CN104885261A - 非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明其目的在于提供一种循环寿命优越且减少了反复进行充放电循环后的电池膨胀的高容量的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用负极包含负极芯材和附着于负极芯材的负极混合剂层，其特征在于，负极混合剂层包含具有石墨构造的负极活性物质粒子和粘合剂，负极混合剂层的混合剂密度为1.5g/cm3以上且1.8g/cm3以下，且负极混合剂层的通过X射线衍射法测量出的(002)面的衍射强度I(002)与(110)面的衍射强度I(110)之比I(002)/I(110)满足60≤I(002)/I(110)≤120，在负极混合剂层的破碎物的粒度分布中，粒径为1μm以上且10μm以下的粒子的量是12％体积以上且25体积％以下。

Description

非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的循环寿命的提高。
背景技术
由于锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因此被用作移动电话、笔记本式个人计算机等移动信息终端、电动汽车等驱动电源。
在移动信息终端之中，近年来需求大幅发展的智能手机或平板型计算机等大多成为电池无法容易地自设备主体拆除的构造。由此，要求被用于这些设备的非水电解质二次电池，与现有的可以容易地拆除更换的电池组所使用的非水电解质二次电池相比，具有高能量密度且为长寿命。
在此，为了实现非水电解质二次电池的高能量密度化，例如进行如下动作：提高制作电极时的轧制压力以提高活性物质的填充密度。
然而，在作为负极活性物质而采用石墨粒子的情况下，若提高轧制压力，则取向成与该石墨结晶的面方向平行的基面(basal planes)平行于负极的面方向，与石墨结晶的层叠方向平行的端面(edge planes)在负极混合剂层表面上变得难以取向(取向度升高)。再有，产生石墨粒子的变形或裂开等，由此取向度进一步升高。
例如，在锂离子二次电池中，锂离子从石墨结晶的端面被插入层间。为此，若取向度升高，则锂离子变得难以被石墨粒子吸藏，由此输入特性下降。再有，若石墨粒子变形，则负极混合剂层表面的细孔减少，输入特性进一步下降。
进而，石墨粒子由于充放电而膨胀收缩，伴随于此，负极混合剂层也膨胀收缩。为此，若反复进行充放电循环，则也会产生负极活性物质粒子间的接触电阻增加、循环寿命下降的问题。
因而，以往为了提高将碳材料用作负极活性物质的非水电解质二次电池的电池特性，提出专利文献1～9所公开的技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2004-55139号公报
专利文献2：JP特开2010-267629号公报
专利文献3：JP特开2012-109280号公报
专利文献4：国际公开第2005/069410号
专利文献5：JP特开平11-283622号公报
专利文献6：JP特开2003-297353号公报
专利文献7：JP特开2003-31218号公报
专利文献8：国际公开第2012/001845号
专利文献9：JP特开2004-127913号公报
在专利文献1～4中提出以下技术：在石墨粒子及有机系粘合剂的混合物与集电体被加压并被一体化而成的锂二次电池用负极中，将负极的通过X射线衍射所测量的衍射强度比(002)/(110)设为500以下。根据该技术，能够提供在提高了负极混合剂层的密度时充放电特性及循环特性的急速下降少的负极、及采用所述负极的高容量锂二次电池。
在专利文献5中提出以下技术：将作为负极活性物质的碳材料的X射线衍射强度比I(002)/I(110)设为250以下。根据该技术，能够提供高负载特性优越的非水电解质二次电池。
在专利文献6中提出以下技术：一种具备包含碳质材料的层的负极，将所述层的填充密度d设为0.9～1.9g/cm3且将所述负极的衍射强度比I(002)/I(110)设为2000以下。根据该技术，能够提供电池容量、循环特性、充放电效率优越的二次电池。
在专利文献7中提出一种由粉末状的碳物质构成的锂二次电池用负极活性物质材料，其中X射线衍射强度比I(110)/I(002)为0.015以下，(002)面的峰值半幅值为0.2°以上，层间距离d002为0.337nm以上。根据该技术，能够提供保存特性、特别是高温下的保存特性良好的锂二次电池。
在专利文献8中提出以下技术：负极混合剂层包含破坏强度为100MPa以上的碳材料粒子，在所述负极混合剂层的衍射像中，比I(101)/I(100)满足1.0＜I(101)/I(100)＜3.0，比I(110)/I(004)满足0.25≤I(110)/I(004)≤0.45。根据该技术，能够提供为高容量且在低温环境下及高电流密度时的充放电中具有高输入输出特性的非水电解质二次电池。
在专利文献9中提出：作为负极活性物质，采用粒化成型为密度1.6g/cm3并进行了X射线衍射测量时的衍射图案中的峰值强度比I(002)/I(110)为1000以下的人造石墨粒子、和圆形度大的球状石墨粒子的混合物。根据该技术，能够在大幅地改善高能量密度的锂二次电池的充放电循环特性的同时提高或维持放电速率特性、低温放电特性及安全性。
发明内容
发明所要解决的技术问题
可是，如果电极板膨胀、或在电池内产生气体，则电池会膨胀而变形。若电池变形，则采用该电池的设备有可能发生故障或破损。特别是，在作为外装材料而采用层压薄膜等易于变形的材料的情况下，由于电池易于变形，故其影响变得显著。由此，期望非水电解质二次电池：在提高循环寿命的同时，即便反复进行了充放电循环后其尺寸变化也较小。
然而，上述专利文献1～9的技术针对在使循环寿命提高的同时使充放电循环后的电池膨胀减少却未做任何考虑。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供一种循环寿命优越且减少了反复进行充放电循环后的电池膨胀的高容量的非水电解质二次电池。
用于解决技术问题的手段
本发明是一种非水电解质二次电池用负极，其包含负极芯材及附着于负极芯材的负极混合剂层，其特征在于，负极混合剂层包含具有石墨构造的负极活性物质粒子和粘合剂，负极混合剂层的混合剂密度为1.5g/cm3以上且1.8g/cm3以下，并且负极混合剂层的通过X射线衍射法测量出的(002)面的衍射强度I(002)与(110)面的衍射强度I(110)之比I(002)/I(110)满足60≤I(002)/I(110)≤120，在负极混合剂层的破碎物的粒度分布中，粒径为1μm以上且10μm以下的粒子的量是12％体积以上且25体积％以下。
负极混合剂层构成为包含：具有石墨构造的负极活性物质粒子；和将活性物质粒子彼此间及活性物质粒子与芯材粘合的粘合剂。该负极混合剂层也可以根据需要还包含少量增稠剂等添加剂。
负极混合剂层的通过X射线衍射法测量出的(002)面的衍射强度I(002)与(110)面的衍射强度I(110)之比I(002)/I(110)，是与负极活性物质粒子在负极混合剂层中的取向有关的指标，所述比越小，表示负极活性物质粒子的晶粒的取向越随机，该比越大，表示晶粒越相对于负极面平行地取向。也就是说，所述比越小，端面就越成为在随机的方向上取向的状态，所述比越大，基面就越成为与负极面平行地取向的状态。
在本发明中，将比I(002)/I(110)(也称为粒子取向度)调节成60以上且120以下，由此负极活性物质粒子的晶粒能在负极混合剂层中适当地取向，能够提高负极混合剂层的输入特性。
另外，若比I(002)/I(110)大于120，则负极活性物质粒子的晶粒的取向度升高，输入特性下降，循环特性下降。进而，负极的厚度增加也大。其中，难以形成比I(002)/I(110)小于60的负极混合剂层。优选，比I(002)/I(110)设为60以上且100以下。
所述比I(002)/I(110)例如通过变更负极混合剂层的轧制压力、负极活性物质粒子的粒度分布或种类等而能进行调节。
再有，若负极混合剂层的混合剂密度小于1.5g/cm3，则电池容量不充分。若混合剂密度大于1.8g/cm3，则负极活性物质粒子的粒子取向度升高，输入特性变得不充分，循环特性下降。由此，根据电池容量与取向度的平衡而限制在所述范围。优选，设为1.5g/cm3以上且1.7g/cm3以下。计算负极混合剂层的每单位体积的质量，由此得到上述混合剂密度。再有，例如调节负极混合剂层的轧制压力，由此能够控制混合剂密度。
还有，本发明中，在负极混合剂层的破碎物的粒度分布中，粒径为1μm以上且10μm以下的粒子的量是12％体积以上且25体积％以下。在此，破碎物的粒度分布和制作负极时的负极活性物质粒子的粒度分布大体一致，在负极活性物质粒子的体积基准的粒度分布中，对应于粒径1～10μm的粒子的量为12～15体积％。在此，负极混合剂层的破碎物的粒度分布采用使所述破碎物分散到给定的分散剂中而得的分散液来测量。作为所述分散剂，例如使用水。
可是，负极由于充放电循环而反复膨胀收缩，负极混合剂层的厚度增加。因为该增加，输入特性的下降或粒子间接触电阻的增加引起的电池反应的非均衡化逐渐地增大，循环特性下降。在本发明的构成中，使负极活性物质粒子包含12～25体积％的粒径1～10μm的粒子，因此粒径1～10μm的粒子进入具有平均粒径的粒子间，由此能够抑制伴随于充放电的负极混合剂层的厚度增加。进而，负极活性物质粒子间的接触点增加，由此粒子间的接触电阻降低。这些结果，即便在反复进行充放电循环的情况下也能够提高输入特性并降低粒子间接触电阻。
若粒径为1μm以上且10μm以下的粒子的量少于12体积％，则活性物质粒子间的接触电阻增加，循环特性下降。另一方面，若所述量多于25体积％，则产生初始电池容量的下降及高温环境下的循环特性的下降，并且容易产生气体。这是因为：对于粒径为1μm以上且10μm以下的粒子而言，活性反应面积大，在反复进行充放电循环时，这些粒子与非水电解质易于发生反应。优选设为15体积％以上且20体积％以下。
负极混合剂层的破碎物(负极活性物质粒子)的体积基准的累积粒度分布中的、来自小粒子侧的累积体积为10％时的粒径D10、为50％时的粒径D50、及为90％时的粒径D90优选分别满足5μm＜D10＜10μm、18μm＜D50＜24μm、及44μm＜D90＜54μm。采用这种粒度分布的负极活性物质粒子，由此能够进一步提高循环容量维持率、电池膨胀、初始电池容量的全部。
负极混合剂层的破碎物(负极活性物质粒子)的粒度分布例如能够通过混合粒度分布不同的2种以上的活性物质粒子来调节。
在此，具有石墨构造的负极活性物质粒子只要至少局部地具有石墨结晶构造即可，无需全部为石墨构造。例如，能够采用天然石墨粒子、人造石墨粒子、天然石墨粒子或人造石墨粒子的表面被无定形碳覆盖的粒子等。其中，优选采用晶粒各向同性地生长的石墨粒子。所述石墨粒子的晶粒各向同性地生长，因此在制作负极时，可以抑制晶粒的取向度升高。进而，在负极混合剂层的压延时，所述石墨粒子变得难以变形及裂开。由此，可以进一步提高输入特性。
以上效果协作地起作用，由此上述构成的负极的容量及循环寿命优越，反复进行充放电时的负极混合剂层的厚度增加或气体产生减少。
在上述非水电解质二次电池用负极中，负极活性物质粒子间的粘合强度优选为3kgf/cm2以上。若粘合强度小于3kgf/cm2，则抑制伴随于充放电的负极混合剂层的厚度增加的效果有可能变得不充分。
在此，作为粘合剂，能够采用该领域内公知的材料，其中为了能获得高粘合力，优选采用苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、腈-丁二烯系聚合物橡胶等橡胶系粘合剂。例如，苯乙烯-丁二烯橡胶的添加量优选为负极混合剂层的0.5～3质量％，更优选为0.8～2质量％。若添加量过少，则粘合力有可能变得不充分。若添加量过多，则粘合剂有可能作为充放电时的电阻成分起作用。
粘合强度例如能够通过调节负极活性物质粒子的粒度分布、粘合剂的种类或其量来控制。
在上述非水电解质二次电池用负极中，负极混合剂层的、通过四端针法而测量出的表面电阻在放电状态下优选为2.5Ω/sq以下，更优选为1.7～2.0Ω/sq。若负极混合剂层的表面电阻大于2.5Ω/sq，则循环寿命有可能变得不充分。
在此，放电状态指的是所述负极的金属锂基准的电位为1.0V(vs.Li/Li+)以上的情况。
上述负极优选被用作非水电解质二次电池的负极。具体是，本发明涉及的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、介于他们之间的隔离物、和非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂优选包含5体积％以上且50体积％以下的氟代苯化合物，更优选包含10体积％以上且20体积％以下。非水溶剂包含5体积％以上且50体积％以下的氟代苯化合物，从而非水电解质的粘度下降，由此能够提高电池的输入特性。另一方面，氟代苯化合物在正极被氧化分解，因此若氟代苯化合物的量过剩，则电池内的气体产生量增多。在此，所述氟代苯化合物的量为1气压、25℃下的值。
氟代苯化合物既可以是苯的氢原子的1个被取代成氟原子的单氟代苯，也可以是氢原子的2个以上被取代成氟原子的多取代的氟代苯(二氟代苯、三氟代苯、四氟代苯、五氟代苯、及六氟代苯)。再有，氟代苯化合物也可以包含碳数1～4的饱和烃基，以作为取代基。在氢原子的2个以上被取代的情况下，取代位置并未被特别限定。
发明效果
根据本发明，能够提供充放电循环寿命优越、且减少了充放电循环后的电池膨胀的高容量的非水电解质二次电池。
具体实施方式
采用实施例对用于实施本发明的方式进行说明。其中，本发明并未限定为下述方式，能够在不变更其主旨的范围内适宜变更来实施。
实施例
(实施例1)
[负极活性物质的制作]
作为负极活性物质采用的是晶粒各向同性地生长后的石墨粒子。该石墨粒子将镶嵌状焦炭作为原料如下地制作。
将煤系镶嵌状焦炭进行粉碎，得到平均粒径为10.0μm的粉碎物。使用加热捏合机将100质量份的该粉碎物和15质量份的黏结剂沥青在150℃下混合了30分钟。采用通电加热炉，在惰性气氛下以3000℃对得到的混合物进行烧成，并将烧成物破碎。使破碎物通过网眼为50μm的筛子，得到石墨粉末。得到的石墨粒子其整体进行了石墨化。对得到的石墨粉末的粒度分布进行了测量，结果粒径为1～10μm的粒子的量为12体积％。
负极活性物质粒子的粒度分布例如可以通过激光衍射/散射式的粒度分布测量装置(例如日机装株式会社制的Microtrac)来测量。具体是，采用使负极活性物质粒子分散到水中而得到的分散液，求取体积基准的累积粒度分布。再有，取代水，也可以采用其他分散剂。
还有，在所述负极活性物质粒子的粒度分布中，D10为10.0μm、D50为23.5μm、D90为54.0μm。
[负极的制作]
将100质量份的上述石墨粉末、1质量份的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)粉末(Daicel FineChem株式会社制)、1质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)混合而调制了负极混合剂浆料。其中，SBR是在将水作为分散剂的分散液(JSR株式会社制、SBR含量为48质量％)的状态下与其他成分进行混合的。
采用涂敷机将得到的负极混合剂浆料涂敷到负极芯材(电解铜箔、厚度8μm)的双面。此时，调整了涂敷机的间隙，以使负极芯材每个单面的涂膜的目标质量为8.0mg/cm2。然后，在110℃下将涂膜干燥并用压延辊进行压延，形成了厚度为115μm、混合剂密度为1.5g/cm3的负极混合剂层。将负极混合剂层及负极芯材裁剪为给定的形状，由此得到负极。
比I(002)/I(110)例如能够采用(株)Rigaku制的RINT-TTR III等粉末X射线衍射装置来测量。具体是，根据采用了Cu-Kα1射线的θ-2θ衍射图来求取在2θ＝26.4°附近可观测的石墨构造的(002)面造成的衍射峰值强度I(002)、和在2θ＝78.0°附近可观测的(110)面造成的衍射峰值强度I(110)。I(002)除以I(110)，由此获得比I(002)/I(110)。
如此一来，求取了比I(002)/I(110)，结果其值为60。
负极活性物质粒子间的粘合强度能够如下地测量。首先，从在负极芯材的双面形成有负极混合剂层的负极切出2cm×3cm的负极片。从该负极片的一个面剥离负极混合剂层，而将另一面的负极混合剂层直接留下。将该负极片的负极混合剂层侧的面粘贴到玻璃板上所粘贴的双面胶带(日东电工株式会社制的No.515)的粘接剂层。接着，从负极片剥离负极芯材而使负极混合剂层露出。如此，制作在双面胶带的单面附着有负极混合剂层的测量用试样。将该测量用试样的双面胶带的一侧安装到粘性试验机(tacking tester)(商品名：TAC-II、株式会社RHESCA制)的测头(前端直径为0.2cm)的前端。接下来，在下述条件下将测量探测器按压至负极混合剂层，拉离而进行了剥离试验。在该剥离试验中，测量在活性物质粒子间引起剥离的最大载荷。将得到的最大载荷除以测头的截面面积(0.031cm2)而得到的值作为活性物质粒子间的粘合强度(kgf/cm2)。
〈试验条件〉
测量探测器的压入速度30mm/分钟
测量探测器的压入时间10秒
测量探测器的压入载荷0.4kgf
测量探测器的拉离速度600mm/分钟
如此一来，对粘合强度进行了测量，结果其值为3.5kgf/cm2。
负极混合剂层的表面电阻(sheet resistance)能够如下地测量。首先，与上述粘合强度的测量时同样，制作在双面胶带的单面附着有2cm×2cm的负极混合剂层的测量用试样。通过使电阻率计(例如(株)三菱化学ANALYTECH制的LORESTA GPMCP-T610型)的四探针探测器接触该试样，从而能够求取负极混合剂层的表面电阻。
如此一来，求取了表面电阻，其值为2.4Ω/sq。其中，对表面电阻进行测量时的负极的电位为1.0V(vs Li/Li+)以上。这在以下的实施例及比较例中也是同样的。
另外，在以下的实施例及比较例中，也如上所述地求取了负极活性物质粒子的粒度分布、负极活性物质粒子间的粘合强度、负极混合剂层的表面电阻值、及比I(002)/I(110)。
[正极的制作]
将100质量份的正极活性物质即钴酸锂(LiCoO2)、4质量份的粘合剂即聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮进行混合，调制出正极混合剂浆料。将得到的正极混合剂浆料涂敷于作为正极芯材的厚度15μm的铝箔的双面，干燥并进行压延，由此形成了正极混合剂层。将得到的正极混合剂层及正极芯材裁剪为给定的形状，由此得到正极。
[非水电解质的调制]
以30∶65∶5的体积比(25℃、1气压)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、单氟代苯混合而得到混合溶剂，在该混合溶剂中将LiPF6溶解为1mol/L。在得到的溶液中将碳酸亚乙烯酯添加为2质量％，由此得到非水电解质。
[电池的制作]
接下来，将铝制的引线焊接到正极，并将镍制的引线焊接到负极。将该正极与负极隔着由厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质薄膜构成的隔离物(Celgard株式会社制的A089(商品名))进行卷绕，制作出剖面为大致椭圆形的扁平状电极体。将该电极体收纳于铝制的袋状外装内，向所述外装内注入2.5g非水电解质，将外装封口，由此制作出高度为50mm、宽度为30mm、内空间的厚度为5.2mm的袋状型非水电解质二次电池。制作出的电池的设计容量为850mAh。
(实施例2)
在与实施例1同样地得到的石墨粉末中，将平均粒径D50为10μm的天然石墨粒子混合为5质量％，从而得到混合负极活性物质粒子。除了采用该混合负极活性物质粒子以外，与实施例1同样地制作出实施例2的非水电解质二次电池。
在所述混合负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是15体积％。再有，D10为8.8μm，D50为21.2μm，D90为54.0μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为3.7kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为2.0Ω/sq，比I(002)/I(110)为60。
(实施例3)
在与实施例1同样地得到的石墨粉末中，将平均粒径D50为10μm的天然石墨粒子混合为8质量％，从而得到混合负极活性物质粒子。除了采用该混合负极活性物质粒子以外，与实施例1同样地制作出实施例3的非水电解质二次电池。
在所述混合负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是20体积％。再有，D10为8.6μm，D50为20.4μm，D90为54.0μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为4.0kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为1.7Ω/sq，比I(002)/I(110)为60。
(实施例4)
在与实施例1同样地得到的石墨粉末中，将平均粒径D50为10μm的天然石墨粒子混合为10质量％，从而得到混合负极活性物质粒子。除了采用该混合负极活性物质粒子以外，与实施例1同样地制作出实施例4的非水电解质二次电池。
在所述混合负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是24体积％。再有，D10为8.3μm，D50为19.1μm，D90为53.8μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为4.6kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为1.2Ω/sq，比I(002)/I(110)为60。
(实施例5)
在与实施例1同样地得到的石墨粉末中，将平均粒径D50为20μm的天然石墨粒子混合为20质量％，从而得到混合负极活性物质粒子。除了采用该混合负极活性物质粒子以外，与实施例1同样地制作出实施例5的非水电解质二次电池。
在所述混合负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是15体积％。再有，D10为9.9μm，D50为23.2μm，D90为54.0μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为3.9kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为2.3Ω/sq，比I(002)/I(110)为95。
(实施例6)
在与实施例1同样地得到的石墨粉末中，将平均粒径D50为20μm的天然石墨粒子混合为30质量％，从而得到混合负极活性物质粒子。除了采用该混合负极活性物质粒子以外，与实施例1同样地制作出实施例6的非水电解质二次电池。
在所述混合负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是17体积％。再有，D10为9.8μm，D50为23.1μm，D90为53.8μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为4.5kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为2.1Ω/sq，比I(002)/I(110)为113。
(实施例7)
除了在负极的制作时将负极的厚度设为103μm且将负极混合剂层的混合剂密度设为1.7g/cm3以外，与实施例1同样地制作出实施例7的非水电解质二次电池。
负极活性物质粒子间的粘合强度为4.1kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为2.1Ω/sq，比I(002)/I(110)为71。
(实施例8)
除了在负极的制作时将负极的厚度设为98μm且将负极混合剂层的混合剂密度设为1.8g/cm3以外，与实施例1同样地制作出实施例8的非水电解质二次电池。
负极活性物质粒子间的粘合强度为4.9kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为1.9Ω/sq，比I(002)/I(110)为83。
(实施例9)
除了在非水电解质的制作时采用了将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以体积比30∶70(25℃、1气压)混合而得的混合溶剂以外，与实施例1同样地制作出实施例9的非水电解质二次电池。
(实施例10)
除了在非水电解质的制作时采用了将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与单氟代苯以体积比20∶70∶10(25℃、1气压)混合而得的混合溶剂以外，与实施例1同样地制作出实施例10的非水电解质二次电池。
(实施例11)
除了在非水电解质的制作时采用了将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与单氟代苯以体积比20∶60∶20(25℃、1气压)混合而得的混合溶剂以外，与实施例1同样地制作出实施例11的非水电解质二次电池。
(实施例12)
除了在非水电解质的制作时采用了将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与单氟代苯以体积比20∶40∶40(25℃、1气压)混合而得的混合溶剂以外，与实施例1同样地制作出实施例12的非水电解质二次电池。
(实施例13)
除了在非水电解质的制作时采用了将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯与单氟代苯以体积比20∶30∶50(25℃、1气压)混合而得的混合溶剂以外，与实施例1同样地制作出实施例13的非水电解质二次电池。
(比较例1)
在与实施例1同样地得到的石墨粉末中，将平均粒径D50为20μm的天然石墨粒子混合为60质量％，从而得到混合负极活性物质粒子。除了采用该混合负极活性物质粒子以外，与实施例1同样地制作出比较例1的非水电解质二次电池。
在所述混合负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是14体积％。再有，D10为9.8μm，D50为23.2μm，D90为53.8μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为5.2kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为2.3Ω/sq，比I(002)/I(110)为152。
(比较例2)
除了将与实施例1同样地得到的石墨粉末经过网眼为5μm的筛子并仅将其残渣用作了负极活性物质以外，与实施例1同样地制作出比较例2的非水电解质二次电池。
在所述负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是8体积％。再有，D10为12.0μm，D50为23.8μm，D90为54.2μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为2.7kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为3.6Ω/sq，比I(002)/I(110)为61。
(比较例3)
在与实施例1同样地得到的石墨粉末中，将平均粒径D50为10μm的天然石墨粒子混合为20质量％，从而得到混合负极活性物质粒子。除了采用该混合负极活性物质粒子以外，与实施例1同样地制作出比较例3的非水电解质二次电池。
在所述混合负极活性物质粒子的粒度分布中，粒径为1～10μm的粒子的量是29体积％。再有，D10为8.0μm，D50为18.0μm，D90为53.2μm。
负极活性物质粒子间的粘合强度为4.0kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为2.2Ω/sq，比I(002)/I(110)为82。
(比较例4)
除了在负极的制作时将负极的厚度设为92μm且将负极混合剂层的混合剂密度设为1.9g/cm3以外，与实施例1同样地制作出比较例4的非水电解质二次电池。
负极活性物质粒子间的粘合强度为4.9kgf/cm2，负极混合剂层的表面电阻值为2.0Ω/sq，比I(002)/I(110)为194。
(评价)
[循环试验]
将实施例1～13及比较例1～4中制作出的电池提供给在25℃及45℃的环境下以下述的充放电条件反复进行500次充放电循环的循环试验，求出容量维持率及电池膨胀率。将得到的结果示于表1中。
1循环的充放电条件如下所述。
充电：以1.0It(850mA)的电流充电至电池电压变为4.2V，接着以4.2V的恒压充电至电流值变为1/20It(42.5mA)。
停歇10分钟
放电：以1.0It(850mA)的电流放电至电池电压变为3.0V。
停歇10分钟
采用下式计算了容量维持率(％)。
[(第500次循环的放电容量)/(第1500次循环的放电容量)]×100
采用下式计算了电池膨胀率(％)。
[(循环试验后的充电状态下的单电池厚度)-(循环试验前的充电状态下的单电池厚度)]/(循环试验前的充电状态下的单电池厚度)×100
其中，表1中将比I(002)/I(110)作为粒子取向度来示出。进而，示出粒径为1～10μm的粒子的量、混合剂密度、粘合强度、表面电阻、及单氟代苯(FB)含量。
[表1]
根据表1可知，粒子取向度(比I(002)/I(110))大于120的比较例1的电池，25℃及45℃的容量维持率分别为78％及74％，25℃及45℃的电池膨胀率分别为10％及14％。比较例1的电池，由于负极的粒子取向度高，因此容量维持率下降，此外电池的膨胀也大。
另一方面，在粒子取向度为60～120的实施例1～13的电池中，25℃及45℃的容量维持率分别表示出高于比较例1的值，即80％以上，25℃及45℃的电池膨胀率分别表示出低于比较例1的电池的值，即6％及9％以下。根据以上的结果，需要将粒子取向度设为60以上且120以下。
在比较例2的电池中，在负极活性物质粒子的粒度分布中粒径为1～10μm的粒子的量低至8体积％，负极混合剂层的表面电阻高达3.6Ω/sq。结果，认为25℃的容量维持率大幅下降至69％。
在粒径为1～10μm的粒子的量分别是15体积％及20体积％的实施例3及4的电池中，伴随于含量的增加，25℃及45℃的容量维持率分别表示出特别优越的值、即90％以上及80％以上。
但是，粒径为1～10μm的粒子的量增加至29体积％的比较例3的电池，45℃的容量维持率下降至40％，电池膨胀率也大幅增加至13％。认为这是因为：粒径为1～10μm的粒子的量增加，由此负极的活性反应面积增加，特别是在45℃环境下，负极活性物质与非水电解质激烈地发生反应的缘故。
根据以上的结果，需要将粒径为1～10μm的粒子的量设为12～25体积％。
将·BR＞负极混合剂层的混合剂密度设为1.7g/cm3的实施例7的电池、及设为1.8g/cm3的实施例8的电池，25℃及45℃的容量维持率分别表示出良好的值，即82％以上。再有，实施例7～8的电池的25℃的电池膨胀率为6％，45℃的电池膨胀率为8％以下，表示出较小的值。
另一方面，在将负极混合剂层的混合剂密度提高至1.9g/cm3的比较例4的电池中，特别是25℃下的容量维持率变为68％，显著下降。认为这是因为：为了将负极混合剂层压延成高密度而使得粒子取向度变得过大，及输入特性的恶化引起的。
根据以上的结果，需要将混合剂密度设为1.8g/cm3以下。另外，为了获得高容量的电池，需要将混合剂密度设为1.5g/cm3以上。
在使单氟代苯的量增加的实施例10及11的电池中，虽然采用与实施例1的电池相同的负极，但与实施例1的电池相比，25℃的容量维持率表示出更高的值、即91％以上，电池膨胀率表示出更小的值、即4％。认为这是因为：使单氟代苯的含量增加，由此非水电解质的粘度下降，结果输入特性被改善的缘故。
在使单氟代苯的含量增加至40％的实施例12的电池、增加至50％的实施例13的电池中，与实施例1的电池相比，虽然45℃下的容量维持率下降少许，电池膨胀率增加少许，但充分地处于容许范围内。其中，认为变成这种结果的原因在于：在45℃下，单氟代苯在正极中被氧化分解。
根据以上结果，优选氟代苯化合物的含量为5～50体积％。
(追记事项)
在上述实施例中虽然求取了负极活性物质粒子的粒度分布，但在成品的情况下，从负极芯材剥离负极混合剂层，并将剥离下来的负极混合剂层例如在水中搅拌或进行超声波分散，由此能够将粒子彼此分离。也可以采用包含该分离后的粒子的分散液来测量破碎物的粒度分布。再有，关于平均粒径D50，也可以将来自大粒子侧的累积体积为50％的粒径作为平均粒径D50。
在上述实施例中，作为负极芯材虽然采用的是电解铜箔，但除此以外，也能够采用铜合金箔等。再有，也可以采用由铜或铜合金构成的冲孔金属。
上述实施例中，采用的是铝制的袋状外装，但除此以外，还能够采用由铝层压薄膜构成的外装材料。作为铝层压薄膜，不仅是在铝层的双面经由粘接剂层来粘接树脂层的构造，也能够采用仅在铝层的单面(电池内部侧)经由粘接剂层来粘接树脂层的构造。再有，作为树脂层，例如能够采用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系高分子、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯系高分子、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯等的聚偏乙烯系高分子、尼龙6、尼龙66、尼龙7等的聚酰胺系高分子等。
如上述，采用本发明的负极，由此能够大幅减少电池膨胀，因此本发明的负极特别适于采用易于变形的外装材料的电池。
作为正极活性物质，例如能够将含锂的镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMnzO2、x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)、含锂的钴复合氧化物(LiCoO2)、含锂的镍复合氧化物(LiNiO2)、含锂的镍钴复合氧化物(LiCoxNi1-xO2)、含锂的锰复合氧化物(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、或用其他元素(例如Ti、Zr、Mg、Al等)将这些氧化物所包含的过渡金属的一部分取代掉的化合物等含锂的过渡金属复合氧化物单独使用，或将两种以上混合使用。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂既可以包含氟代苯化合物，也可以不包含。作为氟代苯化合物以外的溶剂，例如可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等的锂盐的溶解度高的高介电常数溶剂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、1，3-二氧杂环戊烷、2-甲氧基四氢呋喃、二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等低粘性溶剂。这些溶剂既可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为电解质盐，例如能够使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12l12、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)2F2等锂盐的一种以上。非水电解质中的电解质盐的合计浓度优选为0.5～2.0摩尔/升。
再有，也可以在非水电解质中添加例如碳酸亚乙烯酯、环己基苯、叔戊基苯等添加剂。
作为隔离物，例如能够采用由聚乙烯、聚丙烯或这些混合物乃至层叠物等的烯烃树脂构成的微多孔膜。
-工业可用性-
如以上所说明的，根据本发明，可以提供循环寿命优越且可减少充放电循环后的电池膨胀的高容量的非水电解质二次电池。由此，工业上的可用性大。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极，包含负极芯材和附着于所述负极芯材的负极混合剂层，其中，
所述负极混合剂层包含具有石墨构造的负极活性物质粒子和粘合剂，
所述负极混合剂层的混合剂密度为1.5g/cm3以上且1.8g/cm3以下，并且所述负极混合剂层的通过X射线衍射法测量出的(002)面的衍射强度I(002)与(110)面的衍射强度I(110)之比I(002)/I(110)满足60≤I(002)/I(110)≤120，
在所述负极混合剂层的破碎物的粒度分布中，粒径为1μm以上且10μm以下的粒子的量是12％体积以上且25体积％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质粒子间的粘合强度为3kgf/cm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极混合剂层的、通过四端针法测量的表面电阻在放电状态下为2.5Ω/sq以下。
4.一种非水电解质二次电池，其中，具备：
权利要求1～3中任一项所述的负极；和
非水电解质。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
所述非水溶剂包含5体积％以上且50体积％以下的氟代苯化合物。
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