CN111146417A - 一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域，其结构为多孔石墨化无烟煤颗粒通过无定形碳包覆组成的二次颗粒团聚体；多孔石墨化无烟煤颗粒由无烟煤通过KOH活化、石墨化得到，无定形碳通过热解含碳有机前驱体得到，二次结构通过喷雾干燥造粒形成。本发明所获得的快充型锂离子电池石墨负极材料，可在10C倍率下恒流充电容量>150mAh/g，5C恒流充电容量大于230mAh/g，经过1000次循环后容量保持率大于85%。该方法简单易行，并且容易进行工业放大，制备所用原料资源丰富，同时具有成本优势。

Description

一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及的是一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
由于电动汽车和大规模储能等产业的迅速发展，锂离子电池市场日益增加。锂离子电池负极材料主要分为炭基材料和非炭基材料。炭基材料中石墨类材料应用较广，如人造石墨、天然石墨和中间相炭微球等。人造石墨由于容量高、循环性能相对较好，目前主要用于动力电池领域。天然石墨负极由于首次效率较低、循环性能差，主要用于电子产品电池领域。中间相碳微球综合性能最好，但是成本也相对较高，目前主要面向高端应用，如航模、无人机等。虽然目前炭基负极材料被广泛使用，充电速度慢是制约着石墨类负极材料的极为重要的问题。从电化学反应上来讲，石墨与Li发生反应的电位与Li离子沉积析出Li金属的电位十分接近，电极内部稍微出现电解液浓度、温度等造成的极化就会达到析Li电位，产生Li枝晶。同时，在Li向石墨内部扩散时，需要通过石墨晶体的端面，如果非电化学活性的基面存在过多，Li离子的扩散位点过少，Li会沉积在石墨表面。Li进入到石墨内部后依靠浓度差在石墨晶体内部扩散，石墨层间距的大小直接确定了锂离子的扩散速度。所以目前常用的石墨类负极只能在较低的充电速率下工作，电流过大时就会由于极化作用而出现锂析出，导致电容容量降低、循环性能变差，进而造成安全问题。
为了提升石墨类负极的快充充电能力，目前围绕石墨的结构进行了一些改进。发明专利《一种可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法》（申请号：201810017551.7）将石墨在酸性溶液中进行氧化处理，由于腐蚀和插层作用，可以得到表面多孔并具有较大层间距的石墨负极材料。该方法会导致石墨负极导电性能下降，并且首次库伦效率也会降低。还有一种普遍使用的方法是采用KOH对石墨进行刻蚀活化，在表面上引入可供锂离子快速迁移的微孔（Characterization of graphite etched with potassium hydroxideand its application in fast-rechargeable lithium ion batteries." Journal ofPower Sources 324: 475-483.）。该方法反应周期长，需要真空烧结，能耗较大。发明专利《一种石墨负极材料及使用该石墨的快充锂离子电池》（申请号：201610329312.6）中采用沸点低于石墨化温度的金属、非金属单质等与石墨原料混合，石墨化过程中受热蒸发，在石墨粉体上留下大量孔洞。但以上方法都是对已经制备好的石墨颗粒进行改善，增加了成本和工序的复杂度，并且也很难保证每个石墨颗粒都能较好地进行改进，所以最终产品的快充性能有限。
同时还有很多专利提出了含有石墨内核和硬碳或者无定型碳外壳结构的快充类负极材料。无定型碳包覆层比石墨或者软碳大的层间距有利于锂离子在材料与电解液界面的快速传。如发明专利《一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池》（申请号：201711166901 .8）提出了一种快充型石墨的结构：包括石墨内核和包覆在内核表面的硬碳材料层，同时硬碳材料层内掺杂有氮化锂。专利《高倍率快充石墨的制备方法》（申请号：201710186013.6）中采用石油焦或沥青焦与焦油、树脂的改性剂混合后石墨化处理，进而与沥青、树脂等粘结剂进行低温和高温炭化处理。发明专利《一种高倍率快充石墨的制备方法》（申请号：201710186423.0）中采用鳞片石墨粉与焦油等改性剂混合，石墨化后加入粘结剂分别进行低温和高温炭化制备快充型石墨。发明专利《一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法》（申请号：201410784385.5）中将天然石墨与沥青混合，低温热处理有进行石墨化。发明专利《一种用于快充型锂离子电池石墨负极材料及制备方法》（申请号：201711463778.6）中，将人造石墨、天然石墨等先进行粉碎，然后与沥青进行捏合后进行炭化处理。发明专利《一种快充石墨负极材料及其制备方法》（申请号：201710683450 .9）中，将石油焦、针状焦或天然石墨的一种或几种混合为前驱体，与难以石墨化的各种树脂的包覆材料混合。随后进行石墨化。发明专利《一种高倍率快充石墨负极材料的制法及材料》（申请号：201810939161 .5）将石油焦、沥青焦、煤焦等原料粉碎后经过石墨化，之后与粘结剂（沥青，1-4%）进行机械融合处理，炭化后得到快充型石墨负极。以上方法虽然改善了负极材料颗粒表面的离子传输问题，但是颗粒内部仍然为传统石墨结构，当充电深度达到一定程度，锂离子开始进入颗粒核心时充电速度依然受限。
发明内容
为了克服现有技术的不足，解决锂离子电池充电速度受限的技术问题，本发明提供了一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法，该方法简单易行，并且容易进行工业放大，制备所用原料资源丰富，同时具有成本优势。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料，其原料组成及其质量比为：KOH:有机前驱体:无烟煤=(10~300): (1~20) :100，球形石墨负极材料的结构为多孔石墨化无烟煤颗粒通过无定形碳包覆组成的二次颗粒团聚体。
进一步地，所述多孔石墨化无烟煤颗粒由无烟煤通过KOH活化、石墨化得到，所述无定形碳通过热解含碳有机前驱体得到，二次颗粒团聚体通过喷雾干燥造粒形成。
一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将优质无烟煤依次进行破碎、球磨处理，得到粒径小于1mm的优质无烟煤颗粒；
S2、将KOH与优质无烟煤颗粒按照质量比为0.1-3:1混合，然后将混合物料在800-1300℃进行活化处理，制得活化产物；
S3、将活化产物水洗处理，然后在2600-3200℃进行石墨化处理，得到球形多孔石墨化无烟煤；
S4、将步骤S3制得的球形多孔石墨化无烟煤依次进行粉碎、球化和分级处理，获得粒径范围为5μm-20μm的石墨化无烟煤颗粒；
S5、将步骤S4中的球形多孔石墨化无烟煤进行液相包覆，包覆液为含碳有机前驱体的溶液，有机前驱体与球形多孔石墨化无烟煤的质量比为(1-20):100；
S6、对液相包覆后的球形多孔球形石墨化无烟煤颗粒进行喷雾干燥与二次造粒处理，制得固体粉末；
S7、对S6中得到的固体粉末进行炭化处理，炭化温度范围为900℃-1200℃，制得锂离子电池球形石墨负极材料。
进一步地，所述步骤S5中包覆液为煤基沥青、石油沥青、乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种或多种的溶液。
进一步地，制得的锂离子电池球形石墨负极材料，在10C倍率下恒流充电容量>150mAh/g，5C恒流充电容量大于230mAh/g，经过1000次循环后容量保持率大于85%。
与以上做法相比，本发明具有如下优势：
（1）碱性KOH通过刻蚀反应在无烟煤颗粒表面及内部留下大量孔结构，与人造石墨颗粒相比，无烟煤更容易跟KOH发生反应，为锂离子快速嵌入/脱出产生可以调控的孔结构；
（2）无烟煤在炭化、石墨化过程中形成的结构层间距相较于其他人造石墨类材料较大，可以加快锂离子在其内部的扩散过程，加快锂离子电池的充电速度；
（3）通过二次造粒处理，颗粒之间形成二次团聚结构，锂离子可以从各个方向进入石墨化无烟煤颗粒，避免了单个石墨颗粒时锂离子传输的各项异性问题，增加了锂离子从各个方向进入石墨颗粒的几率，进一步提高了充电速度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将优质无烟煤依次进行破碎、球磨处理，得到粒径小于1mm的优质无烟煤颗粒；
S2、将KOH与优质无烟煤颗粒按照质量比为0.5混合，然后将混合物料在850℃进行活化处理，制得活化产物；
S3、将活化产水洗处理，然后在2750℃进行石墨化处理，得到球形多孔石墨化无烟煤；
S4、将步骤S3制得的球形多孔石墨化无烟煤依次进行粉碎、球化和分级处理，获得粒径范围为8μm的石墨化无烟煤颗粒；
S5、将步骤S4中的球形多孔石墨化无烟煤进行液相包覆，包覆液包括煤基沥青、石油沥青、乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等含碳有机前驱体的溶液，有机前驱体与球形多孔石墨化无烟煤的质量比为5:100；
S6、对液相包覆后的球形多孔球形石墨化无烟煤颗粒进行喷雾干燥与二次造粒处理，制得固体粉末；
S7、对S6中得到的固体粉末进行炭化处理，炭化温度为950℃，制得锂离子电池球形石墨负极材料。
电化学测试表明，所获得的快充型锂离子电池石墨负极材料在10C倍率下恒流充电容量167mAh/g，5C恒流充电容量243mAh/g，经过1000次循环后容量保持率86.3%。
实施例2
S1、将优质无烟煤依次进行破碎、球磨处理，得到粒径小于1mm的优质无烟煤颗粒；
S2、将KOH与优质无烟煤颗粒按照质量比为1.1混合，然后将混合物料在900℃进行活化处理，制得活化产物；
S3、将活化产物水洗处理，然后在2850℃进行石墨化处理，得到球形多孔石墨化无烟煤；
S4、将步骤S3制得的球形多孔石墨化无烟煤依次进行粉碎、球化和分级处理，获得粒径范围为6μm的石墨化无烟煤颗粒；
S5、将步骤S4中的球形多孔石墨化无烟煤进行液相包覆，包覆液包括煤基沥青、石油沥青、乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等含碳有机前驱体的溶液，有机前驱体与球形多孔石墨化无烟煤的质量比为10:100；
S6、对液相包覆后的球形多孔球形石墨化无烟煤颗粒进行喷雾干燥与二次造粒处理，制得固体粉末；
S7、对S6中得到的固体粉末进行炭化处理，炭化温度为1000℃，制得锂离子电池球形石墨负极材料。
电化学测试表明，所获得的快充型锂离子电池石墨负极材料在10C倍率下恒流充电容量173mAh/g，5C恒流充电容量235mAh/g，经过1000次循环后容量保持率85.2%。
实施例3
S1、将优质无烟煤依次进行破碎、球磨处理，得到粒径小于1mm的优质无烟煤颗粒；
S2、将KOH与优质无烟煤颗粒按照质量比为1.8混合，然后将混合物料在1000℃进行活化处理，制得活化产物；
S3、将活化产物水洗处理，然后在3100℃进行石墨化处理，得到球形多孔石墨化无烟煤；
S4、将步骤S3制得的球形多孔石墨化无烟煤依次进行粉碎、球化和分级处理，获得粒径范围为10μm的石墨化无烟煤颗粒；
S5、将步骤S4中的球形多孔石墨化无烟煤进行液相包覆，包覆液包括煤基沥青、石油沥青、乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等含碳有机前驱体的溶液，有机前驱体与球形多孔石墨化无烟煤的质量比为13:100；
S6、对液相包覆后的球形多孔球形石墨化无烟煤颗粒进行喷雾干燥与二次造粒处理，制得固体粉末；
S7、对S6中得到的固体粉末进行炭化处理，炭化温度为1050℃，制得锂离子电池球形石墨负极材料。
电化学测试表明，所获得的快充型锂离子电池石墨负极材料在10C倍率下恒流充电容量171mAh/g，5C恒流充电容量238mAh/g，经过1000次循环后容量保持率85%。
实施例4
S1、将优质无烟煤依次进行破碎、球磨处理，得到粒径小于1mm的优质无烟煤颗粒；
S2、将KOH与优质无烟煤颗粒按照质量比为2.3混合，然后将混合物料在1100℃进行活化处理，制得活化产物；
S3、将活化产物水洗处理，然后在2900℃进行石墨化处理，得到球形多孔石墨化无烟煤；
S4、将步骤S3制得的球形多孔石墨化无烟煤依次进行粉碎、球化和分级处理，获得粒径范围为15μm的石墨化无烟煤颗粒；
S5、将步骤S4中的球形多孔石墨化无烟煤进行液相包覆，包覆液包括煤基沥青、石油沥青、乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等含碳有机前驱体的溶液，有机前驱体与球形多孔石墨化无烟煤的质量比为16:100；
S6、对液相包覆后的球形多孔球形石墨化无烟煤颗粒进行喷雾干燥与二次造粒处理，制得固体粉末；
S7、对S6中得到的固体粉末进行炭化处理，炭化温度为1150℃，制得锂离子电池球形石墨负极材料。
电化学测试表明，所获得的快充型锂离子电池石墨负极材料在10C倍率下恒流充电容量158mAh/g，5C恒流充电容量230.5mAh/g，经过1000次循环后容量保持率86.8%。
实施例5
S1、将优质无烟煤依次进行破碎、球磨处理，得到粒径小于1mm的优质无烟煤颗粒；
S2、将KOH与优质无烟煤颗粒按照质量比为2.7混合，然后将混合物料在1200℃进行活化处理，制得活化产物；
S3、将活化产物水洗处理，然后在3050℃进行石墨化处理，得到球形多孔石墨化无烟煤；
S4、将步骤S3制得的球形多孔石墨化无烟煤依次进行粉碎、球化和分级处理，获得粒径范围为13μm的石墨化无烟煤颗粒；
S5、将步骤S4中的球形多孔石墨化无烟煤进行液相包覆，包覆液包括煤基沥青、石油沥青、乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等含碳有机前驱体的溶液，有机前驱体与球形多孔石墨化无烟煤的质量比为18:100；
S6、对液相包覆后的球形多孔球形石墨化无烟煤颗粒进行喷雾干燥与二次造粒处理，制得固体粉末；
S7、对S6中得到的固体粉末进行炭化处理，炭化温度为1000℃，制得锂离子电池球形石墨负极材料。
电化学测试表明，所获得的快充型锂离子电池石墨负极材料在10C倍率下恒流充电容量162mAh/g，5C恒流充电容量大于240mAh/g，经过1000次循环后容量保持率85.9%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料，其特征在于：所述锂离子电池球形石墨负极材料的原料组成及其质量比为：KOH:有机前驱体:无烟煤=(10~300): (1~20) :100，球形石墨负极材料的结构为多孔石墨化无烟煤颗粒通过无定形碳包覆组成的二次颗粒团聚体。
2.根据权利要求1所述的一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料，其特征在于：所述多孔石墨化无烟煤颗粒由无烟煤通过KOH活化、石墨化得到，所述无定形碳通过热解含碳有机前驱体得到，二次颗粒团聚体通过喷雾干燥造粒形成。
3.如权利要求1所述的一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将优质无烟煤依次进行破碎、球磨处理，得到粒径小于1mm的优质无烟煤颗粒；
S2、将KOH与优质无烟煤颗粒按照质量比为0.1-3:1混合，然后将混合物料在800-1300℃进行活化处理，制得活化产物；
S3、将活化产物水洗处理，然后在2600-3200℃进行石墨化处理，得到球形多孔石墨化无烟煤；
S4、将步骤S3制得的球形多孔石墨化无烟煤依次进行粉碎、球化和分级处理，获得粒径范围为5μm-20μm的石墨化无烟煤颗粒；
S5、将步骤S4中的球形多孔石墨化无烟煤进行液相包覆，包覆液为含碳有机前驱体的溶液，有机前驱体与球形多孔石墨化无烟煤的质量比为(1-20):100；
S6、对液相包覆后的球形多孔球形石墨化无烟煤颗粒进行喷雾干燥与二次造粒处理，制得固体粉末；
S7、对S6中得到的固体粉末进行炭化处理，炭化温度范围为900℃-1200℃，制得锂离子电池球形石墨负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中包覆液为煤基沥青、石油沥青、乳化沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种或多种的溶液。
5.根据权利要求3所述的一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料的制备方法，其特征在于：制得的锂离子电池球形石墨负极材料，在10C倍率下恒流充电容量>150mAh/g，5C恒流充电容量大于230mAh/g，经过1000次循环后容量保持率大于85%。
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