CN111628170B - 一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料及其制备方法，将石油焦生焦、低温塑性沥青分别制成粉体，再将石油焦生焦粉体在CO2气氛中热处理成多孔石油焦；将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体均匀混合，加入到高温釜中，在250~300℃进行复合造粒，得到二次颗粒；将二次颗粒加入到冷却釜中，使二次颗粒在冷却釜中边冷却、边氧化固化，当二次颗粒冷却到室温后，下料得到负极前驱体；最后将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装。本发明方法解决了造孔、造粒的技术冲突，可以避免造粒工艺中粘接剂对孔道的填充和堵塞。

Description

一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种多孔二次颗粒锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池诞生以来，已经过30年的发展历程。期间，多种材料被用于锂离子电池负极材料，其相关的改性方法也积累了很多，其中使用最为普遍的三种技术为：造粒、包覆、造孔。
造粒技术是2005年以后逐渐在国内普及的一类粉体加工技术，它是指在粘接剂的作用下，将单颗粒复合成二次颗粒的一个过程，造粒技术在负极材料中的应用，有利于提升负极材料的综合电化学性能，包括能量密度、循环、倍率等。包覆技术主要用于改善负极材料的倍率性能和低温性能，而造孔技术则有利于提升负极材料的快充性能。
然而，上述三种改性技术，在共同实施时往往存在冲突。比如造孔与造粒，如果先造孔后造粒，则粘接剂会堵塞前期造的孔道，如果先造粒后造孔，则必然导致二次颗粒的结构不稳定。
本发明中，提出了一种新型的低温造粒技术，可以实现先造孔再造粒的路径，该低温造粒技术避免了粘接剂对孔道的填充、堵塞。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1. 制粉：将石油焦生焦制成石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成低温塑性沥青粉体；
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛中进行热处理，热处理温度为600~700℃，热处理时间为2~5h，得到多孔石油焦；
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10:（1~2）的质量比均匀混合，形成混合料；
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在250~300℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，得到二次颗粒；
A5. 低温固化：将二次颗粒加入到冷却釜中，使二次颗粒在冷却釜中边冷却、边氧化固化，当二次颗粒冷却到室温后，下料，得到负极前驱体；
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料。
优选的，步骤A1中，将石油焦生焦制成5~7μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成5~7μm的低温塑性沥青粉体。
优选的，步骤A1中，所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92~93%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为9~12%、灰分低于0.1%、水分低于5%。
优选的，步骤A1中，所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为150~200℃的低温塑性沥青。
优选的，所述的低温塑性沥青，是将高软化点沥青与萘进行在300℃通过融合机处理2h得到的一种改质沥青；其中，高软化点沥青与萘的质量比为4:（0.8~1.2），高软化点沥青的软化点为250℃。
优选的，步骤A4中，在250~300℃温度下的高温釜中进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为60~80rpm，造粒时间为30~90min。
优选的，步骤A5中，低温固化：将二次颗粒加入到充有氮气或氩气的冷却釜中，使二次颗粒在氮气或氩气气氛中冷却至250℃，然后充入氧气，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却、氧化固化，当二次颗粒冷却到室温后，下料，得到负极前驱体。
优选的，步骤A5中，所述低温固化过程如下：在二次颗粒下料前，开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
优选的，步骤A5中，整个低温固化过程，均采用机械搅拌方式进行搅拌，搅拌速度60~80rpm。
一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料为多孔单颗粒复合形成的二次颗粒，单颗粒粒度为5~7μm，二次颗粒的粒度为10~12μm；所述二次颗粒的比表面积为4~6m2/g，所述二次颗粒颗粒的孔径为100~300nm。
本发明的技术效果如下：
本发明开发了一种先颗粒造孔、后通过沥青复合造粒的工艺路线，其中后期造粒过程选用了低温塑性沥青为粘接剂，通过低温造粒、低温氧化不融化的工艺路线，解决了造孔过程填充、堵塞孔道的问题。本发明涉及技术的关键点之一为粘接剂的选择。传统造粒工艺所用粘接剂为高软化点、高残炭沥青，当造粒温度低于沥青软化点时，沥青没有塑性，无法起到造粒效果；而当造粒温度高于沥青软化点时，沥青会变为流动性很好地液体，该液态沥青非常容易堵塞单颗粒的孔道。为了解决这个问题，本发明选用了低温塑性沥青，其残炭率高于75%，软化点介于150~200℃之间，是一种特殊的改质沥青。在较低温度下，该低温塑性沥青的一种轻组分会提前变得有粘黏性，而其余重组分则仍保持原有颗粒骨架，该沥青颗粒可以很容易与周围造孔后的单颗粒发生粘接并形成二次颗粒，由于沥青本身还是颗粒状，不具有液体流动性，因此，在造粒过程中不会造成单颗粒孔道堵塞情况。即使在造粒过程中，沥青逸出的少量轻组分有覆盖单颗粒孔道口的情况，在随后的石墨化过程中，这些组分会集中热解，所产出的气体可以将孔道口清理通畅。
本发明涉及技术的另一关键点是二次颗粒的低温固化技术。如果直接将造粒好的多孔二次颗粒直接进行高温固化处理，低温塑性沥青中的重组分就会融化，并且堵塞单颗粒的孔道结构，因此，本发明开发了低温氧化固化技术，利用氧化不融化原理，将粘接剂进行固化，这样，该二次颗粒在随后的石墨化过程中不会发生显著形变，原有的孔道也得以保存。
本发明同时运用造孔和造粒两种改性方法，解决了造孔、造粒的技术冲突，通过该工艺可以避免造粒工艺中粘接剂对孔道的填充和堵塞，本发明方法制备的新型负极材料，具有高快充、循环寿命长，能量密度较高的特点，可应用于电动工具、航模、无人机、航空航天等使用较为苛刻的应用领域。
本发明方法制备的锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料，是由多孔单颗粒复合形成的二次颗粒，单颗粒粒度为5~7μm，复合颗粒粒度为10~12μm；所述二次颗粒颗粒的比表面积为4~6m2/g，所述二次颗粒颗粒的孔径为100~300nm。采用本发明方法制备的一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料制成极片，其极片极限压实密度≥1.6g/cc，使用压实密度≥1.55g/cc；半电池容量≥340mAh/g，首效≥93%。将极片组装成方形铝壳全电池，进行检测，15C/1C电池容量比≥70%；室温6C循环2000周，容量保持率≥80%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
A1. 制粉：将石油焦生焦通过机械加工，如冲击磨、雷蒙机、旋轮磨等，制成5~7μm的石油焦生焦粉体；通过气流磨将低温塑性沥青制成5~7μm的低温塑性沥青粉体。其中，所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92~93%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为9~12%、灰分低于0.1%、水分低于5%。所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为150~200℃的低温塑性沥青。
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛中进行热处理，热处理温度为680℃，热处理时间为3h，得到多孔石油焦。
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10︰1的质量比均匀混合，形成混合料。
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在250℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为60rpm，造粒时间为90min，得到二次颗粒。
A5. 低温固化：开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，同时进行搅拌，搅拌速度为80rpm，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级以去除粒度大于70μm的颗粒，将分级后的负极前驱体置入艾奇逊炉中进行石墨化，石墨化的温度为3000℃，石墨化送电时间为28h，然后用旋振筛进行筛分，筛下物料为200目，再用电磁铁或永磁铁进行除磁，最后包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料1#样品。
实施例2
A1. 制粉：将石油焦生焦制成7μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成7μm的低温塑性沥青粉体。其中，所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92.8%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为11%、灰分低于0.1%、水分低于5%。所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为150~200℃的低温塑性沥青。所述的低温塑性沥青，是将软化点为250℃的进口石油沥青与萘按照质量比为4︰（0.8~1.2）加入到融合机中在300℃融合处理2h得到的一种改质沥青。
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛的管式炉中进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为5h，得到多孔石油焦。完成造孔工序后，所得石油焦的挥发分小于5%。
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10︰1.3的质量比均匀混合，形成混合料。
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在300℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为80rpm，造粒时间为30min，得到二次颗粒。
A5. 低温固化：开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，同时进行搅拌，搅拌速度为60rpm，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料2#样品。
实施例3
A1. 制粉：将石油焦生焦制成5.8μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成6.9μm的低温塑性沥青粉体；所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92.6%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的灰分0.03%、水分2.5%、挥发分9.8%。所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为175℃的低温塑性沥青。优选的，所述的低温塑性沥青，是将高软化点沥青与萘进行在300℃通过融合机处理2h得到的一种改质沥青；其中，高软化点沥青与萘的质量比为4︰1，高软化点沥青的软化点为250℃。
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛管式炉中进行热处理，热处理温度为600~700℃，热处理时间为2~5h，得到多孔石油焦。
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10︰2的质量比均匀混合，形成混合料。
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在280℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为70rpm，造粒时间为60min，得到二次颗粒。
A5. 低温固化：将二次颗粒加入到充有氮气或氩气的冷却釜中，使二次颗粒在氮气或氩气气氛中冷却至250℃，然后充入氧气，并进行搅拌，搅拌速度60~80rpm，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却、氧化固化，当二次颗粒冷却到室温后，下料，得到负极前驱体。
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料3#样品。
实施例4
A1. 制粉：将石油焦生焦制成5.1μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成6.3μm的低温塑性沥青粉体；所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92.7%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为10.5%、灰分低于0.1%、水分低于5%。所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为150~200℃的低温塑性沥青。优选的，所述的低温塑性沥青，是将高软化点沥青与萘进行在300℃通过融合机处理2h得到的一种改质沥青；其中，高软化点沥青与萘的质量比为4︰1，高软化点沥青的软化点为250℃。
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛的管式炉中进行热处理，热处理温度为650℃，热处理时间为3h，得到多孔石油焦。
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10︰1.3的质量比均匀混合，形成混合料。
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在260℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为80rpm，造粒时间为30min，得到二次颗粒。
A5. 低温固化：所述低温固化过程如下：在二次颗粒下料前，开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，同时对二次颗粒进行搅拌，搅拌速度80rpm，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料4#样品。
实施例5
A1. 制粉：将石油焦生焦制成5.8μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成6.9μm的低温塑性沥青粉体；所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92~93%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为9~12%、灰分低于0.1%、水分低于5%。所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为150~200℃的低温塑性沥青。所述的低温塑性沥青是将软化点为250℃的进口石油沥青与萘进行在300℃通过融合机处理2h得到的一种改质沥青；其中，高软化点沥青与萘的质量比为4︰0.8。
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛的管式炉中进行热处理，热处理温度为660℃，热处理时间为4h，得到多孔石油焦。
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10︰1.1的质量比均匀混合，形成混合料。
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在265℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为60rpm，造粒时间为50min，得到二次颗粒。
A5. 低温固化：开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，同时对二次颗粒进行搅拌，搅拌速度80rpm，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料5#样品。
实施例6
A1. 制粉：将石油焦生焦制成5~7μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成5~7μm的低温塑性沥青粉体；所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92~93%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为9~12%、灰分低于0.1%、水分低于5%。所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为175℃的低温塑性沥青。
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛的管式炉中进行热处理，热处理温度为600~700℃，热处理时间为2~5h，得到多孔石油焦。完成造孔工序后，所得石油焦的挥发分降至5%热处理设备为
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10︰1.3的质量比均匀混合，形成混合料。
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在300℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为60rpm，造粒时间为40min，得到二次颗粒。
A5. 低温固化：在二次颗粒下料前，开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，同时对二次颗粒进行搅拌，搅拌速度80rpm，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料6#样品。
实施例7
A1. 制粉：将石油焦生焦制成5~7μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成5~7μm的低温塑性沥青粉体；所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92~93%的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为9~12%、灰分低于0.1%、水分低于5%。所述低温塑性沥青是指残炭率高于75%、软化点为150~200℃的低温塑性沥青。优选的，所述的低温塑性沥青，是将高软化点沥青与萘进行在300℃通过融合机处理2h得到的一种改质沥青；其中，高软化点沥青与萘的质量比为4︰1.2，高软化点沥青的软化点为250℃。
A2. 造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛的管式炉中进行热处理，热处理温度为630℃，热处理时间为4.5h，得到多孔石油焦。
A3. 混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体按照10︰1.9的质量比均匀混合，形成混合料。
A4. 低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在270℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为70rpm，造粒时间为60min，得到二次颗粒。
A5. 低温固化：所述低温固化过程如下：在二次颗粒下料前，开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，同时对二次颗粒进行搅拌，搅拌速度60rpm，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
A6. 后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料7#样品。
对比例
将多孔石油焦与低温塑性沥青按照10:1.3的质量比混合均匀，而后转入高温釜中，高温釜气氛为氮气，温度为270℃，维持70rpm的搅拌速速，保温60min后，升温至550℃，保温固化2h后下料冷却，而后再经分级、石墨化、筛分、除磁、包装等工序得到对比例样品。其中，所述石油焦生焦采用灰分0.03%、水分2.5%、挥发分9.8%的石油焦生焦。所述低温塑性沥青是所述的低温塑性沥青是将软化点为250℃的进口石油沥青与萘进行在300℃通过融合机处理2h得到的一种改质沥青；其中，高软化点沥青与萘的质量比为4︰1，所述低温塑性沥青的残炭率高于75%、软化点为175℃。
对上述7个实施例制备的1～7#样品与对比例样品进行检测，其理化指标如下：
分析可知，本发明方法制备的负极材料粒度显著高于单颗粒粒度。
与对比例相比，本发明方法制备的负极材料的比表面积远高于对比例，并具有明显的大孔结构。
将上述材料制成极片，半电池和全电池性能如下：
对比可知，专利涉及负极材料的容量与对比例接近，首效略低但仍保持在92%以上，然而，从倍率性能和倍率循环性能可知，实施例的性能远优于对比例，证实本发明涉及负极材料具有优良的倍率性能和循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明结构、原理前提下的若干改进和修饰，也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1.制粉：将石油焦生焦制成石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成低温塑性沥青粉体；所述低温塑性沥青的残炭率高于75％，所述低温塑性沥青的软化点为150～200℃；
A2.造孔：将石油焦生焦粉体在CO2气氛中进行热处理，热处理温度为600～700℃，热处理时间为2～5h，得到多孔石油焦；
A3.混料：将多孔石油焦与低温塑性沥青粉体均匀混合，形成混合料；
A4.低温造粒：将混合料加入到高温釜中，将高温釜的温度控制在250～300℃进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，得到二次颗粒；
A5.低温固化：将二次颗粒加入到冷却釜中，使二次颗粒在冷却釜中边冷却、边氧化固化，当二次颗粒冷却到室温后，下料，得到负极前驱体；
A6.后期处理：将负极前驱体进行分级、石墨化、筛分、除磁、包装，得到锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，将石油焦生焦制成5～7μm的石油焦生焦粉体；将低温塑性沥青制成5～7μm的低温塑性沥青粉体。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述石油焦生焦，是指常规石墨化后石墨化度为92～93％的石油焦生焦，所述石油焦生焦的挥发分为9～12％、灰分低于0.1％、水分低于5％。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于：所述低温塑性沥青，是将高软化点沥青与萘进行在300℃通过融合机处理2h得到的一种改质沥青；其中，高软化点沥青与萘的质量比为4:(0.8～1.2)，高软化点沥青的软化点为250℃。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A4中，在250～300℃温度下的高温釜中进行复合造粒，造粒气氛为氩气或氮气，高温釜搅拌速度为60～80rpm，造粒时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A5中，低温固化：将二次颗粒加入到充有氮气或氩气的冷却釜中，使二次颗粒在氮气或氩气气氛中冷却至250℃，然后充入氧气，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却、氧化固化，当二次颗粒冷却到室温后，下料，得到负极前驱体。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A5中，所述低温固化过程如下：在二次颗粒下料前，开启氮气或氩气进气阀，使冷却釜内的气氛为氮气或氩气气氛，开启循环导热油进料阀和出料阀，使低温釜外围导热油温度降至室温，然后关闭循环导热油的进料阀和出料阀，开启二次颗粒下料阀，将二次颗粒下料至冷却釜中；当二次颗粒下料完毕，让二次颗粒的自然冷却至250℃，然后关闭氮气或氩气进气阀，开启氧气进气阀，使二次颗粒在氧气气氛中继续冷却，当二次颗粒的温度低于150℃时，重新开启循环导热油的进料阀和出料阀进行快速冷却，当二次颗粒冷却至室温后开始下料，得到负极前驱体。
8.一种根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备的锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料为多孔单颗粒复合形成的二次颗粒，单颗粒粒度为5～7μm，二次颗粒的粒度为10～12μm；所述二次颗粒的比表面积为4～6m2/g，所述二次颗粒的孔径为100～300nm。
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