KR20140017868A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물, WO3 및 바인더를 포함하는 복합체를 포함하는 양극 활물질 및 수계바인더를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 전류 집전체 부식에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있어, 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2 (0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 내부 저항 증가를 방지할 수 있어 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물, WO3 및 바인더를 포함하는 복합체를 포함하는 양극 활물질 및 수계바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공한다.
상기 WO3의 함량은 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 바인더, 즉 양극 활물질에 포함되는 바인더는 유기바인더 또는 수계바인더일 수 있고, 유기바인더가 적절할 수 있다. 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
또한, 상기 수계바인더는 불소계 아크릴레이트, 폴리에틸렌계 아크릴레이트, 폴리프로필렌계 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 상기 전류 집전체는 Al일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 조성물은 전류 집전체 부식에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있어, 고율 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 복합체의 200배 SEM 사진.
도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 복합체의15000배 SEM 사진.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리의 보존 시간에 따른pH 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 실시예 2에 따라 제조된 양극의 표면을 방치 기간에 따라 나타낸 사진.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 양극의 표면을 나타낸 사진.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 전지의 방전 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(이하 “인터칼레이션 화합물”이라 함), WO3 및 바인더를 포함하는 복합체를 포함하는 양극 활물질 및 수계바인더를 포함한다.
상기 WO3의 함량은 상기 인터칼레이션 화합물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. WO3의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 이 양극 활물질을 조성물을 이용하여 제조된 양극의 합재(active mass) 밀도가 감소하거나, 전지 용량이 감소하는 등의 문제점이 있을 수 있다. 본 명세서에서 합재란, 전류 집전체에 형성된 활물질 층, 즉 활물질, 바인더 그리고 선택적으로 도전재로 구성된 층을 의미한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 양극에, 특히 수계바인더를 사용한 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 수계바인더를 사용하는 전지는 다음과 같은 이유로 내부 저항 상승 문제가 발생할 수 있다. 양극 활물질, 수계바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질 제조시 미반응으로 잔존할 수 있는 LiCO3, LiOH 등으로부터 Li+와 OH-가 형성되고, OH-가 증가함에 따라 양극 활물질 슬러리의 pH가 증가하게 되어, 강한 염기성(pH 11-14)을 띄게 된다. 이러한 염기성이 강한 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포하는 경우, 양극 활물질 슬러리의 높은 pH로 인해 Al 전류 집전체가 부식되어 H2 가스가 발생하여, 전극에 다량의 핀홀이 발생하여, 전극의 내부 저항이 상승될 수 있다.
본 발명의 일 구현예의 양극 활물질 조성물은 WO3를 포함하므로, WO3가 산화제 역할을 하여, 즉 양극 활물질 슬러리 내에 존재하는 OH-가 WO3에 흡착되어, 양극 활물질 슬러리 내의 OH-의 양을 감소시켜, pH를 감소시키므로, 전류 집전체의 부식을 억제할 수 있다. 특히 이러한 WO3의 전류 집전체 부식 방지 효과는, WO3를 사용하는 경우 얻어질 수 있으며, TiO2, CeO2, SnO2, Al2O3와 같은 다른 금속 산화물을 사용하는 경우는 얻어질 수 없다.
또한, WO3가 전류 집전체의 부식을 억제하는 효과는 본 발명의 일 구현예와 같이, 상기 인터칼레이션 화합물과 WO3가 바인더를 매개로 밀착되어 복합체를 구성하는 경우 효과적으로 얻을 수 있다. 만약, 인터칼레이션 화합물과 WO3가 양극 활물질 층 내에 단순하게 혼합된 상태로 존재하는 경우에는, WO3가 전류 집전체의 부식을 억제하는 효과가 미미해질 수 있으며, 인터칼레이션화합물과 WO3를 혼합시키기 위하여는, 분산제 등을 더욱 사용해야 함에 따라, 양극에 존재하는 인터칼레이션 함량이 상대적으로 감소되어, 용량이 감소하므로 적절하지 않다. 또한, WO3를 먼저 분산시킨 후, 인터칼레이션 화합물과 혼합해야하므로, 공정이 추가됨에 따라 제조 시간이 길어져서 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한, WO3가 양극에 포함됨에 따라 높은 전기적 특성을 얻을 수 있다.
상기 바인더, 즉 양극 활물질에 포함되는 바인더는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물과 WO3가 서로 밀착되어 복합체를 형성하는데 사용되는 것으로서, 유기바인더 또는 수계바인더를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극은, 제조시 사용되는 용매로 물을 사용하므로, 유기바인더를 사용하는 것이 양극 제조시 사용되는 용매에 용해되지 않기에, 복합체 구조를 잘 유지할 수 있어, 적절하다.
바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이러한 바인더의 함량은 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 용량 감소 우려없이, 복합체를 보다 잘 형성시킬 수 있다.
상기 복합체는 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 복합체가 도전재를 더욱 포함하는 경우, 양극을 제조하기 위해 양극 활물질 슬러리 제조시, 별도의 도전재를 사용할 필요가 없다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 수계바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 수계바인더로는 불소계 아크릴레이트, 폴리에틸렌계 아크릴레이트, 폴리프로필렌계 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 조성물은 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로는 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 사용할 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCo1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2-bGbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물에서, 양극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
인터칼레이션 화합물, WO3 및 바인더를 혼합한다. 이때, 혼합 공정은 조립화 공정으로 실시할 수 있다. 상기 조립화 공정은, 인터칼레이션 화합물, WO3 및 바인더를 조립화기에 넣고, 5000rpm 내지 20,000rpm의 회전 속도로 3분 내지 15분간 회전시켜 실시할 수 있다. 이 혼합 공정시, 도전재를 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 공정을 통하여 인터칼레이션 화합물, WO3 및 바인더의 복합체가 형성된다. 상기 복합체는 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 혼합 공정을 실시한 후, 열처리를 실시하면, 경제적이지 않으며, 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 상기 전류 집전체는 Al일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 수계바인더를 포함하는 양극 활물질 층을 Al 전류 집전체에 형성하더라도, WO3가 산화제 역할을 함에 따라 Al 전류 집전체의 부식을 억제할 수 있어, 내부 저항 상승을 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 또한, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 수계바인더를 용매 중에서 혼합하여 제조된 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 양극은 양극 활물질 슬러리 제조시 용매로, 독성이 강한 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매 대신에 물을 사용할 수 있어서, 인체에 무해하며, 제조비용을 절감하는 효과 또한 얻을 수 있다. 아울러, 이러한 양극을 사용한 리튬 이차 전지는 내부 저항 증가를 억제하므로 우수한 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiFePO4, 카본 블랙, WO3 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 조립화 방법으로 혼합하여, 복합체인 양극 활물질을 제조하였다. 이때, LiFePO4, 카본 블랙, WO3 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더의 혼합비는 90 : 5 : 1 중량비가 되도록 하였다.
상기 조립화 방법은 LiFePO4, 카본 블랙, WO3 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 조립화기에 넣고, 10,000rpm의 회전 속도로 5분 동안 회전시켜 실시하였다.
제조된 복합체의 200배 및 15000배 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에 각각 나타낸 것과 같이, 수백 마이크로미터 크기의 조립된 입자가 형성되었음을 알 수 있다.
제조된 양극 활물질, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 및 불소계 아크릴레이트수계바인더(JSR micro사의 SX-8584-13)를 물 용매 중에서 96 : 1.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
(비교예 1)
LiFePO4, 카본 블랙 도전재, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 및 불소계 아크릴레이트 수계바인더(JSR micro사의 SX-8584-13)를 물 용매 중에서 90 : 5 : 1.5:3.5 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 도포, 건조 및 압연하여 양극 활물질 층이 Al 전류 집전체에 형성된 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 도포, 건조 및 압연하여 양극 활물질 층이 Al 전류 집전체에 형성된 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 슬러리의 보존 시간에 따른 pH를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 양극 활물질 슬러리는 2일 동안 pH가 계속 약 10.5로 매우 높음을 알 수 있다. 결과적으로, 비교예 1의 양극 활물질 슬러리는 높은 pH로 인하여 전류 집전체가 부식될 우려가 있음을 알 수 있다.
이에 반하여, 실시예 1의 양극 활물질 슬러리는만든 직후에 약 7.5의 pH를 나타내면서, 4일간 보관하여도 약 9 정도의 다소 낮은 pH를 나타내었기에, 전류 집전체 부식에 따른 문제점이 발생하지 않을 것임을 예측할 수 있고, 이는 이하 설명하는 양극의 표면 사진 결과로부터 명확하게 알 수 있다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 양극의 표면 사진을 나타낸 도 4a(실시예 2) 및 도 5(비교예 2)에 각각 나타내었다. 또한, 실시예 2에 따라 제조된 양극의 1일 방치후의 표면 사진을 도 4b에, 2일 방치후의 표면 사진을 도 4c에 각각 나타내었다. 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 양극은 만든 직후뿐만 아니라 2일을 방치하여도, 표면에 핀홀이 생기지 않는, 즉 균일한 표면을 나타냄을 알 수 있다. 이에 반하여 비교예 2의 양극은 도 5에 나타낸 것과 같이, 만든 직후에, 표면에 수많은 핀홀이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이 결과로부터 비교예 2의 양극은, 양극 제조시 H2 가스가 발생하였으나, 실시예 2의 양극은 H2 가스가 발생하지 않았음을 예측할 수 있다.
(실시예 3)
흑연 음극 활물질, 카본 블랙 도전재, 카르복시메틸 셀룰로즈 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더를 물 용매 중에서, 96 : 2: 1 : 1 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 양극, 제조된 음극 및 전해액을 사용하여, 통상의 방법으로 코인 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M의 LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 유기 용매(1: 1 부피비)를 사용하였다.
(비교예 3)
양극으로, 비교예 2에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 코인 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 전지를 1C로 50회 충방전을 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량으로 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 3에 따라 제조된 전지가 비교예 3보다 매우 우수한 방전 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물, WO3 및 바인더를 포함하는 복합체를 포함하는 양극 활물질; 및
    수계바인더
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 유기바인더 또는 수계바인더인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 유기바인더인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 WO3의 함량은 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 WO3의 함량은 상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계바인더는 불소계 아크릴레이트, 폴리에틸렌계 아크릴레이트, 폴리프로필렌계 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 도전재를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  9. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극 활물질 층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전류 집전체는 Al인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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