CN109478647A - 用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括所述负极活性物质的可再充电锂电池，所述负极活性物质包括结晶碳基材料的一次颗粒和作为一次颗粒的组装体的二次颗粒，其中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)相对于一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比(二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50))在大约1.5至大约5的范围内，并且一次颗粒的长径比在大约1至大约7的范围内。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂 电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
诸如蜂窝电话、膝上型电脑、智能电话等的便携式信息装置或电动车辆已经使用可再充电锂电池作为驱动电源。
可再充电锂电池包括正电极、负电极和电解质。对于正电极的正极活性物质，已经使用了由锂和过渡金属组成的并且具有能够使锂离子嵌入的结构的氧化物，诸如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)。
对于负极活性物质，已经使用了使锂离子嵌入和脱嵌的诸如人造石墨、天然石墨和硬碳的各种碳基材料。
近来，移动信息终端装置已经迅速小型化且轻质化，因此，用作其驱动电源的可再充电锂电池已经需要更高的容量，并且还需要无线充电和短充电时间。具体地，短充电时间是最需要的，因为长充电时间被用户抱怨最不方便。
发明内容
技术问题
实施例提供了一种具有改善的充电倍率性能和放电倍率性能的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
另一实施例提供了一种包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
问题的解决方案
实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括结晶碳基材料的一次颗粒和作为一次颗粒的组装体的二次颗粒，其中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)相对于一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比(二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50))在大约1.5至大约5的范围内，并且一次颗粒的长径比在大约1至大约7的范围内。
一次颗粒的平均颗粒直径(D50)可以在大约3μm至大约10μm(例如，大约5μm至大约10μm)的范围内。
二次颗粒的平均颗粒直径(D50)可以在大约10μm至大约25μm的范围内。
结晶碳基材料可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。根据另一实施例，结晶碳基材料可以是人造石墨，例如针状焦型人造石墨或马赛克焦型人造石墨。
在负极活性物质的X射线衍射图案中，作为(002)面和(110)面处的X射线衍射强度的比的I(002)/I(110)可以在大约50至大约270的范围内。
负极活性物质还可以包括Si基或Sn基材料。
在负极活性物质的X射线衍射图案中，I(002)/I(110)(即，(002)面和(110)面处的X射线衍射强度的比)与负极活性物质的团粒密度可以具有式1的关系。
[式1]
29≤[(I(002)/I(110))/团粒密度(cc/g)]≤140
另一实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：负电极，包括所述负极活性物质；正电极，包括正极活性物质；以及电解质。
其它实施例包括在下面的详细描述中。
发明的有益效果
根据实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质可以显示出优异的电解质浸渍、充放电倍率性能(具体地，高倍率充放电特性)。
附图说明
图1是示出根据实施例的正极活性物质的结构的示意图。
图2是示出示例4至示例13和对比示例4至对比示例12的浆料团粒(slurrypellet)的电解质浸渍特性的图。
图3是示出示例14至示例19和对比示例13至对比示例20的粉末团粒的X射线衍射特性的图。
具体实施方式
在下文中，详细描述了实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开不限于此。
根据实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括结晶碳基材料的一次颗粒和作为一次颗粒的组装体(assembly，或称为“集合体”)的二次颗粒。
如在此使用的，当不另外提供定义时，平均颗粒直径(D50)表示在颗粒分布中累积体积为大约50体积％时的颗粒直径。
二次颗粒的平均颗粒直径(D50)相对于一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比(即二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50))在大约1.5至大约5的范围内。当二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比在大约1.5至大约5的范围内时，可以获得优异的无规取向。换句话说，当无序性由于无规取向的增加而增加时，锂离子可以在充电期间容易地嵌入负极活性物质中。
一次颗粒的长径比(aspect ratio)可以在大约1至大约7(例如，大约1至大约5)的范围内。
当一次颗粒的长径比在大约1至大约7之外时，负极活性物质的无规取向减少，因此会使倍率性能劣化。
如此，根据实施例的负极活性物质具有大约1.5至大约5的范围的二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)，并且具有大约1至大约7的范围的一次颗粒的平均长径比。通过将二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)以及一次颗粒的长径比控制在所述范围内，颗粒的无序性增加，可以改善电解质的浸渍性质，并且改善充放电特性，因此可以实现优异的充放电特性。可以改善负极活性物质的膨胀特性。
当二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比或者一次颗粒的长径比中的至少任何一个不满足所述范围时，电解质浸渍和无规取向减少，因此负极活性物质在倍率性能方面不适当。
一次颗粒的平均颗粒直径(D50)可以在大约3μm至大约10μm(例如，大约5μm至大约10μm)的范围内。当一次颗粒的平均颗粒直径(D50)不在所述范围内时，使无规取向和电解质浸渍劣化，因此使倍率性能劣化。
二次颗粒的平均颗粒直径(D50)可以在大约10μm至大约25μm的范围内。当二次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比不在所述范围内时，使无规取向和电解质浸渍劣化，因此使倍率性能劣化。
结晶碳基材料可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。根据另一实施例，结晶碳基材料可以是人造石墨，例如，针状焦型人造石墨或马赛克焦型人造石墨。当结晶碳基材料是人造石墨并且具体地为针状焦型人造石墨或马赛克焦型人造石墨时，可以获得较高的充电和放电容量。针状焦型人造石墨表示通过对针状焦进行热处理而石墨化所制备的人造石墨，马赛克焦型人造石墨表示通过对马赛克焦进行热处理而石墨化所制备的人造石墨。
另外，负极活性物质还可以包括Si基或Sn基材料。当进一步包括Si基或Sn基材料时，结晶碳基材料和Si基或Sn基材料可以以大约99.9:0.1至大约20:80的重量比混合。当结晶碳基材料与Si基或Sn基材料在所述范围内混合时，虽然有由在负极活性物质中进一步包括Si基或Sn基材料所造成的与负极活性物质的膨胀相关的缺陷，但是大大改善了电池充放电效率并且因此大大增加了循环寿命。
Si基或Sn基材料可以包括Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合中选择的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合中选择的元素，并且不是Sn)等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和元素R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
在负极活性物质的X射线衍射图案中，作为(002)面和(110)面处的X射线衍射强度的比的I(002)/I(110)可以在大约50至大约270(例如，大约50至大约230)的范围内。可以通过使用CuKα射线来测量X射线衍射图案，除非有具体限制。另外，峰强度比表示峰高比。
具体地，当根据负极活性物质的团粒密度(pellet density)调节(002)面和(110)面处的X射线衍射强度的比(I(002)/I(110))时，可以通过找到根据团粒密度的趋势来获得根据团粒密度的更合适的性质。(002)面和(110)面处的X射线衍射强度的适当的比与I(002)/I(110)]/团粒密度可以具有由式1表示的关系。
[式1]
29≤[(I(002)/I(110))/团粒密度(cc/g)]≤140
根据实施例，(I(002)/I(110))/团粒密度可以在大约29至大约125的范围内。
团粒密度可以是浆料团粒密度。浆料团粒通过以下方式制备：在溶剂中将活性物质和粘合剂混合来制备负极活性物质浆料，然后干燥并粉碎所述浆料并向粉末施加预定压力，这是相关领域中公知的并且容易被本领域普通技术人员理解，尽管未被详细阐述。可以通过进一步添加导电材料来制备负极活性物质浆料。
当根据实施例的负极活性物质具有所述范围内的X射线衍射特性时，可以改善无规取向。
根据实施例的该负极活性物质可以以相关领域中广泛知晓的常见制备工艺来制备，这将简单地说明。
准备一次颗粒。一次颗粒具有范围为大约3μm至大约10μm(例如，大约5μm至大约10μm)的一次颗粒的平均颗粒直径(D50)。一次颗粒可以是结晶碳基材料。
使一次颗粒和粘合剂混合并成团(agglomerate，或称为“成粒”)以形成二次颗粒。
形成的二次颗粒的平均颗粒直径(D50)相对于一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比可以在大约1.5至大约5的范围内(即，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)可以在大约1.5至大约5的范围内)。二次颗粒的平均颗粒直径(D50)可以在大约10μm至大约25μm的范围内。
粘合剂可以是煤沥青或石油沥青。一次颗粒和粘合剂可以以大约5:5至大约9.9:0.1的重量比混合。当一次颗粒和粘合剂在所述范围内混合时，二次颗粒可以具有期望的平均颗粒直径(D50)。
可以在通过使用一次颗粒形成二次颗粒的常见条件下执行混合和成团工艺。
本发明的另一实施例提供一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：负电极，包括所述负极活性物质；正电极，包括正极活性物质；以及电解质。
负电极包括包含负极活性物质的负极活性物质层和支撑负极活性物质的集流体。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以包括大约95wt％至大约99wt％的量的负极活性物质。
在实施例中，负极活性物质层包括粘合剂，并且可选择地包括导电材料。基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质层可以包括大约1wt％至大约5wt％的粘合剂。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括大约90wt％至大约98wt％的负极活性物质、大约1wt％至大约5wt％的粘合剂和大约1wt％至大约5wt％的导电材料。
粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此之间的粘合性质以及负极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘合剂可以包括橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可以选自于苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和它们的组合。聚合物树脂粘合剂可以选自于聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和它们的组合。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物作为增粘剂来提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以包括大约0.1重量份至大约3重量份的量的这样的增粘剂。
导电材料被包括以提供电极导电性。任何导电的材料可以用作所述导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例包括诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以包括从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中选择的一种。
正电极包括正极活性物质层和支撑正极活性物质的集流体。在正极活性物质层中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以为大约90wt％至大约98wt％。
在实施例中，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。在此，基于正极活性物质层的总重量，可以分别包括大约1wt％至大约5wt％的量的粘合剂和导电材料。
正极活性物质可以包括使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的锂化嵌入化合物。
具体地，可以使用从钴、锰、镍和它们的组合中选择的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体地，可以使用由下面的化学式中的一个化学式表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0≤α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在以上化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
化合物可以具有位于表面上的涂覆层或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括从由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有负面影响的方法来设置涂覆层。例如，所述方法可以包括诸如喷涂、浸渍等的任何涂覆方法，但是因为其在相关领域中公知，所以未更详细地阐述。
基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以为大约90wt％至大约98wt％。
在实施例中，正极活性物质层可以包括粘合剂和导电材料。在此，基于正极活性物质层的总重量，可以分别包括大约1wt％至大约5wt％的量的粘合剂和导电材料。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间的粘合性质以及正极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
导电材料被包括以提供电极导电性。任何导电的材料可以用作所述导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可以是诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但是不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子性溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子性溶剂的示例包括诸如R-CN(其中，R是C2至C20直链烃、支链烃或环状烃，并且可以包括双键、芳环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
可以单独使用有机溶剂或者以混合物使用有机溶剂。当以混合物使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括具有环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。以大约1:1至大约1:9的体积比一起混合环状碳酸酯和直链碳酸酯。当将混合物用作电解质时，其可以具有增强的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂还可以包括芳香烃类溶剂。可以以大约1:1至大约30:1的体积比一起混合碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂。
芳香烃类有机溶剂可以是由化学式1表示的芳香烃类化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯、由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物或者丙磺酸内酯的添加剂，以改善循环寿命。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且可以均独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可以在合适的范围内灵活地使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐给电池供应锂离子，基本上使可再充电锂电池运行，并改善正电极与负电极之间的锂离子的传输。锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)中选择的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在大约0.1M至大约2.0M的范围内。当锂盐以上面的浓度范围被包括时，由于最佳的电解质导电性和粘性，因此电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据电池的种类，可再充电锂电池还可以包括位于负电极与正电极之间的隔膜。适当的隔膜材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层，所述多层诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
图1是示出根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，但是不限于此，并且可以包括诸如圆柱形电池、袋电池等的各种形状的电池。
参照图1，根据实施例的可再充电锂电池100包括通过卷绕置于正电极10与负电极20之间的隔膜30来制造的电极组件40以及容纳电极组件40的壳体50。电解质(未示出)可以浸渍在正电极10、负电极20和隔膜30中。
发明的模式
在下文中，描述本发明的示例以及对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不被解释为限制发明的范围。
(示例1)
通过以9:1的重量比将由针状焦型人造石墨形成的且具有9.0μm的平均颗粒直径(D50)和范围为1至5的长径比的一次颗粒与粘合剂沥青混合并且使它们成团来制备具有20.5μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒负极活性物质。在负极活性物质中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比为2.28。
(示例2)
通过以8:2的重量比将由针状焦型人造石墨形成的且具有5.0μm的平均颗粒直径(D50)和范围为1至5的长径比的一次颗粒与粘合剂沥青混合并且使它们成团来制备具有13.5μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒负极活性物质。在负极活性物质中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)为2.70。
(示例3)
通过以9:1的重量比将由针状焦型人造石墨形成的且具有9.0μm的平均颗粒直径(D50)和范围为1至5的长径比的一次颗粒与粘合剂沥青混合并且使它们成团来制备具有18.4μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒负极活性物质。在负极活性物质中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)为2.04。
(对比示例1)
通过以9:1的重量比将由针状焦型人造石墨形成的且具有9.0μm的平均颗粒直径(D50)和范围为1至5的长径比的一次颗粒与粘合剂沥青混合并且使它们成团来制备具有13.3μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒负极活性物质。在负极活性物质中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)为1.48。
(对比示例2)
通过将由针状焦型人造石墨形成的且具有12.0μm的平均颗粒直径(D50)和范围为1至5的长径比的一次颗粒与粘合剂沥青混合并且使它们成团来制备具有15.2μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒负极活性物质。在负极活性物质中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)为1.27。
(对比示例3)
通过将由针状焦型人造石墨形成的且具有8.0μm的平均颗粒直径(D50)和范围为8至9的长径比的一次颗粒与粘合剂沥青混合并且使它们成团来制备具有18.0μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒负极活性物质。在负极活性物质中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)为2.25。
*电解质溶液的浸渍实验
在水溶剂中混合97.5wt％的根据示例1至示例3和对比示例1至对比示例3的负极活性物质中的每种、1.0wt％的羧甲基纤维素以及1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶，以制备负极活性物质浆料。如表1中所示压制浆料来制造由活性物质和粘合剂组成的浆料团粒。每种浆料团粒指的是示例4至示例13和对比示例4至对比示例12。
【表1】
随后，将50μL的电解质溶液(电解质溶液通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比3:7)的混合溶剂中溶解1M LiPF6来制备)以逐滴的方式小心地加到团粒上，然后将其覆盖以防止蒸发，并测量直到电解质溶液完全浸渍所用的时间。结果示出在图2中。
如图2中所示，与使用根据对比示例1至对比示例3的负极活性物质的对比示例4至对比示例12的浆料团粒相比，使用根据示例1至示例3的负极活性物质的示例4至示例13的浆料团粒所用的用于电解质溶液浸渍的时间更短。因此，与根据对比示例1至对比示例3的负极活性物质相比，根据示例1至示例3的负极活性物质呈现出电解质溶液的快得多的浸渍速度(移动速度)以及因此而小的电池内阻，结果，预期提高循环寿命保持率。
因此，当二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)不在1.5至5的范围内(对比示例4至对比示例10)时，或者当一次颗粒的长径比不在1至7的范围内(对比示例11和对比示例12)时，负极活性物质在电解质溶液中的浸渍劣化。
*X射线衍射特性的评价
在水溶剂中混合97.5wt％的根据示例1至示例3和对比示例1至对比示例3的负极活性物质中的每种、1.0wt％的羧甲基纤维素以及1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶，以制备每种负极活性物质浆料。如表2中所示压制浆料以制造由活性物质和粘合剂组成的每种浆料团粒。每种浆料团粒指的是示例14至示例19和对比示例13至对比示例20。
【表2】
负极活性物质 压力(吨) 浆料团粒密度(g/cc)
对比示例13 对比示例1 1.1 1.36
对比示例14 对比示例1 1.79 1.43
对比示例15 对比示例1 2.10 1.55
示例14 示例1 1.50 1.43
示例15 示例1 4.60 1.66
示例16 示例2 3.00 1.71
示例17 示例2 4.00 1.83
示例18 示例3 1.00 1.54
示例19 示例3 1.50 1.68
对比示例16 对比示例2 0.75 1.45
对比示例17 对比示例2 1.00 1.56
对比示例18 对比示例2 1.50 1.67
对比示例19 对比示例3 0.75 1.47
对比示例20 对比示例3 1.00 1.58
通过使用CuKα射线测量粉末团粒的X射线衍射(XRD)，以获得(002)面和(110)面的强度。然后，计算峰强度比I(002)/I(110)，结果示出在表3和图3中。另外，使用峰强度比I(002)/I(110)和表2中的浆料团粒密度来获得(I(002)/I(110))/浆料团粒密度，结果示出在表3中。
【表3】
如图3中所示，使用示例1至示例3的负极活性物质的示例14至示例19的团粒显示出77至220的峰强度比I(002)/I(110)和45.83cc/g至120.22cc/g的[I(002)/I(110)]/浆料团粒密度，而使用对比示例1至对比示例3的负极活性物质的对比示例13至对比示例20的团粒显示出200至290的峰强度比I(002)/I(110)和144.83cc/g至183.54cc/g的[I(002)/I(110)]/浆料团粒密度。
因此，示例1至示例3的负极活性物质显示出改善的无规取向，即，增加的无序性。具体地，示例3的负极活性物质显示出最优异的无规取向。因此，当二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)不在1.5至5的范围内(对比示例13至对比示例18)时，或者当一次颗粒的长径比不在1至7的范围内(对比示例19和对比示例20)时，负极活性物质的无规取向劣化。
*倍率性能的评价
在作为溶剂的水中混合97.5wt％的示例1至示例3和对比示例1至对比示例2的负极活性物质中的每种、1.0wt％的羧甲基纤维素以及1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶，以分别制备负极活性物质组合物。将每种负极活性物质组合物涂覆在Cu集流体上以分别制造负电极。
使用每种负电极、锂金属对电极和电解质溶液来分别以常规方法制造币型半电池。通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(50:50的体积比)的混合溶剂中溶解1.0M LiPF6来制备电解质溶液。每种半电池指的是示例20至示例22和对比示例21和对比示例23。
半电池在0.2C 25℃下分别被充电和放电一次，然后测量它们的放电容量。放电容量示出在表4中。
另外，在25℃下，半电池在0.2C下被充电和放电一次、在0.5C下被充电和放电一次、在1.0C下被充电和放电一次、在2.0C下被充电和放电一次并且在3.0C下被充电和放电一次，然后测量它们的充电和放电容量。计算0.5C充电容量相对于0.2C充电容量的比、1.0C充电容量相对于0.2C充电容量的比以及2.0C充电容量相对于0.2C充电容量的比，结果示出在表4中。另外，计算1.0C放电容量相对于0.2C放电容量的比、2.0C放电容量相对于0.2C放电容量的比以及3.0C放电容量相对于0.2C放电容量的比，结果示出在表4中。
【表4】
负极活性物质 压力(吨) 浆料团粒密度(g/cc)
对比示例13 对比示例1 1.1 1.36
对比示例14 对比示例1 1.79 1.43
对比示例15 对比示例1 2.10 1.55
示例14 示例1 1.50 1.43
示例15 示例1 4.60 1.66
示例16 示例2 3.00 1.71
示例17 示例2 4.00 1.83
示例18 示例3 1.00 1.54
示例19 示例3 1.50 1.68
对比示例16 对比示例2 0.75 1.45
对比示例17 对比示例2 1.00 1.56
对比示例18 对比示例2 1.50 1.67
对比示例19 对比示例3 0.75 1.47
对比示例20 对比示例3 1.00 1.58
如表4中所示，与使用根据对比示例1至对比示例3的负极活性物质的对比示例21至对比示例23的半电池相比，使用根据示例1至示例3的负极活性物质的示例20至示例22的半电池显示出优异的充放电特性。具体地，与对比示例21至对比示例23的半电池相比，示例21至示例22的半电池显示出优异的高倍率性能。因此，当二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)超出1.5至5的范围(对比示例21和对比示例22)时，或者当一次颗粒的长径比超出1至7的范围(对比示例23)时，充放电特性(具体地，高倍率性能)劣化。
虽然已经结合目前认为是实际的示例实施例的内容描述了本公开，但是将理解的是，发明不限于公开的实施例，而是相反，旨在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等同布置。

Claims (11)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括结晶碳基材料的一次颗粒和作为一次颗粒的组装体的二次颗粒，
其中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)相对于一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比在大约1.5至大约5的范围内，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)相对于一次颗粒的平均颗粒直径(D50)的比是二次颗粒的平均颗粒直径(D50)/一次颗粒的平均颗粒直径(D50)，并且
一次颗粒的长径比在大约1至大约7的范围内。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，一次颗粒的平均颗粒直径(D50)在大约3μm至大约10μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，一次颗粒的平均颗粒直径(D50)在大约5μm至大约10μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，二次颗粒的平均颗粒直径(D50)在大约10μm至大约25μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，结晶碳基材料是人造石墨、天然石墨或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，结晶碳基材料是人造石墨。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，结晶碳基材料是针状焦型人造石墨或马赛克焦型人造石墨。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在负极活性物质的X射线衍射图案中，作为(002)面和(110)面处的X射线衍射强度的比的I(002)/I(110)在大约50至大约270的范围内。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质还包括Si基或Sn基材料。
10.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在负极活性物质的X射线衍射图案中，作为(002)面和(110)面处的X射线衍射强度的比的I(002)/I(110)与负极活性物质的团粒密度具有式1的关系：
[式1]
29≤[(I(002)/I(110))/团粒密度(cc/g)]≤140。
11.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括根据权利要求1所述的负极活性物质；
正电极，包括正极活性物质；以及
电解质。
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