CN115532262A - 一种铁基掺硼石墨化催化剂及其制备和在石墨负极制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨负极材料领域，具体涉及一种铁基掺硼石墨化催化剂的制备方法，将铁源、硼源、氧化剂和半乳甘露聚糖类植物胶的混合溶液在120～180℃下热处理，制得所述的铁基掺硼石墨化催化剂。本发明还包括所述制备方法制得的铁基掺硼石墨化催化剂及其石墨催化石墨化中的应用。本发明所述制备方法制得的催化剂，具有优异的催化活性，可以在低温下进行催化石墨化，且能够改善制备的石墨负极的性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及石墨负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点已广泛应用于消费电子、新能源汽车与规模化储能领域。负极材料是锂离子电池四大关键材料之一，主要分为碳材料和非碳材料两类，碳材料中的石墨类具体可分为天然石墨和人造石墨两种。天然石墨具备成本较低和比容量高的优势，而人造石墨在循环性能、安全性能、充放电倍率表现更为优秀，且其原料来源广泛、技术与产业配套成熟，是目前锂离子电池负极材料的主流。
人造石墨的原料主要是石油焦与针状焦，经过破碎分级与石墨化等工序，能够获得单颗粒负极材料，具有较高的比容量和良好的循环性能，但由于单颗粒在各个方向上的取向度不同，其电化学性能方面仍存在一定缺陷，首次库伦效率较低，倍率性能不良，不利于其工业应用，因此需要改进其制备工艺，以改善负极材料的加工性能、首次库伦效率及倍率性能。
石墨化是人造石墨生产制备的关键环节，使用高温热处理对原子重排及结构转变提供能量，改变焦类材料的空间结构，使之具备良好的体积密度、导电率、导热率、抗腐蚀性能及机械加工性能。石墨化主要设备是艾奇逊炉，将粉体装入石墨坩埚，由于电阻的作用发热升温，使炭粉在2500～3000℃的温度下，经高温热处理而转变为人造石墨。石墨化工艺流程主要包括铺炉底、砌炉芯、负极材料前驱体及保温料体的装炉、送电、冷却、出炉、包装等过程。一个周期石墨化一般要20-30天，其中送电升温用时40-100小时。由于整个环节需要高温，能耗较高，单吨物料石墨化处理约需要7000～14000度电，石墨化工序约占人造石墨负极成本50％。因此，需要开发新的工艺来降低人造石墨的石墨化处理成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁基掺硼石墨化催化剂的制备方法，旨在制备得到能够实现低温催化石墨化、并能够改善制得的负极电化学性能的催化剂。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制备的铁基掺硼石墨化催化剂及其在石墨制备中的应用。
本发明第三目的在于，提供一种局域石墨化的石墨负极活性材料的制备方法，旨在利用所述的铁基掺硼石墨化催化剂，制备具有优异电化学性能的石墨负极材料。
本发明第四目的在于，提供所述的局域石墨化的石墨负极活性材料以及包含所述材料的锂二次电池、负极材料和负极。
现有石墨化石墨负极材料的制备工艺时间长、能耗高、且制备的材料的电化学性能有待提高，针对该行业性难题，本发明提供以下解决方案：
一种铁基掺硼石墨化催化剂的制备方法，将铁源、硼源、氧化剂和半乳甘露聚糖类植物胶的混合溶液在120-180℃下热处理，制得所述的铁基掺硼石墨化催化剂。
本发明创新地采用铁源、硼源、氧化剂和半乳甘露聚糖类植物胶原料同体系一锅联合热处理，进一步配合热处理温度的联合控制，能够实现半乳甘露聚糖类植物胶结构的原态化(保持原有交联网络结构)可控碳化，并能够赋予其适宜的表面功能化活性位点，如此有助于改善铁和硼的骨架网络的弥散分布均匀性，改善铁和硼的化学结合能力。本发明所述的成分和工艺联合，能够实现协同，能有效降低石墨化的反应活性，使其可以在低温下即可获得良好的石墨化效果，不仅如此，还有助于改善制备的石墨化材料的电化学性能。
本发明创新地采用半乳甘露聚糖类植物胶为骨架，并将其和铁以及硼复合，然而，研究发现，为了成功制备所述的催化剂，且能够有效发挥成分协同，需要妥善解决半乳甘露聚糖类植物胶的原态化(保型)碳化、碳化程度以及表面功能化位点的适宜控制，避免原态化结构大范围坍塌的问题，不仅如此，还需要解决铁和硼难于在骨架网络上有效分散、修饰结合能力较弱的问题。针对该材料的制备难度，本发明中，创新地基于铁源、硼源、氧化剂和半乳甘露聚糖类植物胶成分以及热处理温度的联合控制，能够能够意外地实现协同，有助于实现半乳甘露聚糖类植物胶的原态化保型可控碳化，且并使其骨架功能化，进而利于铁和硼的均匀分散并化学键合修饰，如此利于改善催化石墨化能力，并改善石墨化产物的电化学性能。
本发明中，采用铁源和硼源同体系一锅联合，具有意外地协同作用，有助于协同降低石墨化的反应活化能，并改善制备的催化石墨化材料的电化学性能。
本发明中，所述的铁源为三价铁盐和/或二价铁盐，优选为水溶性盐；
优选地，所述的铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种。
优选地，所述的硼源为硼砂、硼氢化钠、硼酸、有机硼酸中的至少一种。
本发明研究发现，采用半乳甘露聚糖类植物胶、并基于氧化剂以及热处理温度的联合控制，能够实现半乳甘露聚糖类植物胶原态化可控碳化，并利于赋予恰当的功能化位点，如此有助于促使铁和硼的均匀分散和化学结合，进而有助于协同改善制备的催化剂在催化石墨化以及石墨化材料的性能。
优选地，所述的半乳甘露聚糖类植物胶以甘露糖为主链，半乳糖为侧链基团的多糖，且半乳糖和甘露糖的优选比例为1：1～4，优选为瓜尔胶、田菁胶、他拉胶、香豆胶中的至少一种；进一步优选为瓜尔胶、田菁胶中的至少一种。研究发现，采用优选的瓜尔胶、田菁胶，有助于进一步改善B和铁的分散以及结构稳定，有助于进一步改善材料的对化学性能。
优选地，所述的氧化剂为水溶性氧化剂，优选为双氧水、氯酸盐、高锰酸盐中的至少一种；
优选地，优选地，所述的硼源中的B元素、铁源中的Fe元素、氧化剂的摩尔比为1～5：3～15：2～10，进一步优选为1:10～15:5～10；
优选地，半乳甘露聚糖类植物胶和硼砂的重量比为1～4:1～4；进一步优选为1～4:1。
优选地，预先将硼源、半乳甘露聚糖类植物胶和铁源混合并在70～90℃下预处理，随后再加入氧化剂，并加热至热处理的温度，进行保温处理；
优选地，混合料中还含有水；
混合溶液中，半乳甘露聚糖类植物胶的浓度没有特别要求，例如可以为5～100g/L，进一步可以为20～60g/L。
优选地，热处理过程在耐压容器中进行；
优选地，热处理的温度为130～160℃，进一步优选为150～160℃；
优选地，热处理的时间为1～3h。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的铁基掺硼石墨化催化剂；
优选地，所述的铁基掺硼石墨化催化剂具有半乳甘露聚糖类植物胶可控碳化的三维骨架网络，以及修饰在骨架中的铁和硼的原子及其化合物。
本发明还提供了一种局域石墨化负极活性材料的制备方法，将包含焦原料和所述的铁基掺硼石墨化催化剂的混合料在1500～2000℃的温度下进行石墨化，得石墨化料；随后包覆软碳源并将得到的包覆料进行碳化处理，制得所述的局域石墨化负极活性材料。
本发明研究发现，得益于所述的特殊催化剂的使用，进一步配合所述的石墨化温度以及碳包覆工艺的联合，能够协同构建和优化离子和电子传输网络，改善制备的材料的电化学性能。
本发明中，所述的焦原料为石油焦、生焦中的至少一种；
优选地，当所述的焦原料为生焦，预先将其在无氧条件下、1100～1300℃的温度下煅烧。
本发明中，得益于所述的催化剂以及石墨化温度的联合控制下，进一步配合催化剂用量的控制，有助于进一步优化电子和离子传输网络，有助于进一步改善制备的材料的电化学性能。
作为优选，所述的混合料中，所述的铁基掺硼石墨化催化剂的含量为1～3wt.％.。
作为优选，石墨化的温度为1700～1900℃。
催化石墨化的处理时间例如为1～3h。本发明中，得益于所述的创新的催化剂的使用，其可以在更低的温度下更高效地促进催化石墨化，并有助于调控制备的材料的电化学性能。
作为优选，所述的软碳源为石油沥青、煤沥青中的至少一种，优选为中温石油沥青。
优选地，石墨化料与软碳源的质量比例为10～50:1，进一步优选为20～30:1；
优选地，将石墨化料置于熔融态的软碳源中进行固液形态包覆。
优选地，在石墨化料和熔融的软碳源进行固液混合，随后在持续搅拌下降温至低于软碳源软化点的温度；制得包覆料。本发明研究意外地发现，在所述的固液包覆下，进一步配合搅拌下的冷却工艺，有助于进一步协同改善制备的负极的电化学性能。
优选地，碳化的气氛为保护性气氛；
优选地，碳化的温度为1000～1300℃，优选1100～1200℃；
优选地，碳化的时间为3～6h。
本发明处理阶段的升温速率没有特别要求，例如可以为1～20℃/min。
本发明一种低温局域石墨化制备锂离子电池单颗粒石墨负极的方法，包括如下步骤：
第1步：
制备铁基含硼催化剂：将硼源(如硼砂、硼氢化钠、硼酸、有机硼酸)与半乳甘露聚糖类植物胶(如田菁胶、瓜尔胶、他拉胶、香豆胶)在水中混合均匀；再加入铁盐(如硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁)形成混合溶液，加热到70～90℃处理1～3h；然后加入氧化剂(如双氧水、氯酸钾、高锰酸钾)升高温度至120～180℃，继续搅拌反应1～3h；过滤、烘干、得到所述铁基含硼催化剂；
第2步，磨粉：原料为煅后石油焦时，采用辊压磨将煅后石油焦磨粉至粒径在8～20μm；原料为生焦时，采用机械磨将生焦磨粉至粒径在8～20μm；
第3步，混料：原料为煅后石油焦时，在煅后石油焦中加入第1步所述铁基含硼催化剂粉末(粒度可以小于或等于1μm)，加入量为1～3wt.％，混料时间1～3h；
原料为生焦时，首先将生焦在1100～1300℃隔氧热处理1～3h，然后打散解聚至粒径在8～20μm，最后加入第1步所述粒径小于1μm的铁基含硼催化剂粉末，加入量为1～3wt.％，混料时间1～3h；
第4步，低温局域石墨化：将上述混合粉末置于高温炉中，在惰性气氛保护下1500～2000℃处理1～3h，惰性气氛为氮气或氩气气氛；
第5步，流态化包覆改性：将经低温局域石墨化的物料进行碳包覆改性，将中温沥青在150～200℃下熔融，将石墨化料与熔融沥青降温搅拌混合0.1～2h，搅拌混合结束时，温度降至室温，最后在惰性气氛下高温碳化1000～1300℃，优选1100～1200℃以上，反应时间在3～6h；
所述中温沥青，为石油沥青或煤焦沥青，软化点在65～90℃，石墨化料与沥青质量比例为10～50:1；
所述惰性气氛为氮气或氩气气氛；
第6步，将石墨化后物料送入多级物理除磁，得到所述单颗粒人造石墨负极。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的局域石墨化负极活性材料；
优选地，其具有核-壳结构，其中，所述的核包括焦基无定型碳基质以及均匀分散在基质中的局域石墨化区域；所述的壳为无定型碳；
本发明还提供了所述的局域石墨化负极活性材料作为负极活性材料，用于制备锂二次电池及其负极和负极材料的应用。
本发明中，可基于现有的手段，将本发明所述的局域石墨化负极活性材料制备得到负极材料、负极以及锂二次电池。
本发明中，还提供了一种石墨负极材料，其包括本发明所述的局域石墨化负极活性材料、导电剂和粘结剂。
本发明中，还提供了一种锂二次电池石墨负极，包括集流体以及复合在集流体上的负极材料，所述的负极材料中包含所述的局域石墨化负极活性材料。
本发明还提供了一种锂二次电池，包含所述的石墨负极。
本发明的有益效果：
(1)本发明创新地采用铁源、硼源、氧化剂和半乳甘露聚糖类植物胶原料同体系一锅联合，进一步配合热处理温度的联合控制，能够实现半乳甘露聚糖类植物胶结构的原态化可控碳化，并能够赋予其适宜的表面功能化活性，如此有助于改善铁和硼的骨架网络的弥散分布均匀性，改善铁和硼的化学结合能力。本发明所述的成分和工艺联合，能够实现协同，能有效降低石墨化的反应活性，使其可以在低温下即可获得良好的石墨化效果，不仅如此，还有助于改善制备的石墨化材料的电化学性能。
(2)本发明研究发现，得益于所述的特殊催化剂的使用，进一步配合所述的石墨化温度以及碳包覆工艺的联合，能够协同构建和优化离子和电子传输网络，改善制备的材料的电化学性能。
(3)所制备人造石墨材料比容量大、首次效率高、倍率性能好、循环寿命长、加工性能好，具有优异的综合电化学性能。
本发明提供的技术方案，原辅材料来源广泛、工艺简便，具有良好的工业生产效益和实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨负极活性材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明中，催化剂制备过程在耐压容器中进行。
双氧水的摩尔量以H2O2计。
所述铁基含硼催化剂的粒度可根据需要控制在1μm以下。
电化学性能测定：
以所述石墨电极(包括石墨活性材料(各案例制备)、导电炭黑和PVDF，重量比为95:2:3)为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温(25℃)下0.001～1.5V电压区间，以100mA/g电流密度进行扣式电池充放电检测。
实施例1
(1)制备铁基含硼催化剂：将硼砂与水溶性半乳甘露聚糖类植物胶(本案例为田菁胶(CAS 505-32-8))按1：1的质量比在水中混合均匀；再加入硝酸铁，加热到80℃处理2h；然后加入1mol/L双氧水，得到原料溶液，其中，硼、铁与双氧水的摩尔比1：10：5，半乳甘露聚糖类植物胶的浓度为50g/L，随后置于密闭容器中升高温度至150℃(标记为T1)，继续搅拌反应2h；过滤、烘干、得到所述铁基含硼催化剂；
(2)磨粉：采用辊压磨将煅后石油焦磨粉至粒径在15μm；
(3)混料：在煅后石油焦中加入第1步制备的铁基含硼催化剂粉末，加入量为2wt.％，混料时间2h；
(4)低温局域石墨化：将上述混合粉末置于高温炉中，在氩气气氛保护下1800℃(标记为T2)处理2h，得石墨化料；
(5)流态化包覆改性：将软化点在80℃的中温煤沥青在180℃下熔融，将石墨化料与熔融沥青降温搅拌混合1h，石墨化料与沥青质量比例为20：1；搅拌混合结束时，温度降至室温，最后在氮气气氛下1150℃高温碳化4h；
(6)将石墨化后物料送入四级物理除磁，得到所述单颗粒石墨负极活性材料。
对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为360mAh/g，首次库伦效率为94.2％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变半乳甘露聚糖类植物胶的类型，分别为：A:瓜尔胶(CAS 65497-29-2)、B：他拉胶(CAS 108-38-3)、C：香豆胶CAS 28664-35-9)
其他操作和参数同实施例1。
结果分别为：
A：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为356mAh/g，首次库伦效率为93.8％。
B：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为350mAh/g，首次库伦效率为93.2％。
C：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为344mAh/g，首次库伦效率为92.5％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变成分的比例，分别为：
A：硼、铁与双氧水的摩尔比1：3：2；
B：硼、铁与双氧水的摩尔比1：15：10；
其他操作和参数同实施例1。
结果分别为：
A：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为348mAh/g，首次库伦效率为93.5％。
B：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为362mAh/g，首次库伦效率为94.0％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变催化剂制备过程(步骤(1))中的温度，分别为：A：升高温度至120℃，继续搅拌反应3h；B：升高温度至180℃，继续搅拌反应1h。
其他操作和参数同实施例1.
结果分别为：
A：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为345mAh/g，首次库伦效率为92.2％。
B：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为358mAh/g，首次库伦效率为93.6％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变催化石墨化过程(步骤(4))的温度，分别为：A：1500℃处理3h；B：在氩气气氛保护下2000℃处理1h。
其他操作和参数同实施例1.
结果分别为：
A：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为350mAh/g，首次库伦效率为93.2％。
B：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为356mAh/g，首次库伦效率为93.8％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(3)催化剂用量，分别为：A：铁基含硼催化剂粉末加入量为1wt.％；B：铁基含硼催化剂粉末加入量为3wt.％。
其他操作和参数同实施例1.
结果分别为：
A：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为343mAh/g，首次库伦效率为91.7％。
B：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为355mAh/g，首次库伦效率为94.8％。
实施例7：
(1)制备铁基含硼催化剂：将硼酸与水溶性植物胶田菁胶(CAS 505-32-8)按1：2的质量比在水中混合均匀；再加入醋酸铁，加热到90℃处理1h；然后加入1mol/L氯酸钾溶液得到原料溶液，其中，硼、铁与氯酸钾的摩尔比1：10：5，半乳甘露聚糖类植物胶的浓度为50g/L，随后置于密闭容器中升高温度至150℃，继续搅拌反应2h；过滤、烘干、破碎至粒径小于1μm，得到所述铁基含硼催化剂；
(2)磨粉：采用机械磨将生焦磨粉至粒径在20μm；然后将生焦在1200℃隔氧热处理2h，然后打散解聚至粒径在20μm；
(3)混料：在煅后焦中加入第1步所述粒径小于1μm的铁基含硼催化剂粉末，加入量为2wt.％，混料时间2h；
(4)低温局域石墨化：将上述混合粉末置于高温炉中，在氩气气氛保护下1800℃处理2h；
(5)流态化包覆改性：将软化点在80℃的中温煤沥青在180℃下熔融，将石墨化料与熔融沥青降温搅拌混合1h，石墨化料与沥青质量比例为10：1；搅拌混合结束时，温度降至室温，最后在氮气气氛下1250℃高温碳化3h；
(6)将石墨化后物料送入四级物理除磁，得到所述单颗粒石墨负极。
对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为356mAh/g，首次库伦效率为94.5％。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，改变第五步的包覆工艺，区别点在于：不将石墨化料与软化点在80℃的中温煤沥青按质量比例为20：1进行搅拌混合，最后在氮气气氛下1150℃高温碳化4h。其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为326mAh/g，首次库伦效率为86.3％。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，采用淀粉胶替换所述的田菁胶，其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为216mAh/g，首次库伦效率为72.3％。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，未采用Fe和B协同方案，分别为：
A：采用单一的铁源，其他成分以及用量同实施例1，缺少的硼砂采用等重量的硝酸铁补充。其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为278mAh/g，首次库伦效率为80.1％。
B：采用单一的硼砂，其他成分以及用量同实施例1，缺少的硝酸铁采用等重量的硼砂补充。其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为235mAh/g，首次库伦效率为76.6％。
C：等摩尔量的硝酸镍替换硝酸铁，其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为249mAh/g，首次库伦效率为78.3％。
D：采用等摩尔量的磷酸替换硼砂，其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为275mAh/g，首次库伦效率为79.2％。
E：铁和硼非一锅协同处理，具体为：
第一步：将硼砂与水溶性植物胶田菁胶(CAS 505-32-8)按1：1的质量比在水中混合均匀，加热到80℃处理2h；然后加入1mol/L双氧水，硼与双氧水的摩尔比1：5，升高温度至150℃，保温反应1h，再加入10倍于硼砂摩尔数的硝酸铁，继续保温搅拌反应1h；过滤、烘干、破碎至粒径小于1μm，得到铁基含硼催化剂。其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为314mAh/g，首次库伦效率为85.6％。
通过实施例1和对比例1可知，采用本发明铁和B的联合，能够意外地实现协同，可以获得更优的性能。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，混合溶液中未添加双氧水。其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为268mAh/g，首次库伦效率为78.5％。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的T1温度，分别为：
A：T1的温度为200℃，其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为285mAh/g，首次库伦效率为81.7％。
B：T1为100℃，其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为223mAh/g，首次库伦效率为72.4％。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(4)的T2温度，分别为：
A：T2为1400℃，其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为303mAh/g，首次库伦效率为82.5％。
B：T2为2200℃，其他操作和参数同实施例1。
结果为：在100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为312mAh/g，首次库伦效率为84.1％。
Claims (10)
1.一种铁基掺硼石墨化催化剂的制备方法，其特征在于，将铁源、硼源、氧化剂和半乳甘露聚糖类植物胶的混合溶液在120～180℃下热处理，制得所述的铁基掺硼石墨化催化剂。
2.如权利要求1所述的铁基掺硼石墨化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁源为三价铁盐和/或二价铁盐；
优选地，所述的铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种；
优选地，所述的硼源为硼砂、硼氢化钠、硼酸、有机硼酸中的至少一种；
优选地，所述的半乳甘露聚糖类植物胶以甘露糖为主链，半乳糖为侧链基团的多糖，且半乳糖和甘露糖的优选比例为1：1～4，优选为瓜尔胶、田菁胶、他拉胶、香豆胶中的至少一种；
优选地，所述的氧化剂为双氧水、氯酸盐、高锰酸盐中的至少一种；
优选地，所述的硼源中的B元素、铁源中的Fe元素、氧化剂的摩尔比为1～5：3～15：2～10；
优选地，半乳甘露聚糖类植物胶和硼砂的重量比为1～4:1～4；
优选地，预先将硼源、半乳甘露聚糖类植物胶和铁源的混合溶液在70～90℃下预处理，随后再加入氧化剂，并加热至热处理的温度，进行保温处理；
优选地，热处理过程在耐压容器中进行；
优选地，热处理的温度为130～160℃；
优选地，热处理的时间为1～3h。
3.一种权利要求1或2所述制备方法制得的铁基掺硼石墨化催化剂；
优选地，所述的铁基掺硼石墨化催化剂具有半乳甘露聚糖类植物胶可控碳化的三维骨架网络，以及修饰在骨架中的铁和硼的原子及其化合物。
4.一种局域石墨化负极活性材料的制备方法，其特征在于，将包含焦原料和权利要求1～2任一项制备方法制得的铁基掺硼石墨化催化剂的混合料在1500～2000℃的温度下进行石墨化，得石墨化料；随后包覆软碳源并将得到的包覆料进行碳化处理，制得所述的局域石墨化负极活性材料。
5.如权利要求4所述的局域石墨化负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的焦原料为石油焦、生焦中的至少一种；
优选地，当所述的焦原料为生焦，预先将其在无氧条件下、1100～1300℃的温度下煅烧。
6.如权利要求4所述的局域石墨化负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的混合料中，所述的铁基掺硼石墨化催化剂的含量为1～3wt.％。
7.如权利要求4所述的局域石墨化负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的软碳源为石油沥青、煤沥青中的至少一种，优选为中温石油沥青；
优选地，石墨化料与软碳源的质量比例为10～50:1；
优选地，将石墨化料置于熔融态的软碳源中进行固液形态包覆；
优选地，在石墨化料和熔融的软碳源进行固液混合，随后在持续搅拌下降温至低于软碳源软化点的温度；制得包覆料；
优选地，碳化的气氛为保护性气氛；
优选地，碳化的温度为1000～1300℃，优选1100～1200℃；
优选地，碳化的时间为3～6h。
8.一种权利要求4～7任一项制备方法制得的局域石墨化负极活性材料；
优选地，其具有核-壳结构，其中，所述的核包括焦基无定型碳基质以及均匀分散在基质中的局域石墨化区域；所述的壳为无定型碳。
9.一种锂二次电池石墨负极，包括集流体以及复合在集流体上的负极材料，其特征在于，所述的负极材料中包含权利要求8所述的局域石墨化负极活性材料。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的石墨负极。
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Citations (8)
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