CN114725342B - 一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法。该方法将无定形炭包覆与金属包覆有机结合、取长补短，提供一种既能有效改善石墨负极材料的循环稳定性和首次充放电效率，又能提高其导电性和低温充放电性能的材料改性方法。采用铜氨离子络合的酚醛树脂对石墨负极材料进行表面包覆，炭化后形成纳米铜微粒均匀分散在无定形炭中的复合包覆层，无定形炭可以减少石墨材料表面的活性端面，能够改善石墨与电解液的相容性，均匀分散在无定形炭层中的纳米铜微粒能够提高包覆层的电导率，使材料低温性能等获得改善。本发明方法采用水作为分散介质，工艺过程简单，无洗涤等后处理过程，也不需要复杂的工艺设备，易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法，可应用于锂离子电池负极材料，属于先进电池材料技术领域。
背景技术
天然石墨由于具有资源丰富、成本低、可逆比容量高、脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子电池的负极材料。然而，天然石墨与电解液相容性较差，充放电过程中容易发生溶剂化锂离子共插入而引起石墨片层剥离，导致其首次循环库仑效率较低、循环稳定性较差，因而严重影响了石墨负极材料的实际应用。
人们采用了很多改性处理方法来提高天然石墨的首次库仑效率和可逆容量，以满足锂离子电池对负极材料的要求。表面修饰如轻度的氧化或氟化处理去除石墨表面过多的活性点，可用来降低天然微晶石墨的不可逆容量；包覆改性则是改善天然石墨负极材料电化学性能的行之有效且被广泛使用的方法。包覆改性是以石墨材料作为核，在表面包覆无定形炭材料或金属及其氧化物。无定形炭材料可改善Li+的扩散性能，提高石墨材料大电流充放电性能；金属元素可增强负极材料导电性，增强其低温充放电性能。中国发明专利CN100347887C公开了一种锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法，在天然石墨表面包覆沥青、树脂等有机物，通过800℃～1500℃温度范围内热处理后得到天然石墨复合无定形炭材料的核、壳结构，解决的技术问题是使负极材料具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命；中国发明专利申请CN 104112852A使用金属熔融法在石墨负极表面包覆一层金属单质，实现石墨负极表面分子级别的金属包覆，改善了电池的循环性能、降低了负极材料与集流体的接触电阻。大量研究表明，炭包覆是优化石墨负极电化学性能的有效方法但优化作用有限，仅在循环稳定性、首次充放电效率上有优化效果；金属包覆则仅对负极材料的导电性、循环稳定性及低温下的充放电性有增强作用。因此，高效低成本的天然石墨包覆改性技术仍有待进一步的开发。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术现状，提供一种既能有效改善石墨负极材料的循环稳定性和首次充放电效率，又能提高其导电性和低温充放电性能的材料包覆改性方法。
本发明采取的技术方案，复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法步骤如下：
步骤一、将Cu(OH)2用氨水溶解，配制铜离子浓度为0.01～0.15mol/L的铜氨溶液；
步骤二、将铜离子含量为0.1～2g的上述铜氨溶液与固含量为10g的水溶性甲阶酚醛树脂溶液混合，搅拌1～6h，铜氨离子与酚醛树脂大分子上的羟基发生配位络合反应，得到铜氨离子络合的酚醛树脂溶液；
步骤三、将50～200g经过整形处理的颗粒尺寸为3～50μm的天然石墨粉加入步骤二得到的溶液中，搅拌2～10h，充分分散成均匀的浆料；
步骤四、将分散好的浆料采用喷雾干燥的方法脱水，载气为空气或氮气，喷雾出口温度为150～200℃，得到酚醛树脂包覆的石墨复合物原料，铜氨离子以分子级均匀分散在酚醛树脂中；
步骤五、将喷雾干燥得到的原料在常压下100～160℃的环境中固化2～10h，然后在惰性气氛保护下750～1000℃处理1～6h，酚醛树脂发生炭化转变成无定形炭，铜氨离子分解并被炭还原为单质铜，在石墨颗粒表面形成复合包覆层，无定形炭为包覆层连续基体，单质铜纳米微粒均匀分散在无定形炭中。
所述Cu(OH)2由CuSO4、Cu(NO3)2与NaOH或氨水反应生成沉淀并经100～200mL/次去离子水洗涤3次纯化后制得。
所述水溶性酚醛树脂溶液的固形物含量为2％～50％。
所述天然石墨为天然微晶石墨或天然鳞片石墨。
步骤五中高温热处理升温速度为0.5～5℃/min。
步骤五高温热处理的气氛为氮气、氩气中的一种以上。
本发明的有益效果：
(1)将无定形炭包覆与金属包覆思路有机结合、取长补短，充分发挥二者各自改善石墨负极材料电化学性能的优势作用，酚醛树脂热解形成的无定形炭包覆层附着在石墨材料表面，减少石墨表面的活性端面，改善石墨与电解液的相容性，使材料的循环稳定性和首次充放电效率得到大幅提高，同时，均匀分散在无定形炭层中的纳米铜微粒能够大大提高包覆层的电导率，使材料低温性能获得改善。
(2)采用铜氨离子与酚醛树脂大分子上大量羟基的络合反应，将铜原子充分分散并固定住，避免各工艺环节中铜原子的团聚，尤其是保证铜原子均匀分散在酚醛树脂热解生成的无定形炭中，有利于形成纳米铜微粒，形成均质的复合包覆层包裹在石墨颗粒表面，提高材料的性能一致性。
(3)该方法采用水作为分散介质，工艺过程简单，无洗涤等后处理过程，也不需要复杂的工艺设备，易于实现规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
将Cu(OH)2用氨水溶解，配制铜离子浓度为0.01mol/L的铜氨溶液；取157ml铜氨溶液与200g固形物含量为5％的水溶性甲阶酚醛树脂溶液混合，搅拌1h，得到铜氨离子络合的酚醛树脂溶液；将60g经过整形处理的颗粒尺寸为8-30μm的天然鳞片石墨粉加入溶液混合，机械搅拌6h，充分分散成均匀的浆料；将分散好的浆料采用喷雾干燥机进行脱水干燥，载气为空气，出口温度为200℃，得树脂到包覆的石墨复合物原料；然后在150℃的干燥箱中固化6h，再在氮气和氩气的混合气氛保护下以0.5℃/min升温至1000℃，进行高温热处理1h，得到复合包覆层改性的石墨材料。
实施例2
将Cu(OH)2用氨水溶解，配制铜离子浓度为0.03mol/L的铜氨溶液；取600ml铜氨溶液加入到500g固形物含量为2％的水溶性甲阶酚醛树脂溶液中，搅拌3h，得到铜氨离子络合的酚醛树脂溶液；将200g经过整形处理的颗粒尺寸为20-50μm的天然微晶石墨粉加入溶液混合，机械搅拌2h，充分分散成均匀的浆料；将分散好的浆料采用喷雾干燥机进行脱水干燥，载气为氮气，出口温度为150℃，得树脂到包覆的石墨复合物原料；然后在100℃的干燥箱中固化10h，再在氮气气氛保护下以5℃/min升温至750℃，进行高温热处理6h，得到复合包覆层改性的石墨材料。
实施例3
将Cu(OH)2用氨水溶解，配制铜离子浓度为0.15mol/L的铜氨溶液，取208ml铜氨溶液加入到20g固形物含量为50％的水溶性甲阶酚醛树脂溶液中，搅拌6h，得到铜氨离子络合的酚醛树脂溶液；将50g经过整形处理的颗粒尺寸为3～20μm的天然微晶石墨粉加入溶液混合，机械搅拌10h，充分分散成均匀的浆料；将分散好的浆料采用喷雾干燥机进行脱水干燥，载气为空气，出口温度为180℃，得到树脂包覆的石墨复合物原料；然后在160℃的干燥箱中固化2h，再在氩气气氛保护下以1℃/min升温至900℃，进行高温热处理3h，得到复合包覆层改性的石墨材料。
Claims (6)
1.一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法，其特征在于该方法步骤如下：
步骤一、将Cu(OH)2用氨水溶解，配制铜离子浓度为0.01～0.15mol/L的铜氨溶液；
步骤二、将铜离子含量为0.1～2g的上述铜氨溶液与固含量为10g的水溶性甲阶酚醛树脂溶液混合，搅拌1～6h，铜氨离子与酚醛树脂大分子上的羟基发生配位络合反应，得到铜氨离子络合的酚醛树脂溶液；
步骤三、将50～200g经过整形处理的颗粒尺寸为3～50μm的天然石墨粉加入步骤二得到的溶液中，搅拌2～10h，充分分散成均匀的浆料；
步骤四、将分散好的浆料采用喷雾干燥的方法脱水，载气为空气或氮气，喷雾出口温度为150～200℃，得到酚醛树脂包覆的石墨复合物原料，铜氨离子以分子级均匀分散在酚醛树脂中；
步骤五、将喷雾干燥得到的原料在常压下100～160℃的环境中固化2～10h，然后在惰性气氛保护下750～1000℃处理1～6h，酚醛树脂发生炭化转变成无定形炭，铜氨离子分解并被炭还原为单质铜，在石墨颗粒表面形成复合包覆层，无定形炭为包覆层连续基体，单质铜纳米微粒均匀分散在无定形炭中。
2.根据权利要求1所述一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法，其特征在于：Cu(OH)2由CuSO4、Cu(NO3)2与NaOH或氨水反应生成沉淀并经100～200mL/次去离子水洗涤3次纯化后制得。
3.根据权利要求1所述一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法，其特征在于：水溶性酚醛树脂溶液的固形物含量为2％～50％。
4.根据权利要求1所述一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法，其特征在于：天然石墨为天然微晶石墨或天然鳞片石墨。
5.根据权利要求1所述一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法，其特征在于：步骤五中高温热处理升温速度为0.5～5℃/min。
6.根据权利要求1所述一种复合包覆层改性天然石墨负极材料的方法，其特征在于：步骤五高温热处理的气氛为氮气、氩气中的一种以上。
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