CN109585803A - 一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109585803A
CN109585803A CN201811205550.1A CN201811205550A CN109585803A CN 109585803 A CN109585803 A CN 109585803A CN 201811205550 A CN201811205550 A CN 201811205550A CN 109585803 A CN109585803 A CN 109585803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anthracite
catalyst
negative pole
gradient
electricity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811205550.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109585803B (zh
Inventor
周昊宸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co Ltd filed Critical Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201811205550.1A priority Critical patent/CN109585803B/zh
Publication of CN109585803A publication Critical patent/CN109585803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109585803B publication Critical patent/CN109585803B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体公开了一种具有梯度结构的人造石墨负极材料，为具有核/壳结构的碳材料，碳材料的石墨化度、孔径呈径向梯度分布；且从核到壳，石墨化程度逐渐降低，孔径逐渐减少。本发明还提供了一种所述的具有梯度结构的人造石墨负极材料，通过对无烟煤进行造孔、担载催化剂、二段电锻处理，可以制得具有石墨化、孔径双梯度结构的负极材料；具有本发明的梯度结构的材料，兼具高可逆容量、高倍率性能、长循环寿命等优势。

Description

一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及生产锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种采用两段式电煅法生产具有梯度结构的人造石墨负极材料的方法
背景技术：
随着电动汽车的快速发展，作为核心动力电源的锂离子电池备受关注，对于兼具高比能量、高比功率、长寿命、低成本锂离子电池的需求日益增长。人造石墨由于具有比容量高、放电平台低、循环寿命长等，长期以来被用作商品化锂离子电池的负极材料。然而，随着市场形势的变化，人造石墨负极目前正面临着两大问题，一方面，新技术的发展对电池核心材料的要求越来越高，为满足电动汽车的需求，负极材料应具有更好的倍率特性和更长的循环寿命；另一方面，人造石墨原料针状焦的价格一路走高给动力电池厂商带来了巨大的压力。因此，迫切需要开发性能更高而价格更低的新产品以适应科技发展和市场经济的需求。
与常见的人造石墨原料如针状焦、石油焦相比，无烟煤具有储量大、价格便宜等优势，近年来引起了人们的广泛关注。无烟煤属多环芳烃，碳含量高，碳原子层面具有很好的择优取向性和致密的结构，在高温下可转变为石墨。然而，无烟煤也存在挥发分、灰分与硫分相对较高等问题，现有技术中，以无烟煤为原料制备人造石墨负极材料通常涉及湿法除杂、煅烧除挥发分、高温石墨化等工序，
专利CN105236393公开了一种无烟煤矿经球磨、除杂、分散、包覆、高温热处理后，得到由石墨纳米晶颗粒粘结成的球形多孔人造石墨负极材料。专利CN102522561公开了一种以无烟煤为原料的负极材料制备方法，首先将无烟煤进行2800℃以上温度的石墨化处理后，再通过液相包覆和炭化处理在石墨化无烟煤表面进行无定形炭包覆，获得了一种具有核壳结构的负极材料。现有技术普遍存在工艺流程长，能耗高的问题，给环保和节能方面的要求带来极大挑战。此外，现有技术难以实现材料内部组织结构调控，例如，尚缺乏对于材料的孔径分布、石墨化程度等特性的有效调控，从而限制了材料电化学性能的进一步提高。
发明内容：
本发明第一目的在于，提供一种具有特殊梯度结构的负极材料，旨在提升负极材料的电学性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的具有梯度结构的人造石墨负极材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的具有梯度结构的人造石墨负极材料在锂离子电池中的应用方法。
一种具有梯度结构的人造石墨负极材料，为具有核/壳结构的碳材料，碳材料的石墨化度、孔径呈径向梯度分布；且从核到壳，石墨化程度逐渐降低，孔径逐渐减少。
本发明所述的人造石墨负极材料，可以理解为一种具有特殊梯度结构的核-壳结构的碳材料，其和现有常规的核-壳结构的主要区别在于：核具有多孔、高石墨化特性，且石墨化程度以及孔径由核至壳，梯度降低。本发明人研究发现，具有本发明的梯度结构的材料，兼具高可逆容量、高倍率性能、长循环寿命等优势。
作为优选，碳核具有多孔结构，其比表面积为10-1000m2/g；优选为100～300m2/g；平均孔径0.5纳米-1微米，优选为4纳米-8纳米；石墨化度为85-99。
优选地，碳壳的石墨化度不高于60。
优选地，所述的人造石墨负极材料的粒度D50在10-30微米。
本发明所述的具有梯度结构的锂离子电池石墨负极材料，以低灰无烟煤为原料，通过活化造孔、担载催化剂以及两段式电煅的方法制备获得；粒度D50在10-30微米，具有梯度结构：颗粒内部为多孔结构(比表面积10-1000m2/g)、高微孔化(平均孔径0.5-5微米)、高石墨化度(石墨化度在85-99)的石墨内核；颗粒表面为低石墨化度(石墨化度在0-60)的碳壳层；颗粒从内到外，石墨化程度逐渐降低，孔径逐渐减少，呈现径向梯度分布的结构。该特殊结构的材料具有更优的倍率以及循环性能。
本发明还提供了具有梯度结构的人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：活化造孔：
无烟煤进行活化造孔，得活化后无烟煤；
步骤(2)：预处理：
向活化后无烟煤的孔隙中填充催化剂，得到担载有催化剂的无烟煤；
步骤(3)：包碳以及电煅：
将担载有催化剂的无烟煤与无定型碳源按照混合；将混合料先在1000-2000℃下进行一段电煅，随后再在2000-2600℃下进行二段电煅，得到所述的人造石墨负极材料。
本发明独创性地采用活化造孔后嵌入催化剂的预处理方式处理无烟煤原料，将该原料与无定型碳源配合，并在所述的特有的二段电煅机制下，可以出人意料地制得具有梯度结构，在倍率性能以及循环性能等方面具有优异性能的人造石墨负极材料。
无烟煤在活化前预先通过破碎、分级、整形等常规处理。
无烟煤的粒径范围5-100微米；平均粒径优选为15-50微米。
无烟煤优选低灰低硫无烟煤，固定碳大于85％，灰分小于5％，挥发分小于10％，全硫小于0.5％，灰熔融软化温度1100-1400℃。
对无烟煤进行活化造孔的方法可采用现有方法。
本发明优选采用的活化造孔方法为化学活化法。
作为优选，化学活化法步骤为：将无烟煤与活化剂混合，在惰性气氛、700-900℃下热处理，随后经洗涤、干燥，得到活化后无烟煤。
优选地，活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾、磷酸中的至少一种。
优选地，无烟煤与活化剂的质量比1∶2-1∶5。
将无烟煤与活化剂混合方式可以为二者的固-固混合，也可以是将无烟煤和溶解有活化剂的溶液混合。
优选地，将无烟煤与活化剂在水或醇溶液中混合均匀，放置6-12小时后，在80-95℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与活化剂的均匀混合物；混合物随后再在所述的温度下反应，洗涤、干燥得到所述的活化后无烟煤。
进一步优选，活化步骤为：将无烟煤与活化剂按质量比1∶2-1∶5进行混合浸渍，浸渍后物料在惰性气氛中，700-900℃温度下进行反应1-5小时；反应后混合物进行酸洗和水洗至中性除去过量活化剂，80-120℃烘干24-48小时后得到活化后无烟煤。
优选地，活化后无烟煤比表面积为100-2000m2/g；优选为1200～1800m2/g；平均孔径0.5-100纳米；优选为5～10nm；孔径范围1纳米-10微米。
步骤(2)中，将活化后的无烟煤浸入包含催化剂的溶液中，在密闭容器中抽真空处理，随后经干燥处理，将催化剂担载至活化后无烟煤的孔隙中；制得所述的担载有催化剂的无烟煤。
本发明利用抽真空形成的负压氛围，使催化剂担载至活化后的无烟煤的孔隙中。可以保证后续的二段电锻效果，进一步提升制得的人造石墨负极材料的电学性能。
优选地，真空干燥过程的真空度优选为-0.01--0.1MPa。处理时间优选为5-60分钟。
抽真空后，在80-120℃烘干24-48小时，获得担载有催化剂的无烟煤。
本发明中，所述的催化剂包括不溶于水的催化剂A和/或易溶于水的催化剂B。
作为优选，催化剂A选自M金属的单质、氧化物或碳酸盐中的至少一种。
优选地，所述的M金属元素为铁、钒、钛、金、银、锂、镁、钡中的至少一种。
催化剂A的粒度优选为0.1-100纳米。
所述的催化剂B优选为溶于水的金属盐和/或非金属盐。
进一步优选，催化剂B选自氧化硼、可溶性的铁、钴、镍的乙酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
所述的包含催化剂的溶液可为包含所述的催化剂的水溶液。
优选地，包含所述的催化剂的水溶液中，催化剂的质量浓度优选为1-30％，进一步优选为1-20％；
优选地，催化剂占活化后无烟煤的质量比例优选为0.1-10％；
本发明中，将活化后无烟煤浸入含有催化剂A颗粒的均匀悬浊液，或含有催化剂B的均质溶液中，在密闭容器中抽真空处理，80-120℃烘干24-48小时后得到担载有催化剂的无烟煤。
所述无定型碳源为沥青与树脂中的至少一种。
优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青中的至少一种。
优选地，沥青软化温度100-300℃，甲苯不溶物在20-40％，喹啉不溶物在0.1-1％。
优选地，所述树脂选自酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂中的至少一种。
作为优选，树脂为固体粉末态，玻璃化温度大于100℃。
作为优选，所述无定型碳源为沥青与树脂的混合物。本发明研究发现，采用沥青与树脂的混合物，可以实现对碳壳层石墨化度的调节；有助于获得电学性能更优的人造石墨化负极材料。
无定型碳源中，沥青与树脂的质量比例为2∶1-1∶10。
作为优选，担载有催化剂的无烟煤与无定型碳源的质量比为20∶1-1∶1。
作为优选：将担载有催化剂的无烟煤与无定型碳源混合均匀后，进行两段式电煅，混合料先在1000-2000℃下进行一段电煅，随后再在2000-2600℃下进行二段电煅，得到所述的人造石墨负极材料。
进一步优选，所述两段式电煅的升温制度为以1-10℃/min的升温速率升至1000-2000℃，保温1-5小时后，再以1-5℃/min的升温速率升至2000-2600℃电煅，二段电煅时间根据电煅设备而定，一般在2-100小时。
更进一步优，一段电煅的温度为1800～2000℃；二段电煅的温度为2400～2500℃。
电煅设备可选自现有工业电炉，包括电阻炉、电弧炉、感应炉，作为优选，可选自艾奇逊电阻炉、电气煅烧炉或高温电煅炉。
本发明一种优选的制备方法，包括以下步骤：
第一步：以低灰无烟煤为原料，通过破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径15-50微米的无烟煤粉末；
第二步：将第一步处理后的无烟煤进行预处理，进行活化造孔，活化后无烟煤比表面积为100-2000m2/g，平均孔径0.5-100纳米，孔径范围1纳米-10微米；
第三步：将活化后无烟煤浸入含有催化剂A颗粒的均匀悬浊液，或含有催化剂B的均质溶液中，在密闭容器中抽真空处理，80-120℃烘干24-48小时后得到担载有催化剂的无烟煤；
第四步：将担载有催化剂后无烟煤与无定型碳源按照20∶1-1∶1比例混合均匀后，进行两段式电煅，混合料先在1000-2000℃下进行一段电煅，随后再在2000-2600℃下进行二段电煅，得到所述的人造石墨负极材料。
本发明还提供了一种所述的具有梯度结构的人造石墨负极材料的应用，用作锂离子电池的负极活性材料。
本发明原理与优势：
(1)本发明中人造石墨负极材料具有独特的梯度结构，颗粒内部为多孔结构，高微孔化可以增加储锂位置并缩短离子迁移路径，高石墨化度可以提高材料电子导电性，从而大大提高电池可逆容量和倍率性能；而颗粒表面孔隙率低、石墨化度低，有利于提高负极材料与电解液的相容性，减少首次不可逆容量，减缓石墨片层剥离，提高循环寿命。因此，本发明具有梯度结构的人造石墨负极材料兼具高可逆容量、高倍率性能、长循环寿命等优势。
(2)预处理过程中，无烟煤原料通过活化同步实现初步碳化和多孔化；在活化扩孔后的无烟煤中通过抽真空处理，将纳米级或离子级催化剂嵌入到无烟煤颗粒内部，大大增加催化剂与无烟煤的接触面积，实现高效催化石墨化，降低石墨化温度，达到节能降耗的目的。
(3)两段式电煅过程中，一段电煅通过中温下热解反应进一步脱除无烟煤的挥发分和硫分，并在金属催化剂的作用下发生碳原子重排、碳层间距缩小；二段电煅在高温下进一步提高无烟煤的石墨化度，降低电阻率，并在沸点温度以上挥发排出金属催化剂，不残留灰分，同时在金属催化剂迁移排出的过程中留下大量微孔，进一步提高颗粒内部微孔率，改善倍率性能。
(4)两段式电煅过程中，加入的主要成分为沥青与树脂的无定型碳源，在中温电煅过程中对无烟煤颗粒进行表面包覆，由于具有特殊的交联结构而难以石墨化，在相同的热处理条件下，石墨化程度较无烟煤更低；此外，由于未经过活化扩孔处理，其孔径也较内部无烟煤颗粒更少，从而实现本发明所述的径向梯度结构。
(5)本发明制备方法具有生产流程短、工艺简便、过程可控、能耗低的特点，可利用现有成熟工业电炉实现大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1所制备具有梯度结构的人造石墨负极材料的透射电镜照片。可以看出该材料内部为多孔结构而表面较为致密。
图2为实施例1所制备具有梯度结构的人造石墨负极材料X射线衍射图谱。可以看出该材料具有典型的石墨特征峰，峰高而尖锐，表明石墨化程度高。
图3为对比例1所制备的不经过活化预处理的人造石墨负极材料的透射电镜照片，可以看出材料具有典型的核壳结构，但不经过活化预处理，则材料内部为实心结构，无明显孔洞存在。
具体实施方式：
本发明实施例与对比例中，选取太西低灰无烟煤为原料，其性能指标如下：固定碳90％，灰分2.5％，挥发分8.2％，全硫0.1％，灰熔融软化温度1250℃；沥青原料性能指标如下：软化温度255℃，甲苯不溶物在33％，喹啉不溶物在0.3％；树脂原料性能指标如下：玻璃化温度115℃。
本发明实施例与对比例中，石墨化度的测量根据标准QJ 2507-93，采用X射线衍射法进行测定；人造石墨的电化学性能测定依据标准GB/T 24533-2009进行测定，主要评价因素包括可逆比容量、首次库伦效率、循环保持率。
实施例1
(1)将无烟煤原煤进行破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径30微米的无烟煤粉末；
(2)将第一步处理后的无烟煤粉末进行预处理。首先将无烟煤粉末与作为活化剂的氢氧化钾按质量比1∶3在水溶液中混合均匀，放置12小时后，在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与氢氧化钾的均匀混合物；将该均匀混合物放入氩气气氛马弗炉中，在800℃温度下进行反应2小时；反应后混合物通过酸洗和水洗至中性除去过量氢氧化钾，105℃烘干24小时后得到活化后无烟煤，比表面积为1200m2/g，平均孔径5纳米，孔径范围1-1000nm；
(3)将活化后无烟煤浸入含有纳米氧化铁颗粒的均匀悬浊液，纳米氧化铁平均粒度为30纳米，悬浊液中氧化铁质量浓度为15％，加入的纳米氧化铁颗粒占活化后无烟煤的质量比例为3％；在密闭容器中抽真空处理，105℃烘干24小时后得到预处理的无烟煤；
(4)将预处理后无烟煤、中温沥青(软化温度250℃)与酚醛树脂按照10∶2∶1比例混合均匀后放入坩埚，置于高温电煅炉中进行两段式电煅，通过改变送电功率控制炉内升温速率与电煅温度，使混合料先在1800℃下进行一段电煅3小时，随后在2500℃下进行二段电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚，得到所述的人造石墨负极材料。比表面积124m2/g，平均孔径4nm。
实施例1所得人造石墨负极材料加权石墨化度为90.5，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为370mAh/g、首次库伦效率93％、0.2C充放电倍率下500循环保持率99％。
实施例2
(1)将无烟煤原煤进行破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径30微米的无烟煤粉末；
(2)将第一步处理后的无烟煤粉末进行预处理。首先将无烟煤粉末与作为活化剂的氢氧化钾按质量比1∶4在水溶液中混合均匀，放置12小时后，在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与氢氧化钾的均匀混合物；将该均匀混合物放入氩气气氛马弗炉中，在850℃温度下进行反应2小时；反应后混合物通过酸洗和水洗至中性除去过量氢氧化钾，105℃烘干24小时后得到活化后无烟煤，比表面积为1500m2/g，平均孔径8纳米，孔径范围1-1000nm；
(3)将活化后无烟煤浸入含有纳米氧化铁颗粒的均匀悬浊液，纳米氧化铁平均粒度为30纳米，悬浊液中氧化铁质量浓度为15％，加入的纳米氧化铁颗粒占活化后无烟煤的质量比例为2％；在密闭容器中抽真空处理，105℃烘干24小时后得到预处理的无烟煤；
(4)将预处理后无烟煤、中温沥青(软化温度250℃)与酚醛树脂按照20∶2∶1比例混合均匀后放入坩埚，置于高温电煅炉中进行两段式电煅，通过改变送电功率控制炉内升温速率与电煅温度，使混合料先在1800℃下进行一段电煅3小时，随后在2500℃下进行二段电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚，得到所述的人造石墨负极材料。比表面积152m2/g，平均孔径6nm。
实施例2所得人造石墨负极材料加权石墨化度为88，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为356mAh/g、首次库伦效率90％、0.2C充放电倍率下500循环保持率98％。
实施例3
(1)将无烟煤原煤进行破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径30微米的无烟煤粉末；
(2)将第一步处理后的无烟煤粉末进行预处理。首先将无烟煤粉末与作为活化剂的氢氧化钾按质量比1∶5在水溶液中混合均匀，放置12小时后，在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与氢氧化钾的均匀混合物；将该均匀混合物放入氩气气氛马弗炉中，在850℃温度下进行反应2小时；反应后混合物通过酸洗和水洗至中性除去过量氢氧化钾，105℃烘干24小时后得到活化后无烟煤，比表面积为1800m2/g，平均孔径10纳米，孔径范围1-1000nm；
(3)将活化后无烟煤浸入含有纳米氧化铁颗粒的均匀悬浊液，纳米氧化铁平均粒度为50纳米，悬浊液中氧化铁质量浓度为15％，加入的纳米氧化铁颗粒占活化后无烟煤的质量比例为1％；在密闭容器中抽真空处理，105℃烘干24小时后得到预处理的无烟煤；
(4)将预处理后无烟煤、中温沥青(软化温度250℃)与酚醛树脂按照10∶2∶1比例混合均匀后放入坩埚，置于高温电煅炉中进行两段式电煅，通过改变送电功率控制炉内升温速率与电煅温度，使混合料先在1800℃下进行一段电煅3小时，随后在2500℃下进行二段电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚，得到所述的人造石墨负极材料。比表面积232m2/g，平均孔径8nm。
实施例3所得人造石墨负极材料加权石墨化度为84，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为332mAh/g、首次库伦效率92％、0.2C充放电倍率下500循环保持率98％。
实施例4
(1)将无烟煤原煤进行破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径30微米的无烟煤粉末；
(2)将第一步处理后的无烟煤粉末进行预处理。首先将无烟煤粉末与作为活化剂的氢氧化钾按质量比1∶3在水溶液中混合均匀，放置12小时后，在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与氢氧化钾的均匀混合物；将该均匀混合物放入氩气气氛马弗炉中，在800℃温度下进行反应2小时；反应后混合物通过酸洗和水洗至中性除去过量氢氧化钾，105℃烘干24小时后得到活化后无烟煤，比表面积为1200m2/g，平均孔径5纳米，孔径范围1-1000nm；
(3)将活化后无烟煤浸入氧化硼的均质水溶液，氧化硼质量浓度为5％，加入的氧化硼占活化后无烟煤的质量比例为3％；在密闭容器中抽真空处理，105℃烘干24小时后得到预处理的无烟煤；
(4)将预处理后无烟煤、中温沥青(软化温度250℃)与酚醛树脂按照10∶2∶1比例混合均匀后放入坩埚，置于高温电煅炉中进行两段式电煅，通过改变送电功率控制炉内升温速率与电煅温度，使混合料先在2000℃下进行一段电煅3小时，随后在2400℃下进行二段电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚，得到所述的人造石墨负极材料。比表面积136m2/g，平均孔径4nm。
实施例4所得人造石墨负极材料加权石墨化度为89.5，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为368mAh/g、首次库伦效率92％、0.2C充放电倍率下500循环保持率99％。
实施例5
(1)将无烟煤原煤进行破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径30微米的无烟煤粉末；
(2)将第一步处理后的无烟煤粉末进行预处理。首先将无烟煤粉末与作为活化剂的氢氧化钾按质量比1∶4在水溶液中混合均匀，放置12小时后，在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与氢氧化钾的均匀混合物；将该均匀混合物放入氩气气氛马弗炉中，在850℃温度下进行反应2小时；反应后混合物通过酸洗和水洗至中性除去过量氢氧化钾，105℃烘干24小时后得到活化后无烟煤，比表面积为1500m2/g，平均孔径8纳米，孔径范围1-1000nm；
(3)将活化后无烟煤浸入氧化硼的均质水溶液，氧化硼质量浓度为5％，加入的氧化硼占活化后无烟煤的质量比例为2％；在密闭容器中抽真空处理，105℃烘干24小时后得到预处理的无烟煤；
(4)将预处理后无烟煤、中温沥青(软化温度250℃)与酚醛树脂按照20∶2∶1比例混合均匀后放入坩埚，置于高温电煅炉中进行两段式电煅，通过改变送电功率控制炉内升温速率与电煅温度，使混合料先在2000℃下进行一段电煅3小时，随后在2400℃下进行二段电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚，得到所述的人造石墨负极材料。比表面积237m2/g，平均孔径8nm。
实施例5所得人造石墨负极材料加权石墨化度为86.5，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为349mAh/g、首次库伦效率90％、0.2C充放电倍率下500循环保持率98％。
对比例1
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：不采用第(2)步活化预处理过程。
对比例1所得人造石墨负极材料加权石墨化度为78，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为288mAh/g、首次库伦效率89％、0.2C充放电倍率下500循环保持率95％。材料的TEM见图3所示。
对比例2
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：不采用第(3)步抽真空嵌入催化剂的过程。也即是，未在活化后的无烟煤中填充催化剂。
对比例2所得人造石墨负极材料加权石墨化度为82，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为312mAh/g、首次库伦效率88％、0.2C充放电倍率下500循环保持率95％。
对比例3
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：不采用第(4)步中的两段式电煅过程，而是直接使炉芯温度达到2500℃电煅(时间为8h)。
对比例3所得人造石墨负极材料加权石墨化度为85，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为295mAh/g、首次库伦效率87％、0.2C充放电倍率下500循环保持率96％。
对比例4
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：在第(4)步中的两段式电煅过程中不加入由沥青和树脂混合物组成的无定型碳源。
对比例4所得人造石墨负极材料加权石墨化度为95，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为375mAh/g、首次库伦效率65％、0.2C充放电倍率下500循环保持率77％。
实施例6
和实施例4相比，本案例主要区别在于：第一段电锻温度为1000℃，第二段为2000℃的案例，具体操作如下：
(1)将无烟煤原煤进行破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径30微米的无烟煤粉末；
(2)将第一步处理后的无烟煤粉末进行预处理。首先将无烟煤粉末与作为活化剂的氢氧化钾按质量比1∶3在水溶液中混合均匀，放置12小时后，在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与氢氧化钾的均匀混合物；将该均匀混合物放入氩气气氛马弗炉中，在800℃温度下进行反应2小时；反应后混合物通过酸洗和水洗至中性除去过量氢氧化钾，105℃烘干24小时后得到活化后无烟煤，比表面积为1200m2/g，平均孔径5纳米，孔径范围1-1000nm；
(3)将活化后无烟煤浸入氧化硼的均质水溶液，氧化硼质量浓度为5％，加入的氧化硼占活化后无烟煤的质量比例为3％；在密闭容器中抽真空处理，105℃烘干24小时后得到预处理的无烟煤；
(4)将预处理后无烟煤、沥青与树脂按照10∶2∶1比例混合均匀后放入坩埚，置于高温电煅炉中进行两段式电煅，通过改变送电功率控制炉内升温速率与电煅温度，使混合料先在1000℃下进行一段电煅3小时，随后在2000℃下进行二段电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚，得到所述的人造石墨负极材料，比表面积136m2/g，平均孔径4nm。
实施例6所得人造石墨负极材料加权石墨化度为83，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为315mAh/g、首次库伦效率90％、0.2C充放电倍率下500循环保持率99％。
在该二段电锻下制得的负极材料的电学性能稍差于实施例4。
实施例7
和实施例4相比，区别主要在于，无定型碳源仅采用树脂，具体操作如下：
(1)将无烟煤原煤进行破碎、分级、整形，获得粒径范围5-100微米，平均粒径30微米的无烟煤粉末；
(2)将第一步处理后的无烟煤粉末进行预处理。首先将无烟煤粉末与作为活化剂的氢氧化钾按质量比1∶3在水溶液中混合均匀，放置12小时后，在80℃下持续搅拌直至水分蒸干，得到无烟煤与氢氧化钾的均匀混合物；将该均匀混合物放入氩气气氛马弗炉中，在800℃温度下进行反应2小时；反应后混合物通过酸洗和水洗至中性除去过量氢氧化钾，105℃烘干24小时后得到活化后无烟煤，比表面积为1200m2/g，平均孔径5纳米，孔径范围1-1000nm；
(3)将活化后无烟煤浸入氧化硼的均质水溶液，氧化硼质量浓度为5％，加入的氧化硼占活化后无烟煤的质量比例为3％；在密闭容器中抽真空处理，105℃烘干24小时后得到预处理的无烟煤；
(4)将预处理后无烟煤与酚醛树脂按照10∶3比例混合均匀后放入坩埚，置于高温电煅炉中进行两段式电煅，通过改变送电功率控制炉内升温速率与电煅温度，使混合料先在2000℃下进行一段电煅3小时，随后在2400℃下进行二段电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚，得到所述的人造石墨负极材料，比表面积128m2/g，平均孔径4nm。
实施例7所得人造石墨负极材料加权石墨化度为87.5，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为322mAh/g、首次库伦效率91％、0.2C充放电倍率下500循环保持率99％。
测试发现，实施例4采用沥青+树脂的混合无定型碳源，相比于该案例采用单一的无定型碳源(树脂)，制得的负极材料的性能更优。
对比例5
本案例用于比较常规的核-壳结构的材料的性能，具体如下：
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：将第(3)步的预处理后无烟煤在2500℃下电煅5小时。送电结束后，待冷却到室温，取出坩埚。然后将石墨化料与中温沥青(软化温度250℃)与酚醛树脂按照10∶2∶1比例混合均匀后在1800℃下进行一段电煅3小时。
对比例5所得人造石墨负极材料加权石墨化度为87，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为328mAh/g、首次库伦效率90％、0.2C充放电倍率下500循环保持率98％。
通过对比例5和实施例1数据比较发现，通过本发明实施例制得的具有石墨化、孔径双梯度的材料的电学性能(例如首次库伦效率，可逆比容量等)明显优于对比例5的常规的未形成双梯度的核-壳材料。
对比例6
其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于：第(1)步中将无烟煤替换为针状焦作为原料。
对比例6所得人造石墨负极材料加权石墨化度为90，作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量为331mAh/g、首次库伦效率91％、0.2C充放电倍率下500循环保持率98％。

Claims (10)

1.一种具有梯度结构的人造石墨负极材料，为具有核/壳结构的碳材料，其特征在于，碳材料的石墨化度、孔径呈径向梯度分布；且从核到壳，石墨化程度逐渐降低，孔径逐渐减少。
2.如权利要求1所述的具有梯度结构的人造石墨负极材料，其特征在于，碳核具有多孔结构，其比表面积为10-1000m2/g、平均孔径0.5纳米-1微米、石墨化度为85-99；
优选地，所述的人造石墨负极材料的粒度D50在10-30微米。
3.一种权利要求1或2所述的具有梯度结构的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：活化造孔：
无烟煤进行活化造孔，得活化后无烟煤；
步骤(2)：预处理：
向活化后无烟煤的孔隙中填充催化剂，得到担载有催化剂的无烟煤；
步骤(3)：包碳以及电煅：
将担载有催化剂的无烟煤与无定型碳源按照混合；将混合料先在1000-2000℃下进行一段电煅，随后再在2000-2600℃下进行二段电煅，得到所述的人造石墨负极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，无烟煤固定碳大于85％，灰分小于5％，挥发分小于10％，全硫小于0.5％，灰熔融软化温度1100-1400℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将无烟煤与活化剂混合，在惰性气氛、700-900℃下热处理，随后经洗涤、干燥，得到活化后无烟煤；
优选地，无烟煤与活化剂的质量比1∶2-1∶5；
优选地，活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾、磷酸中的至少一种；
优选地，活化后无烟煤的比表面积为100-2000m2/g，平均孔径0.5-100纳米，孔径范围1纳米-10微米。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将活化后无烟煤浸入包含催化剂的溶液中，在密闭容器中抽真空处理，随后经干燥处理，将催化剂担载至活化后无烟煤的孔隙中；
所述的催化剂包括不溶于水的催化剂A和/或易溶于水的催化剂B；
作为优选，催化剂A选自M金属的单质、氧化物或碳酸盐中的至少一种；所述的M金属元素为铁、钒、钛、金、银、锂、镁、钡中的至少一种；
催化剂A的粒度优选为0.1-100纳米，
所述的催化剂B优选为溶于水的金属盐和/或非金属盐；优选地，催化剂B选自氧化硼、可溶性的铁、钴、镍的乙酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
所述的包含催化剂的溶液可为包含所述的催化剂的水溶液；其中，催化剂的质量浓度优选为1-30％，进一步优选为1-20％；
催化剂占活化后无烟煤的质量比例优选为0.1-10％。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无定型碳源为沥青与树脂中的至少一种；
优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青中的至少一种；
优选地，沥青软化温度100-300℃，甲苯不溶物在20-40％，喹啉不溶物在0.1-1％；
优选地，所述树脂选自酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述无定型碳源为沥青与树脂的混合物；沥青与树脂的质量比例优选为2∶1-1∶10。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，担载有催化剂的无烟煤与无定型碳源的质量比为20∶1-1∶1。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，两段式电煅的升温制度为：以1-10℃/min的升温速率升至1000-2000℃，保温1-5小时后，再以1-5℃/min的升温速率升至2000-2600℃电煅，二段电煅时间根据电煅设备而定，一般在2-100小时。
10.一种权利要求1～2任一项所述的具有梯度结构的人造石墨负极材料，或者权利要求3～9任一项制备方法制得的具有梯度结构的人造石墨负极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池的负极活性材料。
CN201811205550.1A 2018-10-16 2018-10-16 一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用 Active CN109585803B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811205550.1A CN109585803B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811205550.1A CN109585803B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109585803A true CN109585803A (zh) 2019-04-05
CN109585803B CN109585803B (zh) 2021-10-26

Family

ID=65920624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811205550.1A Active CN109585803B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109585803B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085863A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 桑顿新能源科技有限公司 石墨负极材料及其制备方法、电池
CN110282622A (zh) * 2019-07-12 2019-09-27 华东理工大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用
CN111146418A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高能量密度锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111146417A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法
CN111777414A (zh) * 2020-06-24 2020-10-16 山西沁新能源集团股份有限公司 碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、碳负极材料及其制备方法和应用
CN113816370A (zh) * 2021-11-23 2021-12-21 山西沁新能源集团股份有限公司 煤基石墨复合材料及制备方法和使用该材料的电池
CN113839039A (zh) * 2021-08-31 2021-12-24 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN114068923A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途
CN115490227A (zh) * 2022-09-21 2022-12-20 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 中高硫石油焦的脱硫-改性及其制备石墨负极的方法和应用
JP2022554030A (ja) * 2020-04-30 2022-12-27 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 負極活性材料及びその製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置
CN115532262A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 大理宸宇储能新材料有限公司 一种铁基掺硼石墨化催化剂及其制备和在石墨负极制备中的应用
WO2024065737A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1927708A (zh) * 2006-09-15 2007-03-14 江苏工业学院 一种制备中孔丰富的高比表面积活性炭的方法
CN102148355A (zh) * 2011-03-03 2011-08-10 江西正拓新能源科技有限公司 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
CN103318871A (zh) * 2013-07-03 2013-09-25 黑龙江大学 一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法
CN106887593A (zh) * 2017-03-23 2017-06-23 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
US20170222219A1 (en) * 2016-01-28 2017-08-03 Dong Sun Ordered nano-porous carbon coating on silicon or silicon/graphene composites as lithium ion battery anode materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1927708A (zh) * 2006-09-15 2007-03-14 江苏工业学院 一种制备中孔丰富的高比表面积活性炭的方法
CN102148355A (zh) * 2011-03-03 2011-08-10 江西正拓新能源科技有限公司 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
CN103318871A (zh) * 2013-07-03 2013-09-25 黑龙江大学 一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法
US20170222219A1 (en) * 2016-01-28 2017-08-03 Dong Sun Ordered nano-porous carbon coating on silicon or silicon/graphene composites as lithium ion battery anode materials
CN106887593A (zh) * 2017-03-23 2017-06-23 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110085863A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 桑顿新能源科技有限公司 石墨负极材料及其制备方法、电池
CN110085863B (zh) * 2019-04-26 2024-03-12 桑顿新能源科技有限公司 石墨负极材料及其制备方法、电池
CN110282622A (zh) * 2019-07-12 2019-09-27 华东理工大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用
CN111146418A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高能量密度锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111146417A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法
JP2022554030A (ja) * 2020-04-30 2022-12-27 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 負極活性材料及びその製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置
JP7263627B2 (ja) 2020-04-30 2023-04-24 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 負極活性材料及びその製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置
US11569498B2 (en) 2020-04-30 2023-01-31 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery, and apparatus including secondary battery
CN111777414A (zh) * 2020-06-24 2020-10-16 山西沁新能源集团股份有限公司 碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、碳负极材料及其制备方法和应用
CN111777414B (zh) * 2020-06-24 2022-05-24 山西沁新能源集团股份有限公司 碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、碳负极材料及其制备方法和应用
CN114068923A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途
CN113839039A (zh) * 2021-08-31 2021-12-24 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN113816370A (zh) * 2021-11-23 2021-12-21 山西沁新能源集团股份有限公司 煤基石墨复合材料及制备方法和使用该材料的电池
CN115490227A (zh) * 2022-09-21 2022-12-20 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 中高硫石油焦的脱硫-改性及其制备石墨负极的方法和应用
CN115490227B (zh) * 2022-09-21 2024-02-09 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 中高硫石油焦的脱硫-改性及其制备石墨负极的方法和应用
CN115532262A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 大理宸宇储能新材料有限公司 一种铁基掺硼石墨化催化剂及其制备和在石墨负极制备中的应用
CN115532262B (zh) * 2022-09-29 2023-07-18 大理宸宇储能新材料有限公司 一种铁基掺硼石墨化催化剂及其制备和在石墨负极制备中的应用
WO2024065737A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN109585803B (zh) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109585803A (zh) 一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用
CN109301225A (zh) 一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料及其制备和应用
CN103066243B (zh) 一种锂离子动力电池用煤焦粉基负极材料及其制备方法
JP5127179B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質の製造方法
WO2017121069A1 (zh) 一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法
CN108511714B (zh) 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN106914265A (zh) 一种以生物质为碳源凝胶法制备氮掺杂多孔纳米碳材料的方法
CN102249210B (zh) 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法
CN105958037B (zh) 钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法
CN111146424B (zh) 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用
CN106450189B (zh) 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备
CN105000545B (zh) 一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法
CN110010877B (zh) 表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用
CN106910880A (zh) 一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法
WO2024067447A1 (zh) 一种石墨负极材料及其制备方法和应用
CN102227019A (zh) 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法
CN104528685A (zh) 一种掺硫碳材料及其制备方法
CN113620272A (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN108539161A (zh) 一种表面带棱状突起的橄榄型磷酸锰锂制备方法
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN106602008B (zh) 磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料
Wang et al. Green Phosphate route of regeneration of LiFePO4 Composite materials from spent lithium-ion batteries
CN109830674A (zh) 一种氧化锡/碳化气凝胶核壳结构复合硫电极材料及其制备方法与应用
CN111533186B (zh) 一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用
CN105702938A (zh) 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant