CN109911892A - 一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其将人造石墨颗粒材料低温炭化后粉碎至8～11μm，将中间相炭微球的生球进行常温表面改性；再将两种材料与粘结剂混合后进行二次包覆改性造粒，再进行高温石墨化处理即得高容量高倍率的复合石墨负极材料。本发明与现有技术相比，克服了人造石墨倍率性能差和中间相炭微球的容量偏低的缺点；制备的产品具有较高容量，同时兼顾了高倍率充放电性能；另外制得的产品让单颗粒和二次包覆颗粒堆积填充，增加颗粒各向去向性分布，极片反弹小，同时使电解液在嵌入到炭和石墨材料中更加畅通，循环性能更优。

Description

一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其高比能量、高工作电压、充放电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，已经成功取代其他二次电池，成为移动电话、笔记本电脑和摄录像机等小型电子产品的主要能源，而且大大地推动了电动汽车的产业化进程，许多国家也已经全面启动锂离子电池在军事和航空航天领域的开发，这就对锂离子电池提出来了更高的要求。
随着科技发展，电子产品和能源汽车对能量密度以及高功率更加地关注，尤其是能源汽车对高功率即能快速充放电又要有较高的能量密度，延长新能源汽车的续航能力。因此近年来针对复合石墨的开发已经成为研究热点。
人造石墨是将容易石墨化的软碳经过2800℃以上石墨化处理制成，二次粒子随机排列，其间会存在很多空隙结构，有利于电解液的渗透和锂离子的扩散，因此人造石墨能提高锂离子电池的快速充放电能力。
而中间相炭微球的生球为球形片层颗粒，主要通过对煤焦油进行处理获得中间相小球体，再经过2800℃以上石墨化处理得到。中间相炭微球具有电极密度高及可大电流充放电优势，但其容量偏低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，将人造石墨单颗粒和石墨化的中间相炭微球两种不同规格的石墨分别进行处理后，按照一定比例进行混配处理，再进行包覆改性二次造粒，得到了能兼顾人造石墨高容量的密度，又兼顾中间相炭微球的高振实密度、高倍率循环的性能产品。
为实现上述目的，设计一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)、将一种人造石墨单颗粒材料先经过低温炭化，温度一般控制在650℃～1300℃，去除一些灰分杂质和挥发分物质；
(2)、然后将经过低温炭化处理后的人造石墨单颗粒，进行机械磨粉碎处理，粒径D50控制在8～11μm，得到一次颗粒A；
(3)、将一种中间相炭微球的生球，进入整形设备进行常温表面改性，使其整体形貌更加规整的同时，增加颗粒表面的粗糙度，得到中间相炭微球生球B，改性后的颗粒的粒径D50控制在10～20μm；
(4)、将一次颗粒A与中间相炭微球生球B、与作为辅料的沥青粘结剂按照质量份数比100∶35～45∶10～15比例进入混料机进行预混料处理，使一次颗粒A、中间相炭微球生球B和沥青粘结剂均匀分布；
(5)、将预混料后的混合料进入包覆改性设备进行包覆改性的造粒处理，得到复合的二次包覆颗粒，粒径D50在14～19μm，其中包覆改性的温度控制在500～650℃，搅拌速度控制在22～30r/min；
(6)、将D50为14～19μm的二次包覆颗粒，以2400～2800℃进行高温石墨化处理46～62h；即得高容量、高倍率的复合石墨负极材料。
所述的低温炭化处理温度控制在650～850℃。
所述的中间相炭微球的生球常温表面改性的时间为3～7min。
所述的预混料处理时间是30～60min，转速是30～36r/min。
所述的沥青粘结剂为低温煤沥青或者石油沥青或二者的混合物。
所述的包覆改性处理的时间是7～12h，二次包覆颗粒的粒径D50控制在14～19μm。
本发明与现有技术相比，克服了人造石墨倍率性能差和中间相炭微球的容量偏低的缺点；制备的产品具有较高容量，同时兼顾了高倍率充放电性能；另外制得的产品让单颗粒和二次包覆颗粒堆积填充，增加颗粒各向去向性分布，极片反弹小，同时使电解液在嵌入到炭和石墨材料中更加畅通，循环性能更优，其电化学性能总结如下：(1)首次放电容量在350mAh/g以上；(2)放电平台及平台保持率较高；(3)循环性能好(1000次循环，容量保持＞94％)；(4)倍率性能优异，可以做到1～2C的充放电；(4)产品加工性能好，极片反弹小。
具体实施方式
针对人造石墨与中间相炭微球的生球这两种石墨的优缺点，本发明将两种不同规格的石墨分别进行处理后，按照一定比例进行混配处理，再进行包覆改性二次造粒，得到了能兼顾人造石墨高容量的密度，又兼顾了中间相炭微球的高振实密度、高倍率循环的性能产品。这些优益的功能一方面是由人造石墨的自身高容量带来，另一方面，两种材料由于颗粒的形貌及大小的差异，使颗粒的堆积密度更大，单位体积有效容量有所提升。
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
本例的制备方法包括下述步骤：
(1)、将一种人造石墨单颗粒先经过低温炭化，温度一般控制在750℃，去除一些灰分杂质和挥发分物质；
(2)、然后将经过低温炭化处理后的人造石墨，进行机械磨粉碎处理，得到一次颗粒A，粒径D50控制在9.5μm；
(3)、将一种中间相炭微球的生球，进入整形设备进行常温表面改性3～7min，使其整体形貌更加规整的同时，增加颗粒表面的粗糙度，得到中间相炭微球生球B，改颗粒的粒径D50控制在15μm；
(4)、将一次颗粒A与中间相炭微球生球B、沥青粘结剂按照质量比100∶35∶13比例进入混料机进行预混料处理，使其三种材料均匀分布；
(5)、将预混料后的混合料进入包覆改性设备进行包覆改性的造粒处理，得到复合的二次包覆颗粒，粒径D50在14～19μm，其中包覆改性的温度控制在550℃，搅拌速度控制在26r/min；
(6)、将D50为13～16μm的二次包覆颗粒，以2400～2800℃进行高温石墨化处理46～62h；即得高容量、高倍率的复合石墨负极材料。
实施例2
本例的制备方法包括下述步骤：
(1)、将人造石墨单颗粒先经过低温炭化，温度一般控制在750℃，去除一些灰分杂质和挥发分物质；
(2)、然后将经过低温炭化处理后的人造石墨，进行机械磨粉碎处理，得到一次颗粒A，粒径D50控制在9.5μm；
(3)、将一种中间相炭微球的生球，进入整形设备进行常温表面改性3～7min，使其整体形貌更加规整的同时，增加颗粒表面的粗糙度，得到中间相炭微球生球B，改颗粒的粒径D50控制在15μm；
(4)、将一次颗粒A与中间相炭微球生球B、沥青粘结剂按照质量比100∶40∶13比例进入混料机进行预混料处理，使三种材料均匀分布；
(5)、将预混料后的混合料进入包覆改性设备进行包覆改性的造粒处理，得到复合的二次包覆颗粒，粒径D50在14～19μm，其中包覆改性的温度控制在550℃，搅拌速度控制在26r/min；
(6)、将D50为14～18μm的二次包覆颗粒，以2400～2800℃进行高温石墨化处理46～62h；即得高容量、高倍率的复合石墨负极材料。
实施例3
本例的制备方法包括下述步骤：
(1)、将一种人造石墨单颗粒先经过低温炭化，温度一般控制在750℃，去除一些灰分杂质和挥发分物质；
(2)、然后将经过低温炭化处理后的人造石墨，进行机械磨粉碎处理，得到一次颗粒A，粒径D50控制在9.5μm；
(3)、将一种中间相炭微球的生球，进入整形设备进行常温表面改性3～7min，使其整体形貌更加规整的同时，增加颗粒表面的粗糙度，得到中间相炭微球生球B，改颗粒的粒径D50控制在15μm；
(4)、将一次颗粒A与中间相炭微球生球B、沥青粘结剂按照100∶40∶13比例进入混料机进行预混料处理，使其两种主料和粘结性辅料沥青均匀分布；
(5)、将预混料后的混合料进入包覆改性设备进行包覆改性的造粒处理，得到复合的二次包覆颗粒，粒径D50在14～19μm，其中包覆改性的温度控制在550℃，搅拌速度控制在26r/min；
(6)、将D50为15～19μm的二次包覆颗粒，以2400～2800℃进行高温石墨化处理46～62h；即得高容量、高倍率的复合石墨负极材料。
本发明实施例1～3的电化学性能比较结果如表1所示。
表1
可见，本发明制备的负极材料其制成的锂离子电池，首次放电容量达到350mAh/g以上；(2)放电平台及平台保持率较高；(3)循环性能好(1000次循环，容量保持＞94％)；(4)倍率性能优异，可以做到1～2C的充放电。
本发明工艺形成了一个新的创新，就是在二次包覆造粒的时候，会形成一部分以小的中间相炭微球为原始晶胞，周围附着大量人造石墨小颗粒，造就出近似规整的人造石墨颗粒，这是之前人造石墨造粒无法实现的技术壁垒，使材料的压实容量更高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)、将一种人造石墨单颗粒材料先经过低温炭化，温度一般控制在650℃～1300℃，去除一些灰分杂质和挥发分物质；
(2)、然后将经过低温炭化处理后的人造石墨单颗粒，进行机械磨粉碎处理，粒径D50控制在8～11μm，得到一次颗粒A；
(3)、将一种中间相炭微球的生球，进入整形设备进行常温表面改性，使其整体形貌更加规整的同时，增加颗粒表面的粗糙度，得到中间相炭微球生球B，改性后的颗粒的粒径D50控制在10～20μm；
(4)、将一次颗粒A与中间相炭微球生球B、与作为辅料的沥青粘结剂按照质量份数比100:35～45：10～15比例进入混料机进行预混料处理，使一次颗粒A、中间相炭微球生球B和沥青粘结剂均匀分布；
(5)、将预混料后的混合料进入包覆改性设备进行包覆改性的造粒处理，得到复合的二次包覆颗粒，粒径D50在14～19μm，其中包覆改性的温度控制在500～650℃，搅拌速度控制在22～30r/min；
(6)、将D50为14～19μm的二次包覆颗粒，以2400～2800℃进行高温石墨化处理46～62h；即得高容量、高倍率的复合石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的低温炭化处理温度控制在650～850℃。
3.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的中间相炭微球的生球常温表面改性的时间为3～7min。
4.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的预混料处理时间是30～60min，转速是30～36r/min。
5.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的沥青粘结剂为低温煤沥青或者石油沥青或二者的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的包覆改性处理的时间是7～12h，二次包覆颗粒的粒径D50控制在14～19μm。
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