JPWO2012001845A1 - 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

高容量であり、かつ、低温環境下および高電流密度での充放電において、高出入力特性を有する非水電解質二次電池用負極を提供する。芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含み、負極合剤層が、炭素材料粒子を含み、炭素材料粒子の破壊強度が、１００ＭＰａ以上であり、広角Ｘ線回折法で測定される負極合剤層の回折像において、Ｉ（１０１）と、Ｉ（１００）との比が、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たし、Ｉ（１１０）と、Ｉ（００４）との比が、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす、非水電解質二次電池用負極。

Description

本発明は、芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極に関し、詳しくは、炭素材料を含む負極の改良に関する。

近年、非水電解質二次電池は、高い作動電圧および高エネルギー密度を有する二次電池として、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を具備する。

非水電解質二次電池の負極には、リチウムイオンを挿入および脱離し得る炭素材料が一般に用いられている。なかでも黒鉛材料は、フラットな放電電位と高容量密度を実現できることから、広く用いられている（特許文献１、２）。具体的には、広角Ｘ線回折法で得られる（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、０．７≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２を満たす材料が提案されている。このピーク比は、黒鉛化度の指標となる。特に、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）比が、０．８以上もしくは１．０以上の炭素材料が推奨されている（特許文献３）。

最近では、上記のような小型民生用途だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用などの高出力用途に利用する、大容量の非水電解質二次電池の開発も急速に進められている。大型の非水電解質二次電池と小型民生用の非水電解質二次電池とでは、その用途や要求特性が大きく異なる。上記の電気自動車において、駆動源になる電池は、限られた容量で瞬時にエンジンまたは電動機のパワーアシスト（出力）と回生（入力）に寄与する必要がある。よって、これらの電池には、高容量および高い出入力特性が求められる。

電池の高出入力化のためには、電池の内部抵抗を小さくすることが重要である。そこで、そのような観点から、電極構造、電池構成部品、電極活物質、電解質などについて種々の検討が行われている。例えば、電極の集電構造の改良、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加、電池構成部品を抵抗の小さい材料にすることなどで、電池の内部抵抗を小さくできる。

また、低温環境下における電池の高出入力化には、活物質の選定および改質が有効である。なかでも、負極に用いる炭素材料の充電受入性は、電池の出入力特性に大きな影響を及ぼす。すなわち、リチウムイオンを挿入および脱離しやすい炭素材料を用いることが、電池の高出入力化に有効である。

そこで、難黒鉛化性炭素材料などの低結晶性の炭素材料を含む負極が検討されている（特許文献４）。難黒鉛化性炭素材料は配向性が低く、リチウムイオンが挿入および脱離されるサイトがランダムに位置している。そのため、充電受入性が高く、出入力特性の向上に有利である。

特開２０００−２６０４７９号公報 特開２０００−２６０４８０号公報 特開平６−２７５３２１号公報 特開２０００−２００６２４号公報

しかし、上記のような従来の炭素材料を含む電極は、特に低温環境での充放電特性や、高電流密度でのサイクル特性が低下する傾向がある。このような電池は、長期間の使用が困難である。

特許文献１〜３のような黒鉛材料は、層状構造を有し、高い容量密度が得られる。しかし、充電時に黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入されると、層面間隔が押し広げられる。そのため、黒鉛材料が膨張する。このような膨張に伴うストレスは、大電流での充電を繰り返すことで次第に大きくなる。よって、黒鉛材料の充電受入性が徐々に低下し、サイクル寿命が低下する。また、粒子形状等にも依存するが、黒鉛は圧延などの際に、ｃ軸方向が電極面と垂直に配向しやすく、リチウムイオンの挿入サイトが減少する傾向がある。よって、黒鉛を含む負極は、充電受入性が低下しやすい。

特許文献４の難黒鉛化性炭素材料は、充放電反応の機構が黒鉛材料のそれとは異なり、充電時にリチウムイオンが層間へほとんど挿入されない。リチウムイオンの大半は炭素材料の空隙に挿入されるため、上記のような黒鉛材料に比べて、充放電に伴う膨張および収縮によるストレスは少なくなると考えられる。しかし、難黒鉛化性炭素材料は、黒鉛材料に比べて導電性が低いため、内部抵抗が大きくなりやすい。この傾向は、大電流放電を繰り返す場合に顕著である。

以上のように、従来の炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池は、低温環境下や高電流密度での充放電時に、高出入力に対応することが困難である。この傾向は、負極を高容量化することで顕著となる。

本発明の一局面は、芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含み、負極合剤層が、炭素材料粒子を含み、炭素材料粒子の破壊強度が、１００ＭＰａ以上であり、広角Ｘ線回折法で測定される負極合剤層の回折像において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たし、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比が、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす、非水電解質二次電池用負極に関する。

本発明の別の一局面は、天然黒鉛粒子とピッチとを混合して、第１前駆体を得る工程と、第１前駆体を６００〜１０００℃で加熱し、ピッチを重合ピッチとして第２前駆体を得る工程と、第２前駆体を１１００〜１５００℃で加熱し、重合ピッチを炭素化して第３前駆体を得る工程と、第３前駆体を２２００〜２８００℃で加熱して、炭素化した重合ピッチを黒鉛化し、複合炭素粒子の塊状物を得る工程と、を有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。

本発明によれば、高容量であり、かつ、低温環境下および高電流密度での充放電においても、優れた出入力特性を有する非水電解質二次電池用負極が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の円筒型リチウム二次電池の構造を示す一部を展開した断面図である。

非水電解質二次電池用負極は、芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含む。負極合剤層は、必須成分として炭素材料粒子を含み、任意成分として結着剤などを含む。

炭素材料粒子は、１００ＭＰａ以上の高い破壊強度を有する。そのため、所望の平均粒径になるように粉砕した後も、炭素材料粒子の表面は過度に平滑にならず、ある程度の表面粗さを有する。このような炭素材料粒子の表面には、炭素層の層間（エッジ面）が多く露出し易く、優れた出入力特性が得られる。炭素材料粒子の破壊強度は、１２０〜１８０ＭＰａであることがより好ましい。

炭素材料粒子の破壊強度は、例えば以下の方法で求められる。
測定用の粒子として、粒径１７〜２３μｍ、球形度８５％以上の炭素材料粒子を準備する。加重を徐々に大きくしながら、圧子で炭素材料粒子を圧縮する。炭素材料粒子が破壊に至るときの加重を、その粒子の破壊強度とする。炭素材料粒子の破壊強度は、市販の微小圧縮試験器（例えば、（株）島津製作所製のＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて測定できる。例えば、先端径が５０μｍであるフラット圧子を用い、変位速度を５μｍ／ｓｅｃとして、炭素材料粒子の破壊強度を測定する。

炭素材料粒子は、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分を有する複合炭素粒子であることが好ましい。複合炭素粒子は、単なる天然黒鉛粒子と人造黒鉛粒子との混合物ではなく、１つの粒子内に天然黒鉛部分と人造黒鉛部分とを有する。詳細は不明であるが、このような複合炭素粒子は、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分が相互に作用することで、高い破壊強度（例えば１００ＭＰａ以上）を有する。複合炭素粒子は割れにくいため、高密度化のために圧延を行っても配向しにくい。すなわち、複合炭素粒子を用いることで、負極の高密度化と充電受入性とを優れたバランスで両立することができる。なお、複合炭素粒子は、全てが黒鉛化している必要はない。例えば、黒鉛化過程の途上にある炭素部分を含んでもよい。

複合炭素粒子は圧延を行っても配向しにくい。これは、複合炭素粒子が高い破壊強度を有し、粒子の破断が抑制されるからである。粒子が配向しにくいことから、主に、内部抵抗中の反応抵抗成分を低減することができる。すなわち、複合炭素粒子は、高い充電受入性を必要とする高電流密度での充放電サイクルに対して劣化しにくい。よって、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

複合炭素粒子は、天然黒鉛部分から人造黒鉛部分にかけて黒鉛結晶が連続的に結合しているため、緻密な構造を有する。また、人造黒鉛と天然黒鉛が複合化しているため、微細な結晶構造を有する。

複合炭素粒子において、天然黒鉛部分と人造黒鉛部分との境界は、例えば、粒子の断面観察により認識できる。ただし、天然黒鉛部分と人造黒鉛部分との境界は、目視での認識が困難な場合がある。この場合、例えば微小部Ｘ線結晶構造解析を行い、異なる結晶子サイズを有する粒子の存在を確認することにより、複合炭素粒子であることを確認できる。境界において黒鉛の結晶は連続していることが好ましい。天然黒鉛部分から人造黒鉛部分にかけて黒鉛結晶が連続的に伸びていることで、粒子の破壊強度が向上しやすく、かつ緻密な構造が得られやすい。

複合炭素粒子においては、人造黒鉛部分が、天然黒鉛部分の表面に配されていることが好ましい。このような構造を有する複合炭素粒子は、比較的均一な形状（例えば、球形度８０〜９５％）を有する。そのため、複合炭素粒子に印加される応力が均一になり、粒子の破断が抑制される。天然黒鉛部分の表面は、完全に人造黒鉛部分に覆われていてもよく、天然黒鉛部分が部分的に露出していてもよい。複合炭素粒子において、平均的に人造黒鉛部分が表面に露出する割合が多くなっていればよい。
球形度とは、粒子の二次元投影像の周囲長に対する、相当円の周囲長の比のことをいう。相当円とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円である。例えば、１０個の粒子の球形度を測定し、その平均値を求めればよい。

複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合は、６０〜９０重量％であることが好ましく、８０〜９０重量％であることがより好ましい。人造黒鉛部分の重量割合が６０重量％未満であると、天然黒鉛部分の重量割合が相対的に増加し、緻密な構造が得られにくい場合がある。一方、人造黒鉛部分の重量割合が９０重量％を超えると、複合炭素粒子の破壊強度が低下する場合がある。複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合は、例えば、複合炭素粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、複合炭素粒子全体の断面に占める人造黒鉛部分の面積の割合から推測できる。具体的には、粒径１０〜２０μｍの複合炭素粒子の断面を観察し、複合炭素粒子全体の断面に占める人造黒鉛部分の面積の割合を求め、例えば１０〜２０個の粒子の平均を求めればよい。

天然黒鉛粒子はへき壊しやすいため、所望の粒径に粉砕する場合、粉砕後の天然黒鉛粒子の表面は滑らかになる。粉砕後の天然黒鉛粒子の表面には、炭素層の層間（エッジ面）よりも、炭素層のベーサル面が多く露出していると考えられる。このとき、粉砕後の天然黒鉛粒子の表面粗さＲａは、例えば０．０５μｍ以下である。しかし、ベーサル面はリチウムイオンの挿入および脱離に寄与しない。すなわち、従来のように黒鉛粒子を大きい応力で粉砕すると、負極の充電受入性が低下する傾向がある。

複合炭素粒子は、天然黒鉛の核と人造黒鉛の原料とを出発材料として用いて合成される。具体的には、例えば以下の方法で得ることができる。
まず、天然黒鉛粒子とピッチとを混合して、第１前駆体を得る。ここで、原料である天然黒鉛粒子を、シャープな粒度分布となるように粉砕することが好ましい。過度に粒径の小さい天然黒鉛粒子が多く含まれると、粉砕後の複合炭素粒子の粒度分布もブロードな分布になる場合がある。また、所望の複合炭素粒子の粒径に対して過度に粒径の大きい天然黒鉛粒子が多く含まれると、天然黒鉛部分で粉砕する必要が生じるため、複合炭素粒子において天然黒鉛の性質が顕在化し、出入力特性が向上しにくくなる場合がある。

具体的には、粉砕後の天然黒鉛粒子は、５μｍ以下の粒子の含有割合が３重量％以下であることが好ましい。５μｍ以下の粒子の含有割合を３重量％以下とすることで、シャープな粒度分布を有する複合炭素粒子が得られる。粉砕後の天然黒鉛粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％径の値は累積１０％径の値の１．５〜３倍であり、かつ累積９０％径の値は前記累積５０％径の値の１．１〜１．５倍であることが好ましい。このような天然黒鉛粒子は粒径のバラツキが小さいことから、シャープな粒度分布を有する複合炭素粒子が得られる。その結果、圧延時の充填性が向上するため好ましい。

次に、第１前駆体を６００〜１０００℃で加熱してピッチを溶融させ、不活性雰囲気中で所定の時間保持する。これにより、ピッチを重合ピッチとすることで、第２前駆体が得られる。その後、第２前駆体を１１００〜１５００℃で加熱し、重合ピッチを炭素化させることで、第３前駆体が得られる。

第３前駆体を、不活性ガス雰囲気下において２２００℃〜２８００℃で加熱する。この加熱によって、炭素化した重合ピッチが黒鉛化し、複合炭素粒子の塊状物が得られる。黒鉛化は、例えば、ＸＲＤにおけるピークの先鋭度の向上により確認できる。上記の炭素化および黒鉛化は、不活性雰囲気中で行うことが好ましく、例えば窒素およびアルゴンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。

その後、所望の平均粒径になるように、複合炭素粒子の塊状物を処理する。例えば粉砕および分級を行えばよい。塊状物は粉砕しやすい性状を有するため、粉砕の応力を小さくしても、容易に所望の平均粒径に制御できる。そのため、粉砕後の複合炭素粒子は、表面に炭素層のエッジ面が十分に露出しており、優れた充電受入性を示す。

粉砕後の炭素材料粒子の表面粗さＲａは、０．２〜０．６μｍであることが好ましい。例えば、上記の複合炭素粒子の塊状物は不連続な構造であることから、粉砕しやすい。そのため、粉砕の応力を比較的小さくしても、複合炭素粒子を容易に所望の粒径に制御できる。粉砕の応力を小さくできることから、複合炭素粒子の表面は過度に滑らかにならず、ある程度の表面粗さを有する状態が維持される。このような表面粗さを有する複合炭素粒子の表面には、炭素層のエッジ面が十分に露出していると考えられる。そのため、充電の際はリチウムイオンが速やかに挿入され、放電の際はリチウムイオンが速やかに脱離される。すなわち、複合炭素粒子を用いることで、負極の充電受入性が向上する。
炭素材料粒子の表面粗さは、例えばＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、Scanning Probe Microscope）で求められる。表面粗さは、粒径１０〜２０μｍの粒子について測定し、１０〜２０個の粒子の平均を求めればよい。

炭素材料粒子の平均粒径（体積基準の粒度分布における累積５０％径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、５〜２５μｍが好適である。炭素材料粒子は、シャープな粒度分布を有することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子の含有割合が５重量％以下であることが好ましい。また、炭素材料粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％径の値は累積１０％径（Ｄ１０）の値の２〜３．５倍であり、かつ累積９０％径（Ｄ９０）の値は前記累積５０％径の値の２〜２．７倍であることが好ましい。このような炭素材料粒子は粒径のバラツキが小さいことから、負極合剤層を圧延する際の充填性が向上する。

炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜５ｍ²／ｇであることが望ましい。これにより、優れた充放電サイクル特性および高出入力特性を両立できる。炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ未満であると、出入力特性の向上が困難になる場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇを超えると、非水電解質と炭素材料粒子との副反応による影響が顕在化する場合がある。炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５〜３ｍ²／ｇとすることが更に望ましい。炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積は、炭素材料粒子に対する窒素の吸着量から求められる。

炭素材料粒子は、表面にアモルファスカーボン層を有することが好ましい。炭素材料粒子が複合炭素粒子である場合、人造黒鉛部分および天然黒鉛部分の少なくとも一方の表面にアモルファスカーボン層を有することが好ましい。アモルファスカーボン層は不定形であり、リチウムイオンが吸蔵されやすい。そのため、負極の充電受入性が更に向上する。

炭素材料粒子の表面にアモルファスカーボン層を配する方法は特に限定されない。炭素材料粒子の表面をアモルファスカーボン層で被覆する方法は、気相法であってもよく、液相法であってもよい。ピッチなどの有機物を表面に付着させた後、これを還元処理することでアモルファス化させてもよく、アセチレンガスなどの還元雰囲気で炭素材料粒子を加熱することにより、表面をアモルファスカーボン層で被覆してもよい。

負極は、芯材と、その表面に付着した負極合剤層とを含む。負極合剤層は、必須成分として炭素材料粒子を含み、任意成分として結着剤などを含む。
負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートを用いることができる。

負極合剤層は、炭素材料粒子を９０〜９９重量％含むことが好ましく、９８〜９９重量％含むことがより好ましい。炭素材料粒子を上記の範囲で含むことで、高容量であり、かつ高強度の負極合剤層が得られる。

負極合剤層は、負極合剤ペーストを調製し、これを芯材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで得られる。負極合剤ペーストは、例えば、炭素材料粒子と、結着剤と、増粘剤と、分散媒とを混合したものである。その後、ローラなどを用いて負極合剤層を圧延することで、活物質密度が高く、高強度の負極が得られる。

広角Ｘ線回折法で測定される負極の回折像から、負極に含まれる炭素材料粒子の結晶性に関する情報を得ることができる。炭素材料粒子を含む負極は、広角Ｘ線回折法で測定される回折像において、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。

Ｃｕ−Ｋα線を用いて負極のＸ線回折像を測定すると、２θ＝４２°付近に（１００）面に帰属されるピークが認められる。一方、２θ＝４４°付近には、（１０１）面に帰属されるピークが観測される。（１０１）面に帰属されるピークにより、三次元的な黒鉛構造の発達が示唆される。すなわち、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が大きいほど、黒鉛構造が発達しているといえる。

本発明の負極において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たす。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が１以下であると、黒鉛構造の三次元的な発達が不十分であるといえる。この場合、十分な高容量が得られない。一方、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が３以上であると、天然黒鉛の性質が大きくなり、ベーサル面が配向しやすくなる。そのため、Ｌｉの受入れ性が低下した構造となる。

Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値のより好ましい範囲は、２．６以下であり、特に好ましくは２．５以下である。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は、２．２以上がより好ましく、２．３以上であることがより好ましい。

また、炭素材料粒子を含む負極は、上記Ｘ線回折像において、更に（１１０）面に帰属されるピークと、（００４）面に帰属されるピークとを有する。

（１１０）面に帰属されるピークは、２θ＝７８°付近に観測される。このピークは、ｃ軸方向と平行な面による回折を示すピークである。よって、負極中の黒鉛のベーサル面が電極の面方向に配向するほど、ピークの強度Ｉ（１１０）は小さくなる傾向がある。

（００４）面に帰属されるピークは、２θ＝５４°付近に観測される。このピークは、ａ軸方向と平行な面による回折を示すピークである。よって、負極中の黒鉛のベーサル面が電極の面方向に配向するほど、ピークの強度Ｉ（００４）は大きくなる傾向がある。
すなわち、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が小さいほど、ベーサル面が電極の面方向に配向していることになる。

本発明の負極において、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比は、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．２５未満である場合、複合炭素粒子の配向性が大きすぎるため、リチウムイオンの挿入および脱離の速度が遅くなる。よって、負極の出入力特性が低下するおそれがある。
なお、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値は、０．２９以上、０．３７以下が特に好ましい。

本発明で用いる炭素材料粒子のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は、充電受入性や容量の観点から、２０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であることが好ましい。また、ａ軸方向の結晶子の長さＬａは、高容量化の観点から、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。

ＬｃおよびＬａは、いずれもＸ線回折像で観測されるピークの半価幅の関数で表すことができる。ピークの半価幅は、例えば以下の方法で求められる。
高純度ケイ素粉末を、内部標準物質として炭素材料粒子と混合する。混合物のＸ線回折像を測定して、炭素とケイ素の両者のピークの半価幅の値から結晶子の厚みが求められる。Ｌｃは、（００４）面に帰属されるピークから求められる。Ｌａは、（１１０）面に帰属されるピークから求められる。

本発明に係る炭素材料粒子は配向しにくいため、負極合剤層の充填密度を１．６〜１．８ｇ／ｃｍ³まで高くしても、良好な充電受入性が得られる。すなわち、高エネルギー密度と高出入力特性とを優れたバランスで両立できる。充填密度とは、単位体積あたりの負極合剤層の重量をいう。

負極合剤層の容量密度は、３１５〜３５０Ａｈ／ｋｇである。黒鉛の理論容量は３７２Ａｈ／ｋｇであるが、一般的な黒鉛を負極材料として用いる場合、負極合剤層の容量密度を３１５Ａｈ／ｋｇ以上に設計することは困難である。一方、本発明によれば、上記のような炭素材料粒子を用いることから、優れた充電受入性が得られる。そのため、負極合剤層の容量密度を、例えば３１５〜３５０Ａｈ／ｋｇにまで高くすることができる。

負極合剤層の容量密度は、満充電状態の電池容量を、正極合剤層と対向する負極合剤層部分に含まれる炭素材料粒子の重量で除することによって求められる。

満充電状態とは、電池が所定の充電上限電圧まで充電された状態をいう。所定の充電上限電圧をこえて充電された電池は、過充電状態となる。充電上限電圧は、一般に電池電圧４．１〜４．４Ｖの範囲に設定される。

負極芯材の両面に負極合剤層を付着させる場合、芯材を除いた負極合剤層の合計厚みは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。負極合剤層の合計厚みが５０μｍ未満であると、十分な高容量が得られない場合がある。一方、負極合剤層の合計厚みが２５０μｍを超えると、充電受入性が低下し、Ｌｉが析出する場合がある。

非水電解質二次電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極芯材およびその表面に付着した正極合剤層からなる。

正極合剤層は、一般に、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、導電材および結着剤を含んでいる。導電材や結着剤には、公知のものを特に限定することなく用いることができる。
正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートを用いることができる。

正極芯材の両面に正極合剤層を付着させる場合、付着した２つの正極合剤層の合計厚みは、５０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。

正極芯材の両面に正極合剤層を付着させる場合、付着した２つの正極合剤層の合計厚みは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。正極合剤層の合計厚みが５０μｍ未満であると、十分な高容量が得られない場合がある。一方、正極合剤層の合計厚みが２５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。

正極活物質であるリチウム含有複合酸化物には、公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを例示することができる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を、他の元素で置換することもできる。例えば、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉ元素の一部を、Ｃｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換したリチウムニッケル複合酸化物は、高い電流密度での充放電サイクル寿命特性と出入力特性とをバランスよく両立させることができる。

導電材としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。

正極用結着剤および負極用結着剤としては、例えば、ポリオレフィン系結着剤、フッ素化樹脂、ゴム弾性を有する粒子状の結着剤などが挙げられる。ポリオレフィン系結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。フッ素化樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム弾性を有する粒子状の結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体（ＳＢＲ）などが挙げられる。

非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が挙げられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いることができる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が挙げられる。

一般に、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有するため、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、平均粒径１２μｍ）１００重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）５重量部、導電材であるアセチレンブラック４重量部および分散媒である適量のＮＭＰを、双腕式練合機を用いて混合し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極芯材）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、正極の合計厚さが１６０μｍとなるように、塗膜をローラで圧延し、正極を作製した。得られた正極は、円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。

（ii）負極の作製
天然黒鉛（関西熱化学（株）製、平均粒径２５μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製のCo-Jet）により３μｍ以上１５μｍ以下の範囲になるように粉砕した。

三菱ガス化学（株）製のピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に対し、表１に示す重量割合になるように天然黒鉛を混合し、架橋材であるパラキシレングリコール５重量部および黒鉛化触媒であるホウ酸５重量部を混合した。得られた混合物（第１前駆体）を常圧下、窒素雰囲気で６００℃まで昇温させ、ピッチを溶融状態として２時間保持し、重合させて、ピッチを重合ピッチとした。

重合ピッチを含む第２前駆体を、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間加熱し、重合ピッチを炭素化させた。その後、炭素化させた重合ピッチを含む第３前駆体を、アルゴン雰囲気下、２８００℃で加熱し、炭素材料粒子である複合炭素粒子の塊状物を得た。得られた複合炭素粒子の塊状物を粉砕し、分級した。
次に、得られた複合炭素粒子をエチレンガス気流中で、１２００℃で加熱して、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分の少なくとも一方の表面にアモルファスカーボン層を形成した。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で確認したところ、アモルファスカーボン層の厚さは１０〜１５ｎｍであった。

アモルファスカーボン層形成後の複合炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
また、微小圧縮試験器（（株）島津製作所製のＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて、複合炭素粒子の破壊強度を測定した。粒径２０μｍの粒子１０個の破壊強度を測定し、平均値を求めた。結果を表１に示す。

画像解析ソフトを用いて、複合炭素粒子の二次元投影像の周囲長と、相当円の周囲長から、複合炭素粒子の球形度を求めた。球形度は、１０個の粒子の平均値とした。結果を表１に示す。

得られた複合炭素粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、複合炭素粒子は、天然黒鉛部分および天然黒鉛部分の表面に配された人造黒鉛部分を有していた。粒径２０μｍの複合炭素粒子全体の断面に占める人造黒鉛部分の面積の割合から、複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合を求めた。複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合は、１０個の粒子の平均値とした。結果を表１に示す。

走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製のＥ−Ｓｗｅｅｐ）を用いて、複合炭素粒子の表面粗さを測定した。結果を表１に示す。

粉末Ｘ線回折法により、得られた複合炭素粒子の配向性を分析した。Ｌｃ（００４）およびＬａ（１１０）は、高純度ケイ素粉末を内部標準物質として求めた。結果を表１に示す。

複合炭素粒子１００重量部、結着剤である日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散液）１重量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部および分散媒である適量の水を、双腕式練合機を用いて混合し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極芯材）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、負極の合計厚さが１６０μｍとなるように、塗膜をローラで圧延し、負極を作製した。得られた負極は、円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。

広角Ｘ線回折法により、得られた負極における粒子の配向性を分析した。結果を表１に示す。

Ｃｕ−Ｋα線を用いて、負極の広角Ｘ線回折像を測定した。２θ＝４２°付近に（１００）面に帰属されるピークが観察され、４４°付近に（１０１）面に帰属されるピークが観察された。さらに、２θ＝７８°付近に（１１０）面に帰属されるピークが観察され、２θ＝５４°付近に（００４）面に帰属されるピークが観察された。

回折像からバックグラウンドを除去し、ピークの強度（ピークの高さ）から、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値およびＩ（１１０）／Ｉ（００４）値を求めた。結果を表２に示す。

（iii）非水電解質の調製
非水電解質は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積割合が１：３である混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％およびフォスファゼン５重量％を混合した。得られた混合溶媒に対して、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させ、非水電解質を調製した。

（iv）電池の作製
図１に示す非水電解質二次電池を作製した。
正極芯材の露出部に正極リードの一端を接続し、負極芯材の露出部に負極リードの一端を接続した。正極６と負極８とを、これらの間に厚み２７μｍ、幅５０ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して渦巻状に捲回し、横断面が略円形である円筒型の電極群を構成した。

電極群の上部および下部に、上部絶縁リングおよび下部絶縁リング（図示せず）をそれぞれ配置した。電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６１．５ｍｍである円筒型の電池ケース１に収容した。負極リードの他端を電池ケース１の内底面に溶接した。非水電解質を電池ケース１に注入し、減圧法により電極群に非水電解質を含浸させた。正極リードの他端を封口体４の下面に溶接した後、ガスケット３を介して電池ケース１を封口体４で封口し、電池を作製した。

《実施例２〜４》
天然黒鉛部分および人造黒鉛部分の重量割合を表１に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例２〜４の電池を作製した。

《比較例１》
三菱ガス化学（株）製のピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に、架橋材であるパラキシレングリコール５重量部、黒鉛化触媒であるホウ酸５重量部を混合した。得られた混合物（第１前駆体）を常圧下、窒素雰囲気で３００℃まで昇温させ、ピッチを溶融状態として２時間保持し、重合させて、ピッチを重合ピッチとした。

重合ピッチを含む第２前駆体を、窒素雰囲気下、８００℃で、１時間加熱し、重合ピッチを炭素化させた。その後、炭素化させた重合ピッチを含む第３前駆体を、アルゴン雰囲気下、２８００℃で加熱し、人造黒鉛粒子の塊状物を得た。得られた人造黒鉛粒子の塊状物は、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍになるように粉砕および分級を行った。得られた人造黒鉛粒子の破壊強度、表面粗さ、球形度およびＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様にして求めた。この人造黒鉛粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製し、電池を作製した。

実施例１〜４および比較例１の電池について、以下の評価を行った。
［初期容量］
２５℃の環境下で、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの充放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を電池の初期容量とした。結果を表２に示す。

［内部抵抗］
２５℃環境下において、５０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように４００ｍＡの定電流で充電した。その後、１００ｍＡ、２００ｍＡ、４００ｍＡおよび１０００ｍＡでそれぞれ１０秒間、パルス放電とパルス充電を繰り返し、各パルス放電における１０秒目の電圧を測定し、電流−電圧特性プロットを作成した。得られたプロットに最小二乗法を適用して、近似直線の傾きを直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。さらに、０℃環境下においても、同様の方法でＤＣ−ＩＲを測定した。結果を表２に示す。

［低温充放電サイクル特性］
ＤＣ−ＩＲ測定後の電池について、以下の方法で評価を行った。
実施例１〜４および比較例１の電池を、それぞれ１セルずつ用いた。０℃の環境下で、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの充放電を１００サイクル行った。１００サイクル経過毎に、電池を２５℃環境下に戻し、放電容量の測定と、ＤＣ−ＩＲの測定を行った。この工程を繰り返して、５００サイクルの充放電を行い、上記の初期容量に対する５００サイクル経過時の低温容量維持率を求めた。結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜４の電池は、いずれも優れた低温充放電サイクル特性を示していた。実施例１〜４の電池は、いずれも複合炭素粒子を含む。複合炭素粒子は高い破壊強度を有することから割れにくく、負極の配向性が小さくなったと考えられる。その結果、充電受入性が高くなり、低温充放電サイクル特性が向上したと考えられる。また、実施例１〜４の複合炭素粒子は粉砕しやすい性状を有することから、粉砕後も表面が過度に滑らかにならず、ある程度の表面粗さを有することがわかった。

一方、比較例１の電池は、低温充放電サイクル特性の低下が顕著であった。これは、比較例１の炭素材料粒子の破壊強度が小さいため、粉砕後において、粒子の表面に炭素層のベーサル面が多く露出し、充電受入性が不十分になったためと考えられる。

配向性の大きい炭素材料、すなわちＩ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．１８７と小さい比較例１の電池は、０℃および２５℃環境下でのＤＣ−ＩＲが大きくなっていた。すなわち、比較例１の電池は低温出力特性が低下していた。これは、配向性が大きいと、低温でリチウムイオンの挿入および脱離の速度が小さくなるためであると考えられる。

一方、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．２８以上と比較例１よりも配向性の小さい複合炭素材料を用いた実施例１〜４の電池は、良好な低温出力特性を示していた。この結果は、炭素材料の黒鉛化度よりも、炭素材料の配向性が低温出力特性に影響することを示唆していると考えられる。
なお、実施例３の複合炭素粒子の粒度分布を詳細に分析したところ、５μｍ以下の粒子の含有割合は５重量％以下であり、Ｄ５０はＤ１０の約３倍、Ｄ９０はＤ５０の約２．５倍であった。

《実施例５〜８および比較例２》
（i）正極の作製
組成式ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして正極を作製した。

（ii）負極の作製
圧延の際のローラの線圧を変化させて、充填密度を表３に示すように変化させたこと以外、実施例３の電池と同様にして、実施例５〜８および比較例２の負極を作製した。得られた負極について、実施例１と同様にして広角Ｘ線回折法による測定を行った。Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値およびＩ（１１０）／Ｉ（００４）値を表３に示す。

上記の正極および負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例５〜８および比較例２の電池をそれぞれ作製した。得られた電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

複合炭素粒子を含む実施例５〜８は、充填密度を１．６５〜１．８ｇ／ｃｍ³としても、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．２以上であり、優れた低温充放電サイクル特性を示していた。複合炭素粒子を含む負極は、充填密度を１．８ｇ／ｃｍ³まで高密度化しても粒子が配向しにくく、優れた低温充放電サイクル特性を得られることがわかった。一方、充填密度が１．８ｇ／ｃｍ³を超える比較例２の電池は、低温充放電サイクル特性がやや低下していた。

《実施例９〜１２》
黒鉛化触媒としてホウ酸の代わりに酸化ホウ素を用い、三菱ガス化学（株）製のピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に対する酸化ホウ素の量を表４に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、複合炭素粒子を得た。得られた複合炭素粒子の破壊強度、表面粗さ、球形度およびＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様にして求めた。結果を表４に示す。

得られた複合炭素粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、複合炭素粒子は、天然黒鉛部分および天然黒鉛部分の表面に配された人造黒鉛部分を有していた。実施例１と同様にして、複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合を求めた。結果を表４に示す。

得られた複合炭素粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極について、実施例１と同様にしてＩ（１０１）／Ｉ（１００）値およびＩ（１１０）／Ｉ（００４）値を求めた。結果を表５に示す。

上記の負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例９〜１２および比較例３の電池をそれぞれ作製した。得られた電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

《比較例３》
黒鉛化触媒としてホウ酸の代わりに酸化ホウ素を用い、三菱ガス化学（株）製のピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に対する酸化ホウ素の量を６重量部としたこと以外、比較例１と同様にして、人造黒鉛粒子を得た。得られた人造黒鉛粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍになるように粉砕および分級を行った。この人造黒鉛粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製し、電池を作製した。得られた人造黒鉛粒子の破壊強度、表面粗さ、球形度およびＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様にして求めた。結果を表４に示す。

複合炭素粒子の表面粗さが０．２〜０．６μｍである実施例９〜１２の電池は、いずれも優れた低温充放電サイクル特性を示していた。一方、表面粗さが０．２μｍ未満である比較例３の電池は、低温充放電サイクル特性がやや低下していた。実施例９〜１２に係る複合炭素粒子は粉砕しやすい性状を有するため、表面に炭素層のエッジ面が十分に露出した状態が維持され、優れた出入力特性が得られたと考えられる。

上記の結果から、複合炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜５ｍ²／ｇであることが好ましいことがわかった。ＢＥＴ比表面積が６．４ｍ²／ｇである比較例３の電池は、充放電サイクル特性が低下していた。これは、ＢＥＴ比表面積が過度に大きく、負極表面が非水電解質と反応（副反応）しやすいためと考えられる。

なお、上述の実施例および比較例では、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いたが、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物を用いる場合にも、ほぼ同様の効果が得られる。
また、アモルファス層を形成しない点以外は、実施例１と同様に合成した複合炭素粒子を用いた場合にも、その効果は小さくなる傾向があるが、上記とほぼ同様の効果が得られる。

また、上述の実施例および比較例では、非水電解液の非水溶媒には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒を用いたが、公知の４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する非水溶媒（例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルプロピオネートなど）であれば、ほぼ同様の効果が得られる。さらに、非水溶媒に溶解させる溶質に、公知の溶質、例えばＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などを用いても、ほぼ同様の効果が得られる。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、高出入力が要求される機器の電源として利用できる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１ 電池ケース
３ ガスケット
４ 封口体
６ 正極
７ セパレータ
８ 負極

Claims (10)

1. 芯材と、前記芯材に付着した負極合剤層とを含み、
   前記負極合剤層が、炭素材料粒子を含み、
   前記炭素材料粒子の破壊強度が、１００ＭＰａ以上であり、
   広角Ｘ線回折法で測定される前記負極合剤層の回折像において、
   （１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たし、
   （１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比が、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記炭素材料粒子が、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分を有する複合炭素粒子であり、
   前記人造黒鉛部分が、前記天然黒鉛部分の表面に配されており、
   前記複合炭素粒子に占める前記人造黒鉛部分の重量割合が、６０〜９０重量％である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記炭素材料粒子の表面粗さＲａが、０．２〜０．６μｍである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記炭素材料粒子が、表面にアモルファスカーボン層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記炭素材料粒子において、
   ５μｍ以下の粒子の含有割合が５重量％以下であり、
   体積基準の粒度分布における累積５０％径の値が、累積１０％径の値の２〜３．５倍であり、かつ
   累積９０％径の値が、前記累積５０％径の値の２〜２．７倍である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記負極合剤層の充填密度が、１．６〜１．８ｇ／ｃｍ³である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積が、１〜５ｍ²／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 天然黒鉛粒子とピッチとを混合して、第１前駆体を得る工程と、
   前記第１前駆体を６００〜１０００℃で加熱し、前記ピッチを重合ピッチとして第２前駆体を得る工程と、
   前記第２前駆体を１１００〜１５００℃で加熱し、前記重合ピッチを炭素化して第３前駆体を得る工程と、
   前記第３前駆体を２２００〜２８００℃で加熱して、前記炭素化した重合ピッチを黒鉛化し、複合炭素粒子の塊状物を得る工程と、を有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
9. 表面粗さＲａが０．２〜０．６μｍとなるように、前記複合炭素粒子の塊状物を処理する、請求項８記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
10. 正極と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する、非水電解質二次電池。

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