量和增强循环稳定性提供了可能。
与现有技术相比,本发明技术方案具有以下优势:
一、本发明技术结合了天然微晶石墨的深度提纯和改性,为天然微晶石墨从普通矿石到高价值的锂离子电池负极的转变提供了一整套的技术方案,具有较大的实际应用价值和规模化生产的可能;
二、本发明通过碱熔、酸浸法进行提纯和改性剂复合热解进行改性,操作简单,安全性高,成本低廉,绿色环保,重复性好,可规模化生产;
三、本发明通过改性剂热解碳将破碎的微晶石墨颗粒整合成尺寸较大的微晶石墨二次颗粒,颗粒之间的热解碳起到粘结剂的作用,二次颗粒表面包覆的碳壳可以有效地缓冲微晶石墨在锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀,提高微晶石墨的循环稳定性,微晶石墨二次颗粒减小了活性物质与电解液的接触面积,有效地降低了活性物质与电解液之间的副反应和因为形成过多固态电解质膜所损失的容量,获得较好的锂离子存储能力;
四、本发明的一种改性的微晶石墨二次颗粒具有颗粒尺寸大、比表面积小、导电性好、结构稳定性高等优点,能够减少微晶石墨与电解液的接触面积,从而减少因为副反应造成的不可逆的容量损失。此外,微晶石墨二次颗粒可以对锂离子嵌入脱出导致的体积膨胀有一定的缓冲作用,是一种较好的锂离子电池负极材料;
五、本发明提供了一种颗粒尺寸大、导电性好、结构稳定的微晶石墨二次颗粒;提供了一种成本低廉、操作简单、绿色环保、安全可靠的可直接用于锂离子电池负极的微晶石墨二次颗粒的制备方法;提供了改性的微晶石墨二次颗粒在锂离子电池中的应用,改性的微晶石墨二次颗粒作为锂离子电池负极材料应用,制备的锂离子电池表现出高比容量、良好的倍率性能和稳定的循环性能;
六、本发明通过碱熔酸浸法对浮选后的微晶石墨进一步提纯,以改性剂热解整合的微晶石墨二次颗粒作为活性物质,以活性物质、导电剂、粘结剂混合研磨制备锂离子电池负极,具有颗粒尺寸大、结构稳定性高、导电性好等优点;该材料用于锂离子电池,展现出较高的比容量和良好的循环稳定性,拥有巨大的经济价值和规模化应用前景;
七、本发明的改性的微晶石墨二次颗粒负极材料,应用于锂离子电池负极材料,具有比容量高、循环稳定性好等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的粒径为10~20μm的酚醛树脂热解碳整合的微晶石墨二次颗粒负极材料的SEM图;
图2为XRD谱图,图中(a)为未处理的天然微晶石墨和对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨的XRD谱图,(b)为对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的XRD谱图;
图3为对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的拉曼谱图;
图4为电学性能图,图中(a)为未处理的天然微晶石墨、对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的充放电曲线,(b)为未处理的天然微晶石墨、对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的倍率性能,(c)为实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的循环性能。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
具体实施方式一:本实施方式一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、首先将浮选得到的天然微晶石墨进行碱熔处理,然后进行酸浸处理,得到去除杂质的微晶石墨;
二、将去除杂质的微晶石墨与改性剂混合,再通过热处理一步法对微晶石墨进行粘合和包覆,得到预处理的微晶石墨二次颗粒;
步骤二中所述的改性剂为酚醛树脂、沥青、脲醛树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种的混合物;
步骤二中所述的去除杂质的微晶石墨与改性剂的质量比为(3~6):1;
三、将预处理的微晶石墨二次颗粒置于管式炉内,在保护性气体氛围中进行煅烧,得到改性的微晶石墨二次颗粒负极材料。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一中所述的天然微晶石墨的粒度在3~6μm,固定碳含量在80~86%。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一中所述的碱熔处理的方法为:将浮选得到的天然微晶石墨与碱研磨至混合均匀,再在300℃~600℃下处理1h~12h,完成碱熔处理;所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:所述的浮选得到的天然微晶石墨与碱的质量比为1:(1~4)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤一中所述的酸浸处理的方法为:将完成碱熔处理的天然微晶石墨浸入到酸中,再在40~100℃下处理2h~10h,完成酸浸处理;完成酸浸处理的天然微晶石墨的固定碳含量在98%~99%;所述的酸为盐酸和硫酸中的一种或两种的混合液。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:所述的盐酸是由浓盐酸与水按体积比1:(2~11)混合而成,其中浓盐酸的质量分数为37%;所述的完成碱熔处理的天然微晶石墨与酸的质量比为1:(2~8)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是:步骤二中所述的热处理的温度为100℃~300℃,热处理的时间为2h~8h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:步骤三中所述的保护性气体为氮气或氩气;步骤三中所述的煅烧的温度为500~1000℃,煅烧的时间为2h~6h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是:一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料作为锂离子电池负极材料应用。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是:所述的锂离子电池负极材料的制备方法为:将改性的微晶石墨二次颗粒负极材料作为活性物质,按照活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为(7~8.5):(0.5~2):(0.5~1)加入到N-甲基吡咯烷酮中,研磨至均匀浆料,然后涂覆到铜箔上,得到锂离子电池负极材料。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例1:一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、首先将10g浮选得到的天然微晶石墨与10g氢氧化钠研磨至混合均匀,再在空气煅烧氛围下以5℃/min的升温速率升温至500℃,再在500℃和空气煅烧氛围下处理8h,完成碱熔处理;使用去离子水对完成碱熔处理的天然微晶石墨反复冲洗至上清液呈中性,去除微晶石墨中的碱熔性灰分和剩余的氢氧化钠;再浸入到200mL盐酸中,再在80℃下的盐酸中处理6h,完成酸浸处理;将完成酸浸处理的天然微晶石墨分离出来,用去离子水反复清洗至上清液呈中性,去除微晶石墨中的酸溶性杂质和剩余的盐酸,得到去除杂质的微晶石墨;
步骤一中所述的盐酸是由浓盐酸与水按体积比1:4混合而成,其中浓盐酸的质量分数为37%;
二、将5g去除杂质的微晶石墨与1g酚醛树脂混合,研磨至混合均匀,得到混合物;将混合物倒入石英坩埚中,置于鼓风干燥箱140℃的环境中热处理4小时,让酚醛树脂充分浸润和包覆微晶石墨,得到预处理的微晶石墨二次颗粒;
步骤二中所述的去除杂质的微晶石墨与改性剂的质量比为1:(3~6);
三、将预处理的微晶石墨二次颗粒置于管式炉内,在保护性气体氛围中以5℃/min的升温速率升温至900℃,在900℃下保温4h,得到粒径为10~20μm的酚醛树脂热解碳整合的微晶石墨二次颗粒负极材料(酚醛树脂改性的微晶石墨)。
将实施例1制备的粒径为10~20μm的酚醛树脂热解碳整合的微晶石墨二次颗粒负极材料作为活性物质,按照活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯的质量比为8:1:1的比例加入到N-甲基吡咯烷酮中,混合研磨成均匀浆料,涂覆在铜箔上制备成锂离子电池负极材料;将锂离子电池负极材料作为工作电极,金属锂片作为对电极,组装成CR2025纽扣电池,在0.1C的电流密度下测试比容量;在0.1C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能;在2.0C的电流密度下测试循环性能;所得的测试结果表明:本例制备的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能:在0.1C的电流密度下具有354.3mAh/g的高比容量;在2.0C的大电流密度下,拥有293.4mAh/g的比容量;在2.0C的电流密度下,循环500圈后,仍能保持259.8mAh/g的比容量。
实施例2:一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、首先将10g浮选得到的天然微晶石墨与15g氢氧化钠研磨至混合均匀,再在空气煅烧氛围下以5℃/min的升温速率升温至550℃,再在550℃和空气煅烧氛围下处理8h,完成碱熔处理;使用去离子水对完成碱熔处理的天然微晶石墨反复冲洗至上清液呈中性,去除微晶石墨中的碱熔性灰分和剩余的氢氧化钠;再浸入到200mL盐酸中,再在70℃下的盐酸中处理5h,完成酸浸处理;将完成酸浸处理的天然微晶石墨分离出来,用去离子水反复清洗至上清液呈中性,去除微晶石墨中的酸溶性杂质和剩余的盐酸,得到去除杂质的微晶石墨;
步骤一中所述的盐酸是由浓盐酸与水按体积比1:5混合而成,其中浓盐酸的质量分数为37%;
二、将5g去除杂质的微晶石墨与2g酚醛树脂混合,研磨至混合均匀,得到混合物;将混合物倒入石英坩埚中,置于鼓风干燥箱160℃的环境中热处理4小时,让酚醛树脂充分浸润和包覆微晶石墨,得到预处理的微晶石墨二次颗粒;
步骤二中所述的去除杂质的微晶石墨与改性剂的质量比为1:(3~6);
三、将预处理的微晶石墨二次颗粒置于管式炉内,在保护性气体氛围中以5℃/min的升温速率升温至800℃,在800℃下保温4h,得到粒径为10~20μm的酚醛树脂热解碳整合的微晶石墨二次颗粒负极材料(酚醛树脂改性的微晶石墨)。
将实施例2制备的粒径为10~20μm的酚醛树脂热解碳整合的微晶石墨二次颗粒负极材料作为活性物质,按照活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯的质量比为8:1:1的比例加入到N-甲基吡咯烷酮中,混合研磨成均匀浆料,涂覆在铜箔上制备成锂离子电池负极材料;将锂离子电池负极材料作为工作电极,金属锂片作为对电极,组装成CR2025纽扣电池,在0.1C的电流密度下测试比容量;在0.1C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能;在2.0C的电流密度下测试循环性能。所得的测试结果表明,本实施例制备的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能:在0.1C的电流密度下具有348.7mAh/g的高比容量;在2.0C的大电流密度下,拥有294.2mAh/g的比容量;在2.0C的电流密度下,循环500圈后,仍能保持259.3mAh/g的比容量。
对比实施例1:提纯后的微晶石墨的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、首先将10g浮选得到的天然微晶石墨与10g氢氧化钠研磨至混合均匀,再在空气煅烧氛围下以5℃/min的升温速率升温至550℃,再在550℃和空气煅烧氛围下处理8h,完成碱熔处理;使用去离子水对完成碱熔处理的天然微晶石墨反复冲洗至上清液呈中性,去除微晶石墨中的碱熔性灰分和剩余的氢氧化钠;再浸入到200mL盐酸中,再在80℃下的盐酸中处理6h,完成酸浸处理;将完成酸浸处理的天然微晶石墨分离出来,用去离子水反复清洗至上清液呈中性,去除微晶石墨中的酸溶性杂质和剩余的盐酸,得到提纯后的微晶石墨;
步骤一中所述的盐酸是由浓盐酸与水按体积比1:5混合而成,其中浓盐酸的质量分数为37%。
将对比实施例1制备的去除杂质的微晶石墨作为活性物质,按照活性物质:乙炔黑:聚偏二氟乙烯的质量比为8:1:1的比例加入到N-甲基吡咯烷酮中,混合研磨成均匀浆料,涂覆在铜箔上制备成锂离子电池负极材料;将锂离子电池负极材料作为工作电极,金属锂片作为对电极,组装成CR2025纽扣电池,在0.1C的电流密度下测试比容量;在0.1C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能;在2.0C的电流密度下测试循环性能。所得的测试结果表明,本例制备的锂离子电池负极材料的电化学性能较差:在0.1C的电流密度下具有311.4mAh/g的比容量;在2.0C的大电流密度下,拥有177.6mAh/g的比容量;在2.0C的电流密度下,循环500圈后,比容量衰减到94.6mAh/g。
图1为实施例1制备的粒径为10~20μm的酚醛树脂热解碳整合的微晶石墨二次颗粒负极材料的SEM图;
从图1可知,破碎的微晶石墨经过酚醛树脂热解碳的整合形成了粒径为10~20μm的微晶石墨二次颗粒,颗粒呈现椭圆状。
图2为XRD谱图,图中(a)为未处理的天然微晶石墨和对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨的XRD谱图,(b)为对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的XRD谱图;
从图2可知,(a)未处理的天然微晶石墨中含有石英、云母、赤铁矿等杂质,提纯后的微晶石墨中没有这些杂质的特征峰,说明提纯有效地去除了微晶石墨中的杂质。(b)提纯后的微晶石墨在酚醛树脂改性后其XRD特征峰几乎没有变化,说明酚醛树脂改性不会对微晶石墨的晶体结构造成改变。
图3为对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的拉曼谱图;
从图3可知,ID/IG代表的是材料中无定形碳和石墨化碳的比例,酚醛树脂改性的微晶石墨拉曼谱图中的ID/IG值比提纯后的微晶石墨的ID/IG值大,表明酚醛树脂改性的微晶石墨的无序度增大,说明酚醛树脂热解碳主要是无定形碳。
图4为电学性能图,图中(a)为未处理的天然微晶石墨、对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的充放电曲线,(b)为未处理的天然微晶石墨、对比实施例1制备的提纯后的微晶石墨和实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的倍率性能,(c)为实施例1制备的酚醛树脂改性的微晶石墨的循环性能;
从图4可知,(a)酚醛树脂改性提高了微晶石墨的脱锂比容量。在0.1C的电流密度下,未处理的微晶石墨的脱锂比容量仅为221.6mAh/g,提纯后的微晶石墨脱锂比容量提高到了311.4mAh/g,酚醛树脂改性的微晶石墨脱锂比容量能够达到354.3mAh/g;(b)提纯后的微晶石墨倍率性能优于未处理的微晶石墨,而酚醛树脂改性的微晶石墨的倍率性能得到了极大的提升,优于提纯后的微晶石墨。在2C的电流密度下,酚醛树脂改性的微晶石墨依然保有293.4mAh/g的比容量,而提纯的和未处理的微晶石墨比容量直接降到了177.6mAh/g和31.4mAh/g;(c)酚醛树脂改性的微晶石墨具有优异的循环稳定性,在2C的电流密度下,仍然能保持259.8mAh/g的比容量。
Claims (10)
1.一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于是按以下步骤完成的:
一、首先将浮选得到的天然微晶石墨进行碱熔处理,然后进行酸浸处理,得到去除杂质的微晶石墨;
二、将去除杂质的微晶石墨与改性剂混合,再通过热处理一步法对微晶石墨进行粘合和包覆,得到预处理的微晶石墨二次颗粒;
步骤二中所述的改性剂为酚醛树脂、沥青、脲醛树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种的混合物;
步骤二中所述的去除杂质的微晶石墨与改性剂的质量比为(3~6):1;
三、将预处理的微晶石墨二次颗粒置于管式炉内,在保护性气体氛围中进行煅烧,得到改性的微晶石墨二次颗粒负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的天然微晶石墨的粒度在3~6μm,固定碳含量在80~86%。
3.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的碱熔处理的方法为:将浮选得到的天然微晶石墨与碱研磨至混合均匀,再在300℃~600℃下处理1h~12h,完成碱熔处理;所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求3所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于所述的浮选得到的天然微晶石墨与碱的质量比为1:(1~4)。
5.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的酸浸处理的方法为:将完成碱熔处理的天然微晶石墨浸入到酸中,再在40~100℃下处理2h~10h,完成酸浸处理;完成酸浸处理的天然微晶石墨的固定碳含量在98%~99%;所述的酸为盐酸和硫酸中的一种或两种的混合液。
6.根据权利要求5所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于所述的盐酸是由浓盐酸与水按体积比1:(2~11)混合而成,其中浓盐酸的质量分数为37%;所述的完成碱熔处理的天然微晶石墨与酸的质量比为1:(2~8)。
7.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的热处理的温度为100℃~300℃,热处理的时间为2h~8h。
8.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法,其特征在于步骤三中所述的保护性气体为氮气或氩气;步骤三中所述的煅烧的温度为500~1000℃,煅烧的时间为2h~6h。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的应用,其特征在于一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料作为锂离子电池负极材料应用。
10.根据权利要求9所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的应用,其特征在于所述的锂离子电池负极材料的制备方法为:将改性的微晶石墨二次颗粒负极材料作为活性物质,按照活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为(7~8.5):(0.5~2):(0.5~1)加入到N-甲基吡咯烷酮中,研磨至均匀浆料,然后涂覆到铜箔上,得到锂离子电池负极材料。
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