CN109473662B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种锂硫电池正极材料的制备方法,步骤如下:按配比,取单质硫在液相中进行球磨,形成硫纳米颗粒分散液;向分散液中加入偶联剂,混合均匀获得混合物;配制相应浓度的氧化石墨烯溶液,将混合物与氧化石墨烯溶液按配比混合均匀后,烘干,制备得锂硫电池正极材料。本发明通过在液相中进行高能球磨,将硫制备成硫纳米颗粒,且能够防止团聚现象,以获得分散均匀的硫纳米颗粒分散液,通过加入偶联剂,使得硫纳米颗粒带有官能团,便于与氧化石墨烯表面官能团结合,获得纳米硫和石墨烯均匀混合体。本发明的制备方法简单、适合大规模生产,硫颗粒与石墨烯结合紧密,导电性能优良。
Description
技术领域:
本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术:
随着智能电网、空间技术和电动汽车等领域的飞速发展,人们对高容量、长循环寿命、低成本及环境友好的化学储能器件的开发开发成为研究热点,金属锂为负极、单质硫或含硫材料为正极的锂硫电池,根据单位质量的单质硫被完全还原为硫化锂所能提供的电量课计算出锂硫电池的放点理论容量为1675mAh/g,理论能量密度为2567Wh/Kg,与传统的锂离子电池相比,锂硫电池满足以上需求特点,有望代替成规锂离子电池成为未来的高能量密度、长寿命的二次电池。但是锂硫电池在实际应用中仍存在诸多问题,如硫的低电导率和在充放电过程中含硫材料会发生剧烈的体积变化,将会破坏其结构的稳定性,导致循环过程中正极材料从集流体上粉化脱落,同时循环过程中产生的多硫化物会产生“穿梭效应”,更会引起比容量的急剧衰减,降低库伦效率,导致循环性能的下降。
现有技术中,提高锂硫电池性能的方案主要有正极硫基结构的优化与材料的改性,通过熔硫方法将单质硫和高孔隙率的多孔材料机械复合成正极复合材料,从而改善正极锂离子电导率和电池循环性能。对多孔材料要求具有不与多硫化物及金属锂发生反应的化学稳定性,且不溶于电解质,具有较高的锂离子电导率。熔硫的方法虽然简单,但是易形成结块硫,影响正极材料的利用率。而纳米级硫分散是一个难题,因为纳米级硫团聚很严重,很难将导电剂与硫颗粒混合均匀。
发明内容:
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足,提供一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,本发明采用高能球磨的方法将硫制备成硫纳米颗粒,为了防止团聚,球磨在液相中进行,获得了分散均匀的硫纳米颗粒分散液。为了使纳米硫颗粒与石墨烯充分混合,又加入偶联剂,使得硫纳米颗粒带有官能团,方便与氧化石墨烯表面官能团结合,获得纳米硫和石墨烯均匀混合体。本发明制备方法简单、适合大规模生产,硫颗粒与石墨烯结合紧密,导电性能优良。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂硫电池正极材料的制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1,球磨:
(1)按配比,取单质硫在液相中进行球磨,形成硫纳米颗粒分散液;其中,所述的单质硫与液相按质量配比为(1~9):10添加;
(2)向硫纳米颗粒分散液中加入偶联剂,混合均匀获得混合物;
步骤2,氧化石墨烯溶液制备:
配制氧化石墨烯溶液,所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为5~90%;
步骤3,锂硫电池正极材料制备:
按质量配比,混合物:氧化石墨烯溶液=(10~1):(1~10),将混合物和氧化石墨烯溶液混合均匀后,烘干,制备得锂硫电池正极材料。
所述的步骤1(1)中,液相为去离子水或去离子水和酒精的混合溶液,所述的去离子水和酒精的混合溶液中,酒精占混合溶液的比例≤50%。
所述的步骤1(1)中,单质硫的球磨采用高能球磨,转速为500~1000r/min,球磨时间为1~40h。
所述的步骤1(1)中,单质硫经球磨后获得硫纳米颗粒。
所述的步骤1(2)中,偶联剂为有机铬络合物类、硅烷类、钛酸酯类或铝酸化合物类中的一种或者几种混合,优选硅烷偶联剂,添加量≤硫纳米颗粒分散液总质量5%。
所述的步骤2中,氧化石墨烯溶液配制过程为:以天然磷片石墨为原料,采用Hummers进行氧化,制备氧化石墨,加入适量去离子水,进行超声处理获得氧化石墨烯溶液。
所述的步骤3中,烘干温度为30~80℃,烘干时间为5~72h,烘干方式为鼓风干燥法。
所述的步骤3中,制备的锂硫电池正极材料的容量达到800~1200mAh/g,首次库伦效率为70~92%,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到85%以上,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的40~70%。
采用所述的方法制备的锂硫电池正极材料。
本发明的有益效果:
(1)本发明锂硫电池正极材料所采用的主要原料为单质硫,资源丰富、价格低廉并且理论容量很大,制备方法简单、适合大规模生产。
(2)本发明的锂硫电池正极材料制备方法所采用的高能球磨的方法将硫制备成硫纳米颗粒,同时加入石墨烯,能够大幅度提高材料的导电性能。
(3)本发明的锂硫电池正极材料采用偶联剂起到结合纳米硫和氧化石墨烯的作用,同时还能进一步固定多硫化物,有效避免穿梭效应,提高循环性能。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种锂硫电池正极材料的制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1,球磨:
(1)按配比,取单质硫在去离子水中进行高能球磨,转速为500r/min,球磨时间为40h,单质硫被球磨成硫纳米颗粒,形成硫纳米颗粒分散液;其中,所述的单质硫与液相按质量配比为1:10添加;
(2)向硫纳米颗粒分散液中加入硫纳米颗粒分散液总质量3%的有机铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂,混合均匀获得混合物;
步骤2,氧化石墨烯溶液制备:
以天然磷片石墨为原料,采用Hummers进行氧化,制备氧化石墨,加入适量去离子水,进行超声处理获得质量浓度为5%的氧化石墨烯溶液;
步骤3,锂硫电池正极材料制备:
按质量配比,混合物:氧化石墨烯溶液=10:1,将混合物和氧化石墨烯溶液混合均匀后,采用鼓风干燥法30℃条件下烘干50h,制备得锂硫电池正极材料,制备的锂硫电池正极材料的容量达到800mAh/g,首次库伦效率为70%,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到89%,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的40%。
实施例2
一种锂硫电池正极材料的制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1,球磨:
(1)按配比,取单质硫在去离子水质量占比为50%的去离子水和酒精的混合溶液中进行高能球磨,转速为900r/min,球磨时间为5h,单质硫被球磨成硫纳米颗粒,形成硫纳米颗粒分散液;其中,所述的单质硫与液相按质量配比为1:2添加;
(2)向硫纳米颗粒分散液中加入硫纳米颗粒分散液总质量4%的有机铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂,混合均匀获得混合物;
步骤2,氧化石墨烯溶液制备:
以天然磷片石墨为原料,采用Hummers进行氧化,制备氧化石墨,加入适量去离子水,进行超声处理获得质量浓度为40%的氧化石墨烯溶液;
步骤3,锂硫电池正极材料制备:
按质量配比,混合物:氧化石墨烯溶液=1:1,将混合物和氧化石墨烯溶液混合均匀后,采用鼓风干燥法60℃条件下烘干30h,制备得锂硫电池正极材料,制备的锂硫电池正极材料的容量达到1100mAh/g,首次库伦效率为88%,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到92%,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的60%。
实施例3
一种锂硫电池正极材料的制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1,球磨:
(1)按配比,取单质硫在去离子水质量占比为40%的去离子水和酒精的混合溶液中进行高能球磨,转速为1000r/min,球磨时间为1h,单质硫被球磨成硫纳米颗粒,形成硫纳米颗粒分散液;其中,所述的单质硫与液相按质量配比为9:10添加;
(2)向硫纳米颗粒分散液中加入硫纳米颗粒分散液总质量5%的有机铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂,混合均匀获得混合物;
步骤2,氧化石墨烯溶液制备:
以天然磷片石墨为原料,采用Hummers进行氧化,制备氧化石墨,加入适量去离子水,进行超声处理获得质量浓度为90%的氧化石墨烯溶液;
步骤3,锂硫电池正极材料制备:
按质量配比,混合物:氧化石墨烯溶液=1:10,将混合物和氧化石墨烯溶液混合均匀后,采用鼓风干燥法80℃条件下烘干5h,制备得锂硫电池正极材料,制备的锂硫电池正极材料的容量达到1200mAh/g,首次库伦效率为92%,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到94%,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的70%。
Claims (5)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,按照以下步骤进行:
步骤1,球磨:
(1)按配比,取单质硫在液相中进行球磨,形成硫纳米颗粒分散液;其中,所述的单质硫与液相按质量配比为(1~9):10添加;
(2)向硫纳米颗粒分散液中加入偶联剂,混合均匀获得混合物,所述的偶联剂为有机铬络合物类、硅烷类、钛酸酯类或铝酸化合物类中的一种或者几种混合,添加量为硫纳米颗粒分散液总质量的3~5%;
步骤2,氧化石墨烯溶液制备:
配制氧化石墨烯溶液,所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为5~90%;
步骤3,锂硫电池正极材料制备:
按质量配比,混合物:氧化石墨烯溶液=(10~1):(1~10),将混合物和氧化石墨烯溶液混合均匀后,烘干,制备得锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤1中,单质硫的球磨采用高能球磨,转速为500~1000 r/min,球磨时间为1~40h。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤2中,氧化石墨烯溶液配制过程为:以天然磷片石墨为原料,采用Hummers法进行氧化,制备氧化石墨,加入适量去离子水,进行超声处理获得氧化石墨烯溶液。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤3中,烘干温度为30~80℃,烘干时间为5~72h,烘干方式为鼓风干燥法。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤3中,制备的锂硫电池正极材料的容量达到800~1200 mAh/g,首次库伦效率为70~92%,0.1C倍率下500次循环以后容量保持率达到85%以上,1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的40~70%。
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