CN106099105A - 一种球形多孔人造石墨负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种球形多孔人造石墨负极材料，所得的人造石墨材料由小于0.5微米的石墨纳米晶颗粒粘接成的球形颗粒，该球形颗粒粒径为5‑15微米，球形颗粒中分布有大量孔隙。该人造石墨的制备方法为将无烟煤矿经球磨、除杂、分散、包覆、高温热处理后得到。本发明得到的人造石墨材料纯度高达99.99%，通过调节石墨化程度及引入具有特殊结构的包覆碳使得材料0.5C可逆容量达到390mAh g‑1；多孔球形结构由大量石墨纳米晶颗粒组成，既具有较大的比表面积，既具有较大的比表面积，也有利于电解液渗入球形颗粒内部。可商业推广。

Description

一种球形多孔人造石墨负极材料
技术领域
本发明涉及一类锂二次电池多孔球形人造石墨负极材料，属于电化学领域。
背景技术
自从Sony公司将锂离子电池应用于商业化市场以来，锂离子电池凭借其高比容量，高能量密度，高工作电压以及长循环寿命得到了广泛应用。而锂离子电池的发展很大程度上取决于高性能的正、负极材料的开发。探寻性能优越的负极材料可以在一定程度上提升锂离子电池的性能。
目前，商业化锂离子电池负极材料主要使用的是碳材料，有天然石墨负极和人造石墨负极两种。天然石墨经过球形化、纯化、包覆、高温烧结得到的负极材料，其石墨化程度高于人造石墨负极，且具有加工性能好、放电比容量高的优点，然而，天然石墨加工为负极材料时的利用率较低（<40%），且负极材料存在循环稳定性差、高低温性能不好、与电解液相容性差以及倍率性能差等缺点，而倍率性能差已成为抑制天然石墨负极材料应用于电动汽车的最大瓶颈。目前，商业化锂离子电池负极材料主要是人造石墨，其具有良好的循环稳定性、颗粒球形度高、高低温性能优异、安全性能好等优点，但它也存在放电比容量偏低、生产成本高等缺陷。综合考虑，人造石墨仍将是未来锂离子电池负极材料应用的主流。
发明内容
本发明提供了一种球形多孔人造石墨负极材料，以无烟煤为原料，大大降低了材料生产成本，同时，通过本方法得到的具有多孔结构的微球，不仅可以显著提高材料的可逆容量，也可有效的改善其倍率性能，该方法简单易行，适用于工业化生产。
本发明的技术方案为：一种球形多孔人造石墨负极材料选用的优质无烟煤，含碳量大于97％，通过球磨、液相提纯、喷雾造粒（包覆）、高温烧结等工艺，得到所述材料，所得的人造石墨材料由小于0.5微米的石墨纳米晶颗粒粘接成的球形颗粒，该球形颗粒粒径为5-15微米，球形颗粒中分布有大量孔隙。
一种多孔球形人造石墨负极材料的具体制备方法：
第一步，将含碳量大于97％无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.5微米以内，得到无烟煤微粉；
第二步，将球磨后的无烟煤微粉置于2-5mol/L的混酸（盐酸/硝酸等摩尔比混合）中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时，以除去无烟煤中的金属杂质。反应结束后，经过滤、洗涤至滤液呈中性后直接用于喷雾造粒；
第三步，将第二步提纯后无烟煤与分散剂、消泡剂、粘接剂及包覆前驱体按照一定比例混合，在行星球磨机上进行混合分散，浆料固含量控制在30％-50％之间；
第四步，所得浆料在喷雾造粒机上进行雾化、造粒和干燥处理，得到颗粒大小均匀、表面规整的无烟煤球形颗粒（平均粒径5-15微米）；
第五步，将所得无烟煤球形颗粒置于中频感应石墨化炉中，通氮气进行高温石墨化（2600-3000℃，5-8小时），待物料冷却、筛分后即得到球形多孔人造石墨负极材料。
所述的无烟煤在人造石墨负极材料中占90-97%（质量比），粘结剂和包覆前驱体热解碳占3-10%（质量比）。
上述分散剂为水或酒精，以水为分散剂则采用聚乙烯醇（PVA）或羧甲基纤维素钠盐（CMC）做粘接剂，以酒精为分散剂，则采用聚乙烯缩丁醛（PVB）做粘接剂；消泡剂为正辛醇，包覆前驱体为蔗糖、葡萄糖或柠檬酸；所得球形多孔人造石墨负极材料纯度可达到99.99%。
通过本发明制备的多孔球形人造石墨负极材料与现有的石墨负极材料相比，具有以下几个显著的特点：
1. 材料纯度高，通过液相提纯和高温石墨化可将多孔球形人造石墨负极材料的纯度提高到99.99%，通过调节石墨化程度及引入具有特殊结构的包覆碳使得材料0.5C可逆容量达到390mAh g-1；
2. 多孔球形结构由大量石墨纳米晶颗粒组成，既具有较大的比表面积，也有利于电解液渗入球形颗粒内部，在为电化学反应提供更多的反应场所的同时，缩短了锂离子在石墨颗粒中的扩散距离，使得材料的高倍率循环性能显著改善；
3. 制备工艺简单，易于工业化生产；
4. 材料制备成本低。
5.本发明作为新型材料是也可用于其它对材料球形度（流动性）和孔隙率有特殊要求的无机功能材料制备工艺中。
附图说明
下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
图1是以无烟煤为原料制备的多孔球形人造石墨负极材料的X-射线衍射图谱。
图2是以无烟煤为原料制备的多孔球形人造石墨负极材料的扫描电镜照片。
图3是以多孔球形人造石墨负极材料制备电池的充放电电压曲线。
图4是以多孔球形人造石墨负极材料制备电池的高倍率（0.5C）循环性能曲线。
具体实施方案
比较例：将无烟煤经机械破碎、整形、分级得到平均粒径15微米左右的球形无烟煤微粉，在石墨化炉中对球形无烟煤进行高温（3000℃）烧结（5-8小时），随炉冷却后过筛（300目）待用。将所得材料与聚偏氟乙烯（PVdF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜（Celgard 2325）为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液进行恒流充放电测试（0.5C），电压范围在0-1.5V之间。首次充电（脱锂）容量为312.8 mAh g-1，库仑效率为92.1%％，100次循环后充电容量为284.2 mAh g-1，容量保持率为90%。材料容量不高说明无烟煤仅通过高温烧结纯度难以提高，石墨化后未经包覆材料的容量衰减较快。
实施例一：将机械球磨所得无烟煤粉加入2-5mol/L的混酸（盐酸/硝酸等摩尔比）中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。过滤后的无烟煤与水、消泡剂、蔗糖（5%）、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠盐（2-5%）混合，行星球磨6-8小时得到浆料（固含量30%），浆料经喷雾造粒后在石墨化炉中高温（2600℃）烧结5-8小时，随炉冷却后过筛（300目）。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱锂）容量为342.3mAh g-1，库仑效率为91.4%％，100次循环后充电（嵌锂）容量为325.4 mAh g-1，容量保持率为95%。说明无烟煤经过混酸提纯、喷雾造粒及高温烧结后，所得材料的可逆容量有所提高，蔗糖热解碳包覆使得材料的循环稳定性显著改善。
实施例二：将机械球磨所得无烟煤粉加入2-5mol/L的混酸（盐酸/硝酸等摩尔比）中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。过滤后的无烟煤与水、消泡剂、蔗糖（8%）、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠盐（2-5%）混合，行星球磨6-8小时得到浆料（固含量40%），浆料经喷雾造粒后在石墨化炉中高温（2800℃）烧结5-8小时，随炉冷却后过筛（300目）。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱锂）容量为362.6mAh g-1，库仑效率为92.4%％，100次循环后充电（嵌锂）容量为365.8mAh g-1，容量保持率为101%。说明增大包覆碳含量，并进一步提高石墨化温度，能够提升材料的可逆容量，特有的多孔结构使其经历100次循环未出现容量衰减。
实施例三：将机械球磨所得无烟煤粉加入2-5mol/L的混酸（盐酸/硝酸等摩尔比）中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。过滤后的无烟煤与乙醇、消泡剂、柠檬酸（10%）、聚乙烯缩丁醛（2-5%）混合，行星球磨6-8小时得到浆料（固含量45%），浆料经喷雾造粒后在石墨化炉中高温（2900℃）烧结5-8小时，随炉冷却后过筛（300目）。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱锂）容量为372.3mAh g-1，库仑效率为92.6%％，100次循环后充电（嵌锂）容量为391.2mAh g-1，容量保持率为105%。材料容量超过石墨负极容量极限（372mAh g-1），说明包覆碳及合适的石墨层间距（通过石墨化温度调控）为锂离子嵌入/脱出提供了更多的活性电位。对本实验得到的人造石墨的表征和充放电实验见说明书附图1-4。
图1中可以看出，无烟煤经过高温烧结后发生了碳化及石墨化转变，衍射图谱中主要衍射峰均与石墨化碳一致。
图2中可以看出，所得的人造石墨材料由0.5微米左右的石墨纳米晶颗粒粘接成球形（5-15微米），球形颗粒中分布有大量孔隙。
图3中可以看出，多孔球形人造石墨负极材料放电（嵌锂）过程主要发生在0.2V以下（首次循环除外），充电（脱锂）过程主要发生在0.3V以下，呈现典型的石墨负极电压曲线特征。
图4中可以看出，多孔球形人造石墨负极材料首次脱锂容量为372mAh g-1，100次循环后可逆容量维持在390mAh g-1左右，且未出现明显的容量衰减现象。容量提高说明石墨化无烟煤为锂离子提供了更多的储锂位点，多孔结构则使得材料在高倍率循环条件下能够快速进行离子迁移，避免因电池内阻过高导致的容量快速衰减。
实施例四：将机械球磨所得无烟煤粉加入2-5mol/L的混酸（盐酸/硝酸等摩尔比）中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。过滤后的无烟煤与水、消泡剂、葡萄糖（12%）、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠盐（2-5%）混合，行星球磨6-8小时得到浆料（固含量50%），浆料经喷雾造粒后在石墨化炉中高温（3000℃）烧结5-8小时，随炉冷却后过筛（300目）。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱锂）容量为368.7mAh g-1，库仑效率为92.8%％，100次循环后充电（嵌锂）容量为376.9mAh g-1，容量保持率为102%。说明进一步加大包覆碳含量及提升石墨化温度，不利于提高材料可逆容量并改善材料循环稳定性。

Claims (5)

1.一种球形多孔人造石墨负极材料，所述的球形多孔人造石墨是由小于0.5微米的石墨纳米晶颗粒粘接成的球形颗粒，该球形颗粒粒径为5-15微米，球形颗粒中分布有大量孔隙，其制备方法包括如下步骤：
第一步，将含碳量大于97％无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.5微米以内，得到无烟煤微粉；
第二步，将球磨后的无烟煤微粉置于2-5mol/L的混酸中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时后，经过滤、洗涤至滤液呈中性，得到提纯的无烟煤；
第三步，将第二步提纯的无烟煤与分散剂、消泡剂、粘接剂及包覆前驱体混合后，在行星球磨机上进行混合分散，得到浆料，其中，浆料的固含量控制在30％-50％之间；
第四步，将步骤三中的浆料在喷雾造粒机上进行雾化、造粒和干燥处理，得到颗粒大小均匀、表面规整的无烟煤球形颗粒，该无烟煤球形颗粒平均粒径为5-15微米；
第五步，将所得无烟煤球形颗粒置于中频感应石墨化炉中，通氮气后在2600-3000℃进行高温石墨化5-8小时，待物料冷却、筛分后即得到球形多孔人造石墨负极材料。
2.权利要求1所述的球形多孔人造石墨负极材料，其特征在于，该人造石墨的原材料为含碳量大于97％无烟煤矿。
3.根据权利要求1所述的球形多孔人造石墨负极材料，其特征在于，步骤二中的混酸为盐酸/硝酸等摩尔比进行混合得到的混酸。
4.根据权利要求1所述的球形多孔人造石墨负极材料，，其特征在于，所述的分散剂为水或酒精；
若分散剂为水，则粘接剂为聚乙烯醇（PVA）或羧甲基纤维素钠盐（CMC）；
若分散剂为酒精，则粘接剂为聚乙烯缩丁醛（PVB）；
所述的消泡剂为正辛醇；
所述的包覆前驱体为蔗糖、葡萄糖或柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的球形多孔人造石墨负极材料，其特征在于，无烟煤在人造石墨负极材料中占90-97%（质量比），粘结剂和包覆前驱体热解碳占3-10%（质量比）。
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