CN102668196A - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量、且在低温环境下和高电流密度下的充放电中具有高输出输入特性的非水电解质二次电池用负极。该负极包括芯材和附着于芯材上的负极合剂层，其中，负极合剂层包含碳材料粒子，碳材料粒子的破坏强度在100MPa以上，而且在由广角X射线衍射法测定的负极合剂层的衍射图像中，I(101)与I(100)之比满足1.0＜I(101)/I(100)＜3.0，I(110)与I(004)之比满足0.25≤I(110)/I(004)≤0.45。

Description

非水电解质二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包括芯材和附着于芯材上的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极，详细地说，涉及含有碳材料的负极的改良。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池作为具有高工作电压和高能量密度的二次电池，作为手机、笔记本型个人计算机、视频摄像机等可移动电子设备的驱动用电源而得到广泛普及。非水电解质二次电池具有正极、负极和非水电解质。
非水电解质二次电池的负极一般使用可以插入和脱插锂离子的碳材料。其中，石墨材料由于可以实现平坦的放电电位和高容量密度，因而得到广泛应用(专利文献1、2)。具体地说，提出了由广角X射线衍射法得到的归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)之比：I(101)/I(100)满足0.7≤I(101)/I(100)≤2.2的材料。该峰值比成为石墨化度的指标。特别地，推荐了I(101)/I(100)比在0.8以上或者在1.0以上的碳材料(专利文献3)。
最近，上述不仅在小型民生用途方面、而且在电力储藏用、电动汽车用、混合动力汽车(HEV)用等高输出用途方面加以利用的、且大容量的非水电解质二次电池的开发也正在快速地进行。在大型的非水电解质二次电池和小型民生用非水电解质二次电池中，其用途和所要求的特性大大不同。在上述的电动汽车中，成为驱动源的电池需要以有限的容量在瞬时有助于发动机或者电动机的动力助动(输出)和再生(输入)。因此，这些电池要求高容量和高输出输入特性。
为了电池的高输出输入化，重要的是减少电池的内部阻抗。于是，从这样的角度考虑，就电极结构、电池结构部件、电极活性物质、电解质等进行了各种研究。例如，通过电极的集电结构的改良、由电极的薄型长尺寸化产生的电极反应面积的增加、以及将电池结构部件设定为阻抗小的材料等，可以降低电池的内部阻抗。
另外，活性物质的选定以及改质对于在低温环境下的电池的高输出输入化是有效的。其中，负极所使用的碳材料的充电接受性对电池的输出输入特性产生较大的影响。也就是说，使用容易插入和脱插锂离子的碳材料对于电池的高输出输入化是有效的。
于是，人们研究了含有难石墨化碳材料等低结晶性的碳材料的负极(专利文献4)。难石墨化碳材料的取向性较低，而且能够插入和脱插锂离子的位点处于随机的位置。因此，充电接受性较高，从而对于输出输入特性的提高是有利的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-260479号公报
专利文献2：日本特开2000-260480号公报
专利文献3：日本特开平6-275321号公报
专利文献4：日本特开2000-200624号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，包含上述以前的碳材料的电极特别具有使低温环境下的充放电特性、以及在高电流密度下的循环特性降低的倾向。这样的电池难以长时间地使用。
专利文献1～3的石墨材料具有层状结构，可以得到较高的容量密度。然而，如果充电时锂离子插入石墨的层间，则层面间距得以扩张。因此，石墨材料发生膨胀。与这样的膨胀相伴的应力通过反复进行在大电流下的充电而逐渐增大。因此，石墨材料的充电接受性逐渐降低，从而循环寿命降低。另外，虽然也依赖于粒子形状等，但石墨在压延等时，具有c轴方向容易与电极面垂直地取向，从而使锂离子的插入位点减少的倾向。因此，含有石墨的负极的充电接受性容易降低。
对于专利文献4的难石墨化碳材料，其充放电反应的机理与石墨材料不同，在充电时锂离子几乎不会插入层间。锂离子的大部分由于插入碳材料的空隙，因而可以认为与上述的石墨材料相比，因与充放电相伴的膨胀和收缩引起的应力减少。但是，难石墨化碳材料与石墨材料相比，由于其导电性较低，因而内部阻抗容易增大。该倾向在反复进行大电流放电时较为显著。
如上所述，将以前的碳材料用作负极的非水电解质二次电池在低温环境下或高电流密度下的充放电时，难以与高输出输入相适应。该倾向通过使负极高容量化而变得显著。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池用负极，其包括芯材和附着于芯材上的负极合剂层，其中，负极合剂层包含碳材料粒子，碳材料粒子的破坏强度在100MPa以上，而且在由广角X射线衍射法测定的负极合剂层的衍射图像中，归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)之比满足1.0＜I(101)/I(100)＜3.0，归属于(110)面的峰强度I(110)与归属于(004)面的峰强度I(004)之比满足0.25≤I(110)/I(004)≤0.45。
本发明的另一个方面涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括以下工序：将天然石墨粒子和沥青混合，从而得到第1前体的工序；在600～1000℃下加热第1前体，使沥青成为聚合沥青而得到第2前体的工序；在1100～1500℃下加热第2前体，使聚合沥青碳化而得到第3前体的工序；以及在2200～2800℃下加热第3前体而使已经碳化的聚合沥青石墨化，从而得到复合碳粒子的块状物的工序。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种高容量、而且即使在低温环境下以及高电流密度下的充放电中，也具有优良的输出输入特性的非水电解质二次电池用负极。
本发明的新颖的特征记载于权利要求书中，有关本发明的构成和内容这两方面，连同本发明的其它目的和特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是将表示本发明的圆筒形锂二次电池的结构的一部分展开的剖视图。
具体实施方式
非水电解质二次电池用负极包括芯材和附着于芯材上的负极合剂层。负极合剂层含有碳材料粒子作为必须成分，含有粘结剂等作为任选成分。
碳材料粒子具有100MPa以上的高破坏强度。因此，在粉碎为所希望的平均粒径后，碳材料粒子的表面也不会变得过度平滑，而是具有某种程度的表面粗糙度。在这样的碳材料粒子的表面，碳层的层间(棱面)容易较多地露出，从而可以得到优良的输出输入特性。碳材料粒子的破坏强度更优选为120～180MPa。
碳材料粒子的破坏强度例如可以采用如下的方法求出。
作为测定用粒子，准备粒径为17～23μm、球形度为85％以上的碳材料粒子。一边慢慢增大载荷，一边用压头压缩碳材料粒子。将碳材料粒子直至破坏时的载荷设定为该粒子的破坏强度。碳材料粒子的破坏强度可以使用市售的微小压缩试验仪(例如，(株)岛津制作所生产的MCT-W500)进行测定。例如，使用顶端直径为50μm的扁平压头，将位移速度设定为5μm/sec，测定了碳材料粒子的破坏强度。
碳材料粒子优选的是具有天然石墨部分和人造石墨部分的复合碳粒子。复合碳粒子并不只是天然石墨粒子和人造石墨粒子的混合物，而是在1个粒子内具有天然石墨部分和人造石墨部分。虽然详细情况并不清楚，但这样的复合碳粒子通过使天然石墨部分和人造石墨部分相互作用，从而具有较高的破坏强度(例如100MPa以上)。复合碳粒子由于难以裂开，因而即使为了高密度化而进行压延，也难于产生取向。也就是说，通过使用复合碳粒子，能够以良好的平衡兼顾负极的高密度化和充电接受性。此外，复合碳粒子没有必要全部石墨化。例如，也可以含有处在石墨化过程途中的碳部分。
复合碳粒子即使进行压延也难于产生取向。这是因为复合碳粒子具有较高的破坏强度，从而可以抑制粒子的断裂。由于粒子难以产生取向，因而主要地能够降低内部阻抗中的反应阻抗成分。也就是说，复合碳粒子在使高充电接受性成为必要的高电流密度下的充放电循环中难以劣化。因此，可以得到充放电循环特性优良的非水电解质二次电池。
复合碳粒子由于石墨结晶从天然石墨部分到人造石墨部分连续地键合在一起，因而具有致密的结构。另外，由于使人造石墨和天然石墨复合化，因而具有微细的晶体结构。
在复合碳粒子中，天然石墨部分和人造石墨部分的边界例如可以通过粒子的断面观察而加以认识。但是，天然石墨部分和人造石墨部分的边界通过肉眼来进行认识往往是困难的。在此情况下，例如可以通过进行显微X射线晶体结构解析，确认具有不同微晶尺寸的粒子的存在，从而确认为复合碳粒子。石墨的结晶优选的是在边界连续。石墨结晶从天然石墨部分到人造石墨部分连续地伸展，从而粒子的破坏强度容易提高，而且容易得到致密的结构。
在复合碳粒子中，人造石墨部分优选配置在天然石墨部分的表面。具有这样的结构的复合碳粒子具有比较均匀的形状(例如球形度为80～95％)。因此，在复合碳粒子上施加的应力变得均匀，从而可以抑制粒子的断裂。天然石墨部分的表面既可以完全被人造石墨部分所覆盖，天然石墨部分也可以部分露出。在复合碳粒子中，可以增加人造石墨部分平均在表面露出的比例。
所谓球形度，是指粒子的当量圆的周长相对于二维投影图像的周长之比。所谓当量圆，是指具有与粒子的投影面积相等的面积的圆。例如，可以测定10个粒子的球形度，并求出其平均值。
人造石墨部分在复合碳粒子中所占的重量比例优选为60～90重量％，更优选为80～90重量％。如果人造石墨部分的重量比例低于60重量％，则天然石墨部分的重量比例相对增加，有时难以得到致密的结构。另一方面，如果人造石墨部分的重量比例超过90重量％，则有时复合碳粒子的破坏强度降低。人造石墨部分在复合碳粒子中所占的重量比例例如可以采用电子显微镜观察复合碳粒子的断面，并根据人造石墨部分的面积在整个复合碳粒子的断面中所占的比例进行推测。具体地说，对粒径为10～20μm的复合碳粒子的断面进行观察，求出人造石墨部分的面积在整个复合碳粒子的断面中所占的比例，例如可以求出10～20个粒子的平均值。
由于天然石墨粒子容易劈裂，因而在粉碎为所希望的粒径的情况下，粉碎后的天然石墨粒子的表面变得平滑。可以认为在粉碎后的天然石墨粒子的表面，碳层的基面比碳层的层间(棱面)更多地露出。此时，粉碎后的天然石墨粒子的表面粗糙度Ra例如为0.05μm以下。但是，基面无助于锂离子的插入和脱插。也就是说，当如以前那样以较大的应力粉碎石墨粒子时，负极的充电接受性具有降低的倾向。
复合碳粒子是将天然石墨的核和人造石墨的原料用作起始原料而合成的。具体地说，例如可以采用以下的方法来得到。
首先，将天然石墨粒子和沥青进行混合，便得到第1前体。在此，优选将作为原料的天然石墨粒子进行粉碎，使其呈尖锐的粒度分布。如果过多地含有粒径小的天然石墨粒子，则粉碎后的复合碳粒子的粒度分布有时也呈宽分布。另外，如果相对于所希望的复合碳粒子的粒径过多地含有粒径大的天然石墨粒子，则天然石墨部分有必要进行粉碎，因而天然石墨的性质在复合碳粒子中变得显著，从而输出输入特性有时变得难以提高。
具体地说，在粉碎后的天然石墨粒子中，5μm以下的粒子的含有比例优选为3重量％以下。通过将5μm以下的粒子的含有比例设定为3重量％以下，便可以得到具有尖锐的粒度分布的复合碳粒子。粉碎后的天然石墨粒子在体积基准的粒度分布中的累计50％直径的值优选为累计10％直径的值的1.5～3倍，而且累计90％直径的值优选为上述累计50％直径的值的1.1～1.5倍。由于在这样的天然石墨粒子中，粒径的偏差较小，因而可以得到具有尖锐的粒度分布的复合碳粒子。其结果是，压延时的填充性得以提高，因而是优选的。
接着，在600～1000℃下加热第1前体而使沥青熔融，在不活泼性气氛中保持规定的时间。由此，通过使沥青成为聚合沥青，从而得到第2前体。之后，在1100～1500℃下加热第2前体，使聚合沥青碳化，由此可以得到第3前体。
在不活泼性气体气氛下，于2200℃～2800℃将第3前体加热。在该加热的作用下，碳化的聚合沥青石墨化，从而可以得到复合碳粒子的块状物。石墨化例如可以通过XRD的峰的尖锐度的提高来确认。上述的碳化以及石墨化优选在不活泼性气氛中进行，例如优选在含有选自氮以及氩之中的至少1种气体的气氛中进行。
然后，对复合碳粒子的块状物进行处理，使其达到所希望的平均粒径。例如可以进行粉碎和分级。块状物由于具有容易粉碎的性状，因而即使减少粉碎的应力，也可以容易地控制为所希望的平均粒径。因此，在粉碎后的复合碳粒子中，碳层的棱面在其表面充分地露出，从而显示出优良的充电接受性。
粉碎后的碳材料粒子的表面粗糙度Ra优选为0.2～0.6μm。例如，上述的复合碳粒子的块状物由于是不连续的结构，因而容易被粉碎。因此，即使粉碎的应力比较小，也容易将复合碳粒子控制为所希望的粒径。由于可以减少粉碎的应力，因而复合碳粒子的表面不会变得过度平滑，从而可以维持具有某种程度的表面粗糙度的状态。可以认为在具有这样的表面粗糙度的复合碳粒子的表面，碳层的棱面充分地露出。因此，充电时锂离子快速地插入，而放电时锂离子快速地脱插。也就是说，通过使用复合碳粒子，负极的充电接受性得以提高。
碳材料粒子的表面粗糙度例如可以采用SPM(扫描型探针显微镜，Scanning Probe Microscope)求出。表面粗糙度可以就粒径为10～20μm的粒子进行测定，并求出10～20个粒子的平均值。
碳材料粒子的平均粒径(体积基准的粒度分布中的累计50％直径：D50)并没有特别的限定，但优选为5～25μm。碳材料粒子优选具有尖锐的粒度分布。具体地说，5μm以下的粒子的含有比例优选为5重量％以下。另外，碳材料粒子在体积基准的粒度分布中的累计50％直径的值优选为累计10％直径(D10)的值的2～3.5倍，而且累计90％直径(D90)的值优选为上述累计50％直径的值的2～2.7倍。这样的碳材料粒子由于粒径的偏差较小，因而压延负极合剂层时的填充性得以提高。
碳材料粒子的BET比表面积优选为1～5m2/g。由此，可以兼顾优良的充放电循环特性和高输出输入特性。如果碳材料粒子的BET比表面积低于1m2/g，则输出输入特性的提高往往变得困难。另一方面，如果BET比表面积超过5m2/g，则因非水电解质和碳材料粒子的副反应而产生的影响往往变得显著。碳材料粒子的BET比表面积更优选设定为1.5～3m2/g。碳材料粒子的BET比表面积可以由氮相对于碳材料粒子的吸附量而求出。
碳材料粒子优选在表面具有非晶碳层。在碳材料粒子为复合碳粒子的情况下，优选在人造石墨部分和天然石墨部分的至少一方的表面具有非晶碳层。非晶碳层为无定形，容易嵌入锂离子。因此，负极的充电接受性更加提高。
在碳材料粒子的表面配置非晶碳层的方法并没有特别的限定。用非晶碳层覆盖碳材料粒子表面的方法既可以是气相法，也可以是液相法。可以在将沥青等有机物附着于表面之后，通过对其进行还原处理而使其非晶化；也可以在乙炔气体等还原气氛中对碳材料粒子进行加热，从而使表面被非晶碳层覆盖。
负极包括芯材和附着于其表面的负极合剂层。负极合剂层含有碳材料粒子作为必须成分，含有粘结剂等作为任选成分。负极集电体并没有特别的限定，例如可以使用包括不锈钢、镍、铜等的片材。
负极合剂层优选含有90～99重量％的碳材料粒子，更优选含有98～99重量％的碳材料粒子。通过在上述的范围含有碳材料粒子，可以得到高容量、而且高强度的负极合剂层。
负极合剂层可以通过调配负极合剂浆料，将其涂布在芯材的单面或两面，并使其干燥而得到。负极合剂浆料例如是将碳材料粒子、粘结剂、增稠剂、分散介质混合而成的。然后，使用辊等对负极合剂层进行压延，从而可以得到高活性物质密度、高强度的负极。
从由广角X射线衍射法测定得到的负极的衍射图像中，可以得到有关负极中含有的碳材料粒子的结晶性的信息。在由广角X射线衍射法测定得到的衍射图像中，包含碳材料粒子的负极具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰。
当使用Cu-Kα射线测定负极的X射线衍射图像时，可以看到在2θ＝42°附近有归属于(100)面的峰。另一方面，在2θ＝44°附近可以观测到归属于(101)面的峰。通过归属于(101)面的峰，可以暗示三维石墨结构的发达。即，可以说I(101)/I(100)越大，石墨结构越发达。
在本发明的负极中，归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)之比满足1.0＜I(101)/I(100)＜3.0。此外，所谓峰强度，是指峰的高度。如果I(101)/I(100)在1以下，则可以说三维石墨结构的发达并不充分。在此情况下，不能得到充分的高容量。另一方面，如果I(101)/I(100)在3以上，则天然石墨的性能增强，基面变得容易取向。因此，成为Li的接受性降低的结构。
I(101)/I(100)值更优选的范围在2.6以下，特别优选在2.5以下。另外，I(101)/I(100)值更优选在2.2以上，进一步优选在2.3以上。
另外，在上述X射线衍射图像中，包含碳材料粒子的负极还具有归属于(110)面的峰和归属于(004)面的峰。
在2θ＝78°附近可以观测到归属于(110)面的峰。该峰是表示由平行于c轴方向的面产生的衍射的峰。因此，负极中的石墨的基面越是在电极的面方向取向，峰强度I(110)越具有减小的倾向。
在2θ＝54°附近可以观测到归属于(004)面的峰。该峰是表示由平行于a轴方向的面产生的衍射的峰。因此，负极中的石墨的基面越是在电极的面方向取向，峰强度I(004)越具有增大的倾向。
也就是说，I(110)/I(004)越小，基面就越在电极的面方向取向。
在本发明的负极中，归属于(110)面的峰强度I(110)与归属于(004)面的峰强度I(004)之比满足0.25≤I(110)/I(004)≤0.45。在I(110)/I(004)值低于0.25的情况下，复合碳粒子的取向性过大，因而锂离子的插入和脱插的速度变得缓慢。因此，负极的输出输入特性有可能降低。
此外，I(110)/I(004)值特别优选为0.29～0.37。
从充电接受性和容量的角度考虑，本发明所使用的碳材料粒子在c轴方向的微晶的厚度Lc(004)优选为在20nm以上且低于60nm。另外，从高容量化的角度考虑，a轴方向的微晶的长度La优选为50nm～200nm。
Lc和La均可以用在X射线衍射图像中观测得到的峰的半峰宽的函数来表示。峰的半峰宽例如采用以下的方法来求出。
将高纯度硅粉末作为内部标准物质与碳材料粒子混合。测定混合物的X射线衍射图像，由碳和硅两者的峰的半峰宽的值求出微晶的厚度。Lc可以由归属于(004)面的峰求出。La可以由归属于(110)面的峰求出。
由于本发明的碳材料粒子难以取向，因而即使将负极合剂层的填充密度提高至1.6～1.8g/cm3，也可以得到良好的充电接受性。也就是说，能够以良好的平衡兼顾高能量密度和高输出输入特性。所谓填充密度，是指每单位体积的负极合剂层的重量。
负极合剂层的容量密度为315～350Ah/kg。石墨的理论容量为372Ah/kg，但在使用通常的石墨作为负极材料的情况下，难以将负极合剂层的容量密度设计为315Ah/kg以上。另一方面，根据本发明，由于使用上述的碳材料粒子，因而可以得到优良的充电接受性。因此，能够将负极合剂层的容量密度例如提高到315～350Ah/kg。
负极合剂层的容量密度通过将满充电状态的电池容量除以与正极合剂层相对置的负极合剂层部分中含有的碳材料粒子的重量而求出。
所谓满充电状态，是指电池充电至规定的充电上限电压的状态。超过规定的充电上限电压而充电的电池处于过充电状态。充电上限电压一般设定为电池电压4.1～4.4V的范围。
在负极芯材的两面附着负极合剂层的情况下，除芯材以外的负极合剂层的合计厚度优选为50～250μm。如果负极合剂层的合计厚度低于50μm，则往往不能得到充分的高容量。另一方面，如果负极合剂层的合计厚度超过250μm，则往往充电接受性降低，发生Li的析出。
非水电解质二次电池具有上述的负极、正极和非水电解质。正极包括正极芯材和附着于其表面的正极合剂层。
正极合剂层通常包含由含锂复合氧化物构成的正极活性物质、导电材料以及粘结剂。导电材料和粘结剂并没有特别的限定，可以使用公知的材料。
作为正极集电体，例如可以使用由不锈钢、铝、钛等构成的片材。
在正极芯材的两面附着正极合剂层的情况下，附着的2个正极合剂层的合计厚度优选为50μm～250μm。
在正极芯材的两面附着正极合剂层的情况下，附着的2个正极合剂层的合计厚度优选为50～250μm。如果正极合剂层的合计厚度低于50μm，则往往不能得到充分的高容量。另一方面，如果正极合剂层的合计厚度超过250μm，则电池的内部阻抗具有增大的倾向。
作为正极活性物质的含锂复合氧化物并没有特别的限定，可以使用公知的材料。例如可以例示出LiCoO2、LiNiO2、具有尖晶石结构的LiMn2O4等。另外，为了提高循环寿命特性，也可以用其它元素置换复合氧化物中含有的过渡金属的一部分。例如，用Co或其它元素(Al、Mn、Ti等)置换LiNiO2中Ni元素的一部分而得到的锂镍复合氧化物能够以良好的平衡兼顾在高电流密度下的充放电循环寿命特性和输出输入特性。
作为导电材料，例如可以列举出石墨类，乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类，以及碳纤维、金属纤维等。
作为正极用粘结剂以及负极用粘结剂，例如可以列举出聚烯烃系粘结剂、氟化树脂、具有橡胶弹性的粒子状粘结剂等。作为聚烯烃系粘结剂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等。作为氟化树脂，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为具有橡胶弹性的粒子状粘结剂，可以列举出包含苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物(SBR)等。
作为非水电解质，优选的是由非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐构成的液态电解质。作为非水溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类，和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类的混合溶剂。另外，也可以使用γ-丁内酯和二甲氧基乙烷等。作为锂盐，可以列举出无机锂氟化物或亚胺锂化合物等。作为无机锂氟化物，可以列举出LiPF6、LiBF4等，作为亚胺锂化合物，可以列举出LiN(CF3SO2)2等。
一般地说，使隔膜介于正极和负极之间。作为隔膜，可以列举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制微多孔膜、织布、无纺布等。聚烯烃由于耐久性优良，并且具有关闭(shutdown)功能，所以从提高二次电池安全性的角度考虑是优选的。
下面，基于实施例就本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
《实施例1》
(i)正极的制作
采用双臂式拌和机将作为正极活性物质的含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，平均粒径为12μm)100重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产的PVDF#1320(固体成分为12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)5重量份、作为导电材料的乙炔黑4重量份以及适量的作为分散介质的NMP进行混合，便调配出正极合剂浆料。将正极合剂浆料涂布在厚度为20μm的铝箔(正极芯材)的两面上，并使涂膜干燥。然后，用辊对涂膜进行压延，使正极的合计厚度为160μm，从而制作出正极。将得到的正极裁切成能够插入圆筒形18650的电池壳体中的宽度。
(ii)负极的制作
采用喷磨机((株)Seishin企业生产的Co-Jet)将天然石墨(关西热化学(株)生产，平均粒径为25μm)粉碎为3μm～15μm的范围。
相对于三菱气体化学(株)生产的沥青(品种AR24Z，软化点为293.9℃)100重量份，混合天然石墨使其成为表1所示的重量比例，并混合作为交联材料的对苯二甲醇5重量份以及作为石墨化催化剂的硼酸5重量份。在常压下，于氮气氛中将所得到的混合物(第1前体)升温至600℃，使沥青成为熔融状态并保持2小时，进行聚合而使沥青成为聚合沥青。
在氮气氛下，于1200℃对含有聚合沥青的第2前体加热1小时，从而使聚合沥青碳化。然后，在氩气氛下，于2800℃对含有碳化的聚合沥青的第3前体进行加热，从而得到碳材料粒子即复合碳粒子的块状物。将所得到的复合碳粒子的块状物进行粉碎并分级。
接着，在乙烯气流中，于1200℃对所得到的复合碳粒子进行加热，从而在天然石墨部分和人造石墨部分的至少一方的表面形成非晶碳层。采用TEM(透射型电子显微镜)进行了确认，结果非晶碳层的厚度为10～15nm。
形成非晶碳层后的复合碳粒子的平均粒径(D50)和BET比表面积如表1所示。
另外，使用微小压缩试验仪((株)岛津制作所生产的MCT-W500)，测定了复合碳粒子的破坏强度。测定10个粒径为20μm的粒子的破坏强度，求出其平均值。结果如表1所示。
使用图像解析软件，由复合碳粒子的二维投影图像的周长和当量圆的周长求出复合碳粒子的球形度。球形度设定为10个粒子的平均值。结果如表1所示。
采用SEM对所得到的复合碳粒子的断面进行了观察，结果复合碳粒子具有天然石墨部分和配置于天然石墨部分表面的人造石墨部分。根据人造石墨部分的面积在粒径为20μm的整个复合碳粒子的断面中所占的比例，求出了人造石墨部分在复合碳粒子中所占的重量比例。人造石墨部分在复合碳粒子中所占的重量比例设定为10个粒子的平均值。结果如表1所示。
使用扫描型探针显微镜(SPM，SII nanotechnology(株)生产的E-Sweep)，测定了复合碳粒子的表面粗糙度。结果如表1所示。
采用粉末X射线衍射法，对所得到的复合碳粒子的取向性进行了分析。Lc(004)和La(110)将高纯度硅粉末作为内部标准物质而求出。结果如表1所示。
采用双臂式拌和机将复合碳粒子100重量份、作为粘结剂的日本ZEON(株)生产的BM-400B(固体成分为40重量％的改性丁苯橡胶(SBR)的分散液)1重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量份以及适量的作为分散介质的水进行混合，从而调配出负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布在厚度为10μm的铜箔(负极芯材)的两面上，并使涂膜干燥。然后，用辊对涂膜进行压延，使负极的合计厚度为160μm，从而制作出负极。将得到的负极裁切成能够插入圆筒形18650的电池壳体中的宽度。
采用广角X射线衍射法，对所得到的负极中的粒子的取向性进行了分析。结果如表1所示。
使用Cu-Kα射线，测定了负极的广角X射线衍射图像。在2θ＝42°附近观察到归属于(100)面的峰，在44°附近观察到归属于(101)面的峰。进而在2θ＝78°附近观察到归属于(110)面的峰，在2θ＝54°附近观察到归属于(004)面的峰。
从衍射图像中除去本底，由峰强度(峰的高度)求出I(101)/I(100)值和I(110)/I(004)值。结果如表2所示。
(iii)非水电解质的调配
非水电解质在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比例为1∶3的混合溶剂中，混合有2重量％的碳酸亚乙烯酯、2重量％的乙烯基亚乙基碳酸酯、5重量％的氟苯以及5重量％的磷腈。在所得到的混合溶剂中，溶解1.5mol/L的LiPF6，从而调配出非水电解质。
(iv)电池的制作
制作了图1所示的非水电解质二次电池。
将正极引线的一端连接在正极芯材的露出部上，将负极引线的一端连接在负极芯材的露出部上。使由厚度为27μm、宽度为50mm的聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜7介于正极6和负极8之间而将其卷绕成螺旋状，从而构成横断面大致呈圆形的圆筒形电极组。
在电极组的上部和下部分别配置上部绝缘环和下部绝缘环(未图示)。将电极组收纳在直径为18mm、高度为61.5mm的圆筒形电池壳体1中。将负极引线的另一端焊接在电池壳体1的内底面上。往电池壳体1中注入非水电解质，并采用减压法使电极组中浸渍非水电解质。将正极引线的另一端焊接在封口体4的下表面上，然后经由垫圈3将电池壳体1用封口体4进行封口，从而制作出电池。
《实施例2～4》
使天然石墨部分和人造石墨部分的重量比例如表1所示那样发生变化，除此以外，与实施例1同样地制作负极。除了使用所得到的负极以外，与实施例1同样地制作实施例2～4的电池。
《比较例1》
在100重量份的三菱气体化学(株)生产的沥青(品种AR24Z，软化点为293.9℃)中，混合作为交联材料的对苯二甲醇5重量份以及作为石墨化催化剂的硼酸5重量份。在常压下，于氮气氛中将所得到的混合物(第1前体)升温至300℃，使沥青成为熔融状态并保持2小时，进行聚合而使沥青成为聚合沥青。
在氮气氛下，于800℃对含有聚合沥青的第2前体加热1小时，从而使聚合沥青碳化。然后，在氩气氛下，于2800℃对含有碳化的聚合沥青的第3前体进行加热，从而得到人造石墨粒子的块状物。对所得到的人造石墨粒子的块状物进行粉碎和分级，使其平均粒径(D50)为20μm。所得到的人造石墨粒子的破坏强度、表面粗糙度、球形度以及BET比表面积与实施例1同样地求出。除了使用该人造石墨粒子以外，与实施例1同样地制作负极，从而制作出电池。
对实施例1～4以及比较例1的电池进行了以下的评价。
[初期容量]
在25℃的环境下，以400mA的恒电流，进行了3个循环的充电上限电压为4.2V、放电下限电压为2.5V的充放电。将第3个循环的放电容量设定为电池的初期容量。结果如表2所示。
[内部阻抗]
在25℃的环境下，以400mA的恒电流进行充电，以使其处于50％的充电状态(SOC)。然后，以100mA、200mA、400mA以及1000mA的电流反复进行各10秒的脉冲放电和脉冲充电，并对各脉冲放电第10秒的电压进行测定，从而作成电流-电压特性曲线。对所得到的曲线适用最小二乘法，从而将近似直线的斜率设定为直流内部阻抗(DC-IR)。进而在0℃的环境下，也采用同样的方法测定DC-IR。结果如表2所示。
[低温充放电循环特性]
对于测定了DC-IR后的电池，采用以下的方法进行了评价。
对于实施例1～4以及比较例1的电池，分别使用1个单电池。在0℃的环境下，以400mA的恒电流，进行了100个循环的充电上限电压为4.2V、放电下限电压为2.5V的充放电。每经过100个循环，使电池回到25℃的环境下，进行放电容量的测定和DC-IR的测定。反复进行该工序，进行500个循环的充放电，求出相对于上述初期容量的经过500个循环时的低温容量维持率。结果如表2所示。
表1
Figure BDA0000136336150000161
表2
Figure BDA0000136336150000162
由表2可知，实施例1～4的电池都表现出优良的低温充放电循环特性。实施例1～4的电池均含有复合碳粒子。可以认为复合碳粒子由于具有高的破坏强度，因而难以发生开裂，从而负极的取向性减少。其结果是，可以认为充电接受性升高，低温充放电循环特性得以提高。另外，可知实施例1～4的复合碳粒子由于具有容易粉碎的性状，因而在粉碎后表面也不会变得过度平滑，从而具有某种程度的表面粗糙度。
另一方面，在比较例1的电池中，低温充放电循环特性显著降低。可以认为其原因在于：由于比较例1的碳材料粒子的破坏强度较小，因而在粉碎后，碳层的基面在粒子表面较多地露出，从而充电接受性变得并不充分。
取向性较大的碳材料即I(110)/I(004)值较小而为0.187的比较例1的电池在0℃和25℃的环境下的DC-IR增大。也就是说，比较例1的电池的低温输出特性降低。可以认为其原因在于：如果取向性较大，则在低温下，锂离子的插入和脱插的速度减少。
另一方面，使用了I(110)/I(004)值在0.28以上、取向性小于比较例1的复合碳材料的实施例1～4的电池表现出良好的低温输出特性。可以认为该结果暗示与碳材料的石墨化度相比，碳材料的取向性更加影响低温输出特性。
此外，对实施例3的复合碳粒子的粒度分布进行了详细的分析，结果5μm以下的粒子的含有比例在5重量％以下，D50为D10的大约3倍，D90为D50的大约2.5倍。
《实施例5～8以及比较例例2》
(i)正极的制作
除了使用组成式用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2表示的锂镍复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极。
(ii)负极的制作
改变压延时辊的线压，使填充密度如表3所示那样变化，除此以外，与实施例3的电池同样地制作实施例5～8以及比较例2的负极。对于所得到的负极，与实施例1同样地进行了基于广角X射线衍射法的测定。I(101)/I(100)值以及I(110)/I(004)值如表3所示。
除了使用上述的正极和负极以外，与实施例1同样地分别制作实施例5～8以及比较例2的电池。对于所得到的电池，进行了与实施例1同样的评价。结果如表3所示。
表3
Figure BDA0000136336150000171
含有复合碳粒子的实施例5～8即使将填充密度设定为1.65～1.8g/cm3，I(110)/I(004)值也在0.2以上，表现出优良的低温充放电循环特性。可知含有复合碳粒子的负极即便使填充密度高密度化直至1.8g/cm3，粒子也难以取向，从而可以得到优良的低温充放电循环特性。另一方面，在填充密度超过1.8g/cm3的比较例2的电池中，低温充放电循环特性稍稍降低。
《实施例9～12》
使用氧化硼代替硼酸作为石墨化催化剂，并使氧化硼相对于100重量份的三菱气体化学(株)生产的沥青(品种AR24Z，软化点为293.9℃)的量如表4那样变化，除此以外，与实施例1同样地得到复合碳粒子。所得到的复合碳粒子的破坏强度、表面粗糙度、球形度以及BET比表面积与实施例1同样地求出。结果如表4所示。
采用SEM对所得到的复合碳粒子的断面进行了观察，结果复合碳粒子具有天然石墨部分和配置于天然石墨部分表面的人造石墨部分。与实施例1同样地求出人造石墨部分在复合碳粒子中所占的重量比例。结果如表4所示。
除了使用所得到的复合碳粒子以外，与实施例1同样地制作负极。对于所得到的负极，与实施例1同样地求出I(101)/I(100)值以及I(110)/I(004)值。结果如表5所示。
除了使用上述的负极以外，与实施例1同样地分别制作实施例9～12以及比较例3的电池。对于所得到的电池，进行了与实施例1同样的评价。结果如表5所示。
《比较例3》
使用氧化硼代替硼酸作为石墨化催化剂，并将氧化硼相对于100重量份的三菱气体化学(株)生产的沥青(品种AR24Z，软化点为293.9℃)的量设定为6重量份，除此以外，与比较例1同样地得到人造石墨粒子。对所得到的人造石墨粒子进行粉碎和分级，使其平均粒径(D50)为20μm。除了使用该人造石墨粒子以外，与实施例1同样地制作负极，从而制作出电池。所得到的人造石墨粒子的破坏强度、表面粗糙度、球形度以及BET比表面积与实施例1同样地求出。结果如表4所示。
表4
Figure BDA0000136336150000191
表5
Figure BDA0000136336150000192
复合碳粒子的表面粗糙度为0.2～0.6μm的实施例9～12的电池都表现出优良的低温充放电循环特性。另一方面，在表面粗糙度低于0.2μm的比较例3的电池中，低温充放电循环特性稍稍降低。实施例9～12的复合碳粒子由于具有容易粉碎的性状，因而一般认为能够维持碳层的棱面在表面充分露出的状态，从而可以得到优良的输出输入特性。
从上述的结果可知，复合碳粒子的BET比表面积优选为1～5m2/g。在BET比表面积为6.4m2/g的比较例3的电池中，充放电循环特性降低。可以认为其原因在于：BET比表面积过大，负极表面容易与非水电解质发生反应(副反应)。
此外，在上述的实施例和比较例中，正极活性物质使用锂镍复合氧化物，但在例如使用锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物的情况下，也可以得到大致同样的效果。
另外，除了没有形成非晶层这一点以外，在使用与实施例1同样地合成的复合碳粒子的情况下，虽然其效果具有减少的倾向，但也可以得到与上述同样的效果。
另外，在上述的实施例和比较例中，非水电解液的非水溶剂使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，但只要是公知的具有4V级的耐氧化还原电位的非水溶剂(例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丁酯(BC)、丙酸甲酯等)，便可以得到大致同样的效果。再者，溶解于非水溶剂中的溶质即便使用公知的溶质、例如LiBF4、LiClO4等，也可以得到大致同样的效果。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池用负极可以作为要求高输出输入的设备的电源加以利用。
以上就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但是不能限定性地解释这样的公开。各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述的公开就变得显而易见。因此，附加的权利要求书应该解释为不会超出本发明的真正的精神和范围而包含所有的变形和改变。
符号说明：
1电池壳体
3垫圈
4封口体
6正极
7隔膜
8负极

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其包括芯材和附着于所述芯材上的负极合剂层，其中，
所述负极合剂层包含碳材料粒子，
所述碳材料粒子的破坏强度在100MPa以上，
而且在由广角X射线衍射法测定的所述负极合剂层的衍射图像中，归属于(101)面的峰强度I(101)与归属于(100)面的峰强度I(100)之比满足1.0＜I(101)/I(100)＜3.0，
归属于(110)面的峰强度I(110)与归属于(004)面的峰强度I(004)之比满足0.25≤I(110)/I(004)≤0.45。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述碳材料粒子是具有天然石墨部分和人造石墨部分的复合碳粒子；
所述人造石墨部分配置在所述天然石墨部分的表面；
所述人造石墨部分在所述复合碳粒子中所占的重量比例为60～90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料粒子的表面粗糙度Ra为0.2～0.6μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料粒子在表面具有非晶碳层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，在所述碳材料粒子中，
5μm以下的粒子的含有比例为5重量％以下；
体积基准的粒度分布中的累计50％直径的值为累计10％直径的值的2～3.5倍，而且
累计90％直径的值为所述累计50％直径的值的2～2.7倍。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层的填充密度为1.6～1.8g/cm3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料粒子的BET比表面积为1～5m2/g。
8.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括以下工序：
将天然石墨粒子和沥青混合，从而得到第1前体的工序；
在600～1000℃下加热所述第1前体，使所述沥青成为聚合沥青而得到第2前体的工序；
在1100～1500℃下加热所述第2前体，使所述聚合沥青碳化而得到第3前体的工序；以及
在2200～2800℃下加热所述第3前体而使所述已经碳化的聚合沥青石墨化，从而得到复合碳粒子的块状物的工序。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，对所述复合碳粒子的块状物进行处理，从而使其表面粗糙度Ra为0.2～0.6μm。
10.一种非水电解质二次电池，其具有正极、权利要求1～7中任一项所述的负极、介于它们之间的隔膜以及非水电解质。
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