CN115411252A - 一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，公开了一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由磷酸焦磷酸铁镁钠颗粒和表面碳包覆层构成；所述磷酸焦磷酸铁镁钠的化学式为Na₄Fe_3‑xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs，0≤x≤1；所述复合材料用于离子电池的正极材料制备。所述碳包覆层为碳量子点、氮掺杂碳量子点、硫掺杂碳量子点或石墨烯量子点中的至少一种；所述复合材料粒径为100nm～1μm，碳含量5％～20％，碳层厚度为5～10nm。所述复合材料比容量高，工作电压稳定，倍率和循环稳定性优异，制备方法简单，能规模化生产，并适用电池正极材料和正极片制备。

Description

一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料 及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储能应用技术；钠离子尺寸大，导致正极材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差，构筑高容量，长循环，高稳定性的钠离子电池和研发简单高效的制备工艺，是研究人员所要追求的。

因此，以磷酸盐和焦磷酸盐为例，它含有特殊的具有强共价键的焦磷酸根和磷酸根单元，价电子与聚阴离子的相对分离，这种特殊的三维框架结构，伴随着多电子机制，最高占据分子轨道和最低占据分子轨道间的能量跃迁较小，非常有利于钠离子的快速脱出和嵌入，由于丰富廉价的铁资源、三维的离子扩散通道、良好的安全性能，焦磷酸盐材料受到越来越多的青睐。然而磷酸盐和混合磷酸盐的磷酸根框架结构决定了该材料的电子传导性能差，限制了倍率性能的发挥和循环稳定性，因而有必要对磷酸焦磷酸铁钠进行改性。

中国专利CN105609777B公开了一种磷掺杂二维碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，该方法是将碳量子点和磷酸盐的混合物，置于惰性气氛下高温煅烧，得到磷掺杂二维碳材料，该方法得到的磷掺杂二维碳材料作为负极材料可制得电性能优异的钠离子电池。然而该方法制备的复合物仅仅适用于钠离子电池负极材料，目前缺少有关碳量子点作为碳源直接包覆钠离子电池正极的相关报道；中国专利202210409648.9公开了一种金属氧化物包覆的焦磷酸铁钠电极材料的制备方法及其产品和应用，使用简单的连续球磨法为合成方法，焦磷酸铁钠经过表面金属氧化物的包覆处理后，材料的稳定性得到进一步的提升，材料本征离子扩散能力也有明显地增加；但是焦磷酸铁钠复合材料的倍率性能和循环稳定性还能进一步提升。

发明内容

针对现有磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池的倍率性能和循环稳定性不够理想的情况，本发明提供一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料，所制备的钠离子电池的倍率性能和循环稳定性得到了显著提升；本发明还提供一种碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料的制备方法，碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料作为正极材料组装得到的的钠离子电池具有优异的倍率性能和循环稳定性；本发明还提供用一种碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料制备的正极材料，用以制备的钠离子电池具有更好的倍率性能和循环稳定性。

本发明以以下技术方案实现：

一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料，所述复合材料由磷酸焦磷酸铁镁钠颗粒为核心和表面碳包覆层构成；所述磷酸焦磷酸铁镁钠的化学式为Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs，0≤x≤1；所述复合材料用于离子电池的正极材料制备。

优选的，所述碳包覆层为碳量子点、氮掺杂碳量子点、硫掺杂碳量子点或石墨烯量子点中的至少一种；所述复合材料粒径为100nm～1μm，碳含量5％～20％，碳层厚度为5～10nm。

镁取代部分过渡金属铁形成磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料，在取代过程中制造了局部区域的晶体结构缺陷，拓宽了钠离子扩散通道，降低了禁带宽度，加快钠离子的扩散速率的同时增强材料的导电性；碳包覆层能够有效防止颗粒团聚，保持了复合材料良好的分散性；碳量子点表面富含羧基和羟基等官能团，有利于增强表界面键合作用和电解液的浸润性，进一步提高钠离子和电子传输速率；由碳量子点包覆的镁取代磷酸焦磷酸铁钠制成的钠离子电池循环稳定性和倍率性能都得以显著提升，微米和亚微米级粒径缩短钠离子扩散途径，提高了钠离子的扩散速率；由于碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠的充放电压平台稳定在3V左右，高于2V，适合于做为正极材料，而做为负极材料的要求是充放电压平台低于2V。

一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钠源、铁源、镁源、磷源和络合剂依次加入到无水丙酮中，经搅拌混匀，超声分散，机械球磨，冷冻干燥后得到前驱体；

S2、将所述前驱体置于惰性气氛下，先预热，再升温烧结，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料。

优选的，步骤S1中，所述钠源包括焦磷酸二氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；所述铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；所述镁源包括草酸镁、碳酸镁、磷酸镁、氢氧化镁、硝酸镁中的至少一种；所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种；所述碳源为碳量子点、氮掺杂碳量子点、硫掺杂碳量子点或石墨烯量子点中的至少一种。

优选的，在步骤S1中，所有原材料都经过充分分散搅拌均匀，以助反应稳定形成所需要的镁均匀取代的磷酸焦磷酸铁钠，以保持复合材料的电池性能稳定。

优选的，步骤S1中，所述钠源、铁源、镁源、磷源和碳源与所述分散溶剂的固液比为100～200g/L。

丙酮能有效减少亚铁离子在溶液中水解产生氢氧化亚铁胶体，以及进而氧化成为氢氧化铁胶体，超声球磨过程有利于亚铁离子和镁离子之间混合均匀，有利于形成均匀分布的晶体缺陷，确保得到的复合材料优良电化学性能。

优选的，步骤S1中，所述钠源、铁源、镁源、磷源中钠元素、铁元素、镁元素、磷元素的摩尔比为3.9～4.2：3-x：x：3.9～4.2。

优选的，步骤S1中，在-30～-10℃下冷冻干燥，干燥时间为10～24h。

优选的，步骤S2中，先以5～10℃/min的升温速率升温至300～350℃预热3～10h，再以2～5℃/min的升温速率升温至500～700℃烧结10～24h，得到碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料。

一种用所述复合材料或所述制备方法制备的复合材料制备的正极材料。

一种用所述复合材料或所述制备方法制备的复合材料制备的正极极片。

一种用所述复合材料或所述制备方法制备的复合材料制备的正极极片制备的钠离子电池。

本发明有益效果：

(1)碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠利用镁取代部分过渡金属铁，减小了晶胞体积、增加了晶体结构缺陷均匀分布，降低了禁带宽度，提高电子传速速率，有效解决混合磷酸盐电子传导差的问题，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等的优点，制备得到的复合材料电压适中，平台稳定，并且具有优异的电池倍率性能和循环稳定性。

(2)用碳量子点或其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠，富含羟基和羧基等表面官能团的碳量子点增强了表界面键合作用，提高了正极颗粒和电解液的浸润性，加快钠离子和电子的传输；包覆层限制了活性材料颗粒的长大，有效降低了其颗粒尺寸，获得微米和亚微米产物颗粒，加快了钠离子在活性物质表界面的扩散速率，抑制了电解液对电解材料的腐蚀，并且大大增加分散性和稳定性，提高其利用率，增加活性位点，提高电化学活性。

(3)制备工艺过程中采用丙酮为分散溶剂，并辅以及超声球磨分散手段，将镁和铁离子充分混合，实现了快离子导体纯相合成，比表面积大，电化学活性高，具有较高的电压平台和比容量以及优异的电化学性能。

(4)碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠的充放电压平台稳定在3V左右，高于2V，而做为负极材料的要求是充放电压平台低于2V，本发明提供了一种电化学性能好且适合于制作离子电池正极材料或正极极片的新复合材料。

(5)钠源、铁源、镁源、磷源、碳源来源广泛且价格低廉，能够有效降低实际生产成本。

(6)制备工艺简单，耗能较低，煅烧温度低，进一步降低了生产成本，有利于大规模工业化推广。

附图说明

图1为实施例1SEM图。

图2为实施例1XRD图。

图3为实施例1复合材料制作的电池充放电时的比容量-电压曲线图。

图4为实施例1复合材料制作的电池在2C倍率下1000次循环的充放电效率。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

实施例2

一种氮掺杂碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g氮掺杂碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

实施例3

一种硫掺杂碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g硫掺杂碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

实施例4

一种石墨烯量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g石墨烯量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

实施例5

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.03mol的草酸亚铁，0.015mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

实施例6

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的硫酸亚铁，0.005mol的碳酸镁，0.06mol的磷酸二氢铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热6h，再升温至550℃烧结10h，升温速度10℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

对比例1

一种磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁和0.06mol的磷酸氢二铵依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇复合材料。

对比例2

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁钠Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.045mol的草酸亚铁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁钠Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

对比例3

一种碳量子点包覆的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，80℃干燥24h后得到复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至500℃预热3h，再升温至800℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的复合材料。

对比例4

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL去离子水中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

对比例5

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.02mol的草酸亚铁，0.025mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

对比例6

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，机械球磨10h，80℃干燥24h后得到复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度5℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的复合材料。

对比例7

一种碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.03mol的焦磷酸钠，0.04mol的草酸亚铁，0.005mol的草酸镁，0.06mol的磷酸氢二铵，和0.1g碳量子点依次加入到20mL丙酮中，搅拌混匀，超声分散，机械球磨10h，-30冷冻干燥24h后得到磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料前驱体；

S2、将S1所得前驱体置于氩气气氛的保护下，升温至350℃预热3h，再升温至600℃烧结10h，升温速度15℃/min，随炉冷却，即得到碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_{3- x}Mg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料。

将上述实施例和对比例制作的复合材料作为正极活性材料用于制备钠离子电池正极，然后应用于钠离子电池中；更具体地，称取上述碳量子点包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs复合材料，加入10wt.％乙炔黑作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经充分研磨之后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO₄/EC：DMC：EMC(1：1：1)，用新威测试系统检测电池电化学性能。

下表1为各实施例和对比例制作的扣式电池的首次充电比容量、放电比容量和在2C倍率下1000次循环的充放电效率检测数据：

表1各实施例和对比例电化学性能数据

从表1数据可以看出实施例1～5参数都在保护范围内，图1显示实施例1制作出来的颗粒在纳米级，图2中16.03°对应的(011)晶面，16.81°对应的(210)晶面，33.83°对应的(222)晶面，34.46°对应的(602)晶面，34.54°对应的(104)晶面，都非常尖锐，与标准卡片高度吻合，说明结晶度高，图3说明充放电库伦效率高，接近100％，充放电压平台稳定在3V左右，而做为正负极材料的分界线是2V，高于2V的材料适合做为正极材料，说明实施例1适合做为正极材料或用来制作钠离子电池的正极片，且有利于提高能量密度和功率密度，有利于循环稳定性，图4表示2C倍率下1000次循环的容量保持率达到93.7％以上，实施例1～6得到的电池首次充放电比容量超过90mAh g^-1，2C倍率下1000次循环后的容量保持率超过90％。

而对比例1没有碳量子定包覆，由于晶体结构不影响，因而首次充放电比容量数据影响较小，但由于导电性下降，容量保持率低，循环稳定性较差，2C倍率下1000次循环的充放电效率显著下降；对比例2的没有镁的取代，得到的是磷酸焦磷酸铁钠纯相，晶体内部缺少晶格缺陷，禁带宽度较宽，导电性未得到显著改善，造成首次充放电比容量和容量保持率下降；对比例3的烧结温度过高，破坏了混合磷酸盐的晶体结构，产生焦磷酸盐和磷酸盐杂相，杂质含量过高，造成电池电化学性能的整体下降；对比例4由于分散剂只有去离子水缺少有机溶剂，导致Fe²⁺发生水解生成Fe(OH)₂胶体，Fe(OH)₂易于氧化生成Fe³⁺以及Fe(OH)₃胶体，产物中生成三价铁杂相，导致产物物相不纯，因而电化学性能较差；对比例5镁的加入量过高，铁元素的含量过低，得到的产物Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇@CQDs，1≤x，引起参与氧化还原的铁含量低，显著降低了单位质量材料中参与脱嵌的钠离子数量，导致比容量降低；对比例6缺少超声分散步骤引起原料分散不均匀，高温干燥使得干燥过程中部分Fe²⁺发生水解，产物中生成三价铁杂相，导致复合物容量降低、循环稳定性下降；对比例7升温速率过快，引起产物中存在磷酸铁纳和焦磷酸铁钠杂相，限制了复合物的容量发挥，容量保持率也随之降低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料，其特征在于，所述复合材料由磷酸焦磷酸铁镁钠颗粒为核心及表面碳包覆层构成；所述磷酸焦磷酸铁镁钠化学式为Na₄Fe_3-xMg_x(PO₄)₂P₂O₇，0≤x≤1；所述复合材料用于离子电池的正极材料或正极极片制备。

2.根据权利要求1所述的一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料，其特征在于，所述碳包覆层为碳量子点、氮掺杂碳量子点、硫掺杂碳量子点或石墨烯量子点中的至少一种；所述复合材料粒径为100nm～1μm，碳含量5％～20％，碳层厚度为5～10nm。

3.一种如权利要求1或2所述的一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将钠源、铁源、镁源、磷源和碳源依次加入到无水丙酮中，经搅拌混匀，超声分散，机械球磨，冷冻干燥后得到前驱体；

S2、将S1所述前驱体置于惰性气氛下，先预热，再升温烧结，即得到碳包覆的铁基混合磷酸盐复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源包括焦磷酸二氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；所述铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；所述镁源包括草酸镁、碳酸镁、磷酸镁、氢氧化镁、硝酸镁中的至少一种；所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种；所述碳源为碳量子点、氮掺杂碳量子点、硫掺杂碳量子点或石墨烯量子点中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源、铁源、镁源、磷源和碳源与所述分散溶剂的固液比为100～200g/L；所述钠源、铁源、镁源、磷源中钠元素、铁元素、镁元素、磷元素的摩尔比为3.9～4.2：3-x：x：3.9～4.2。

6.根据权利要求3或4所述的一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，冷冻干燥温度为-30～-10℃，时间为10～24h。

7.根据权利要求3或4所述的一种碳量子点及其衍生物包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先以5～10℃/min的升温速率升温至300～350℃预热3～10h，再以2～5℃/min的升温速率升温至500～700℃烧结10～24h，得到碳包覆的磷酸焦磷酸铁镁钠复合材料；所述惰性气体为氮气或氩气。

8.一种用权利要求1或2所述的复合材料或权利要求3～7任一所述的制备方法制备的复合材料制备的正极材料。

9.一种用权利要求1或2所述的复合材料或权利要求3～7任一所述的制备方法制备的复合材料制备的正极极片。

10.一种用权利要求9所述的正极极片组装的钠离子电池。

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